JP6541505B2 - ゴム組成物、タイヤ及びゴム組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物、タイヤ及びゴム組成物の製造方法に関する。

昨今、自動車の低燃費化に対する要求が強くなりつつあり、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物として、ｔａｎδが低く（以下、「低ロス性」という。）、低発熱性に優れたゴム組成物が求められている。また、トレッド用のゴム組成物においては、低ロス性に加え、耐摩耗性及び破壊特性に優れることが求められる。これに対して、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を改良するには、ゴム組成物中のカーボンブラックやシリカ等の充填材とゴム成分との親和性を向上させることが有効である。

ゴム組成物中の充填材との親和性を向上させる技術として、例えば特許文献１には、ジエン系ゴムを有するゴム成分と、充填剤と、特定のアミジン構造を有する化合物とを含むゴム組成物により、ゴム成分と充填剤との化学的相互作用を高め、高弾性率やｔａｎδの改善を図ることが開示されている。
ただし、特許文献１の技術では、高弾性率やｔａｎδの点で一定の効果が得られているものの、さらなる低ロス化の要求や、充填剤の分散性向上が望まれていた。

そのため、製造コストの低減を図りつつ、充填材との親和性を向上させることを目的として、特許文献２には、天然ゴムを含むエラストマーに、カーボンブラック及び特定のヒドラジド化合物を配合したゴム組成物が開示されている。

国際公開第２０１４／０５２１６８号 特表２０１４−５０１８２７号公報

しかしながら、特許文献２に開示された技術についても、自動車の低燃費化に対する要求に応えるべく、さらなる低ロス性の改善が必要であった。また、低ロス性の改善に加えて、ゴム組成物中に充填材を配合した際の破断性や、充填材の分散性をさらに向上することも望まれていた。

そこで、本発明の目的は、低ロス性、破断特性及び充填材の分散性に優れたゴム組成物及びゴム組成物の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、低ロス性及び破断特性に優れたタイヤを提供することにある。

本発明者らは、ジエン系ゴムを有するゴム成分と、極性基含有ヒドラジド化合物と、充填材とを配合したゴム組成物について、上記目的を達成するべく鋭意研究を行った。
そして、かかる極性基含有ヒドラジド化合物について、含窒素複素環基を有し、該含窒素複素環基の特定位置にヒドラジド基（−CONHNH₂）を有する含窒素複素環カルボン酸ヒドラジドを用いた結果、優れた低ロス性、破断特性 及び充填材の分散性を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム有するゴム成分と、式（１）で表されるヒドラジド化合物と、充填材とを配合することを特徴とする。

［式中、Ｑは３−ピリジン骨格を有する基又は３−キノリン骨格を有する基である。］

また、前記ヒドラジド化合物の融点が、２００℃以下であることが好ましい。より優れた低ロス性、破断特性及び充填材の分散性を実現できるためである。

また、前記ヒドラジド化合物の添加量が、ゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１〜１．５質量部であることがより好ましい。ゴム組成物の物性低下を招くことなく、優れた低ロス性、破断特性及び充填材の分散性を実現できるからである。

また、前記充填材が、カーボンブラック及びシリカのうちの少なくとも一種を含むことが好ましい。より優れた低ロス性、破断特性及び充填材の分散性を実現できるためである。

本発明のタイヤは、上述のゴム組成物を用いたことを特徴とする。

本発明のゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴム有するゴム成分と、式（１）で表されるヒドラジド化合物と、充填材とを配合することを特徴とする。

［式中、Ｑは３−ピリジン骨格を有する基又は３−キノリン骨格を有する基である。］

本発明によれば、低ロス性、破断特性及び充填材の分散性に優れるゴム組成物及びゴム組成物の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、低ロス性及び破断特性に優れたタイヤを提供することができる。

以下に、本発明の実施形態を具体的に説明する。
（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムを有するゴム成分と、ヒドラジド化合物と、充填材とを配合したゴム組成物である。

・ゴム成分
本発明のゴム組成物に含まれるゴム成分については、ジエン系ゴムであれば特に限定はされない。ジエン系ゴムについては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）等が挙げられる。なお、これらジエン系ゴムは、１種単独で用いてもよいし、２種以上のブレンドとして用いてもよい。

本発明のゴム組成物は、上述したように、前記ゴム成分に、極性基含有ヒドラジド化合物を配合する。

・ヒドラジド化合物
そして、本発明のゴム組成物に含まれるヒドラジド化合物については、式（１）で表されるヒドラジド化合物であることを特徴とする。

［式中、Ｑは３−ピリジン骨格を有する基又は３−キノリン骨格を有する基である。］
ヒドラジド化合物において、３−ピリジル基又は３−キノリル基のような含窒素複素環を有することによって、カーボンブラックやシリカ等の充填材とともに配合された際、含窒素複素環の他の位置（例えば２位又は４位等）にヒドラジド基がある化合物を用いた場合に比べて、ゴム成分に満遍なく少量の極性基（好ましくは塩基性基）を導入することができるため、他の物性を低下させることなく、格段に優れた低ロス性、破断特性及び充填材の分散性を実現できる。

ここで、上述の３−ピリジン骨格又は３−キノリン骨格を有する基とは、３−ピリジル基若しくは３−キノリル基、又は、置換基を有する３−ピリジル基又は３−キノリル基が挙げられる。
なお、前記３−ピリジル基又は３−キノリル基が置換基を有する場合の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、アミノ基、モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジメチルアミノ基等の炭素数１〜４のアルキル基で置換されることのあるアミノ基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、これらの置換基の中でも、ハロゲン原子、アミノ基が好ましい。
これらの置換基は、３−ピリジル基又は３−キノリル基の置換可能な位置に任意の数を有することができるが、３−ピリジル基又は３−キノリル基のそれぞれ２位又は５位に置換基を有するのが好ましい。

式（１）で表されるヒドラジド化合物の具体例としては、ニコチノヒドラジド、２−アミノニコチノヒドラジド、５−ブロモニコチノヒドラジド、キノリン−３−カルボヒドラジドを挙げることができ、これらの中でもニコチノヒドラジド、２−アミノニコチノヒドラジド、キノリン−３−カルボヒドラジドが好ましく、ニコチノヒドラジドが特に好ましい。

また、前記ヒドラジド化合物の融点については、２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましい。前記ヒドラジド化合物の融点を低くすることで、変性天然ゴムを製造する際に天然ゴムの各分子に満遍なく極性基が導入できるため、より優れた低ロス性を得ることができ、ゴム組成物中の充填材の分散性についても高めることができるからである。

前記極性基含有ヒドラジド化合物の配合量は、カーボンブラックやシリカ等の充填材と配合し、加工性を低下させずに低ロス特性や耐摩耗性を向上させることを考慮した場合、ゴム成分に満遍なく少量の極性基、好ましくは塩基性基が導入されていることが重要である。具体的には、ヒドラジド化合物の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１〜１．５質量部であることがより好ましい。前記配合量を固形ゴム成分１００質量部に対して０．０１質量部以上とすることで、所望の低ロス性、破断特性及び充填剤の分散性が得られ、前記配合量をゴム成分100質量部に対して０．１〜１．５質量部とすることで、他の物性を低下させることなく、より優れた低ロス性、破断特性及び充填材の分散性を得ることができる。

・充填材
本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分及び極性基含有ヒドラジド化合物に加えて、充填材を配合することを特徴とする。
前記ゴム成分と、極性基含有ヒドラジド化合物とともに含まれることで、他の物性を低下させることなく、優れた低ロス性、破断特性及び充填剤の分散を実現できる。

ここで、前記充填材の配合量は、特に限定されるものではないが、前記ゴム成分１００質量部に対して２０〜１２０質量部の範囲が好ましく、３０〜１００質量部の範囲がより好ましい。充填材の量について適正化を図ることで、他の物性を低下させることなく、より優れた低ロス性、破断特性及び充填剤の分散を実現できるためである。

また、前記充填材として、カーボンブラック及びシリカのうちの少なくとも一種を含むことが好ましい。前記ヒドラジド化合物の３−ピリジン骨格を有する基又は３−キノリン骨格を有する基との相互作用により、によって、より優れた低ロス性、破断特性及び充填剤の分散性が得られるからである。
ここで、前記カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＳＡＦグレード等のカーボンブラックが挙げられる。
前記シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカ等が挙げられる。

また、前記充填材として、シリカやカーボンブラックの他にも、下記式（Ｉ）で表される無機化合物を用いることも可能である。
ｎＭ・ｘＳｉＯ_Y・ｚＨ₂Ｏ ・・・ （Ｉ）
（式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。）

上記式（Ｉ）の無機化合物としては、γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）₃］；炭酸アルミニウム［Ａｌ₂（ＣＯ₃）₃］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）₂］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ₂・９Ｈ₂Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ₂）、チタン黒（ＴｉＯ_2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）₂］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、クレー（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂ＳｉＯ₅、Ａｌ₄・３ＳｉＯ₄・５Ｈ₂Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ₂ＳｉＯ₄等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＯ・２ＳｉＯ₂等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ₄）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ(ＯＨ)₂・ｎＨ₂Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ(ＣＯ₃)₂］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。

・その他成分
本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分、前記ヒドラジド化合物及び前記充填材の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。

（ゴム組成物の製造方法）
次に、本発明のゴム組成物の製造方法について説明する。
本発明のゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴム有するゴム成分と、式（１）で表されるヒドラジド化合物と、充填材とを配合することを特徴とする。
融点が低く、３位にヒドラジド基を有する含窒素複素環カルボン酸ヒドラジドを配合することによって、得られたゴム組成物は、優れた低ロス性、破断特性及び充填材の分散性を有する。
なお、本発明のゴム組成物の製造方法のその他条件については、上述した「ゴム組成物」の条件と同様である。

（タイヤ）
本発明のゴム組成物は、タイヤ材料として用いることが可能である。本発明のゴム組成物を含むことで、他の物性を低下させることなく、優れた低ロス性及び破断特性を実現できる。
前記ゴム組成物については、タイヤの中でもトレッドに用いることが好ましい。前記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、低ロス性に優れる。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（ヒドラジド化合物）
各ヒドラジド化合物Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１及びＤ−１について、製造方法及び化学式を以下に示す。また、比較試験に用いるための比較用ヒドラジド化合物Ｅ−１、Ｆ−１及びＧ−１についても同様に製造方法及び化学式を以下に示す。
ヒドラジド化合物及び比較用ヒドラジド化合物の種類、ヒドラジド基の位置、融点、¹Ｈ-ＮＭＲ測定（条件：３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ-Ｄ⁶、δｐｐｍ）の結果については、表１に示す。

（Ａ−１：ニコチノヒドラジド）
ニコチン酸メチル１３．７ｇのイソプロピルアルコール２６ｍＬ溶液に１００％ヒドラジン一水和物５．５０ｇを加え、一晩加熱還流した。室温に冷却して反応液を濾過し、得られた固体をイソプロピルアルコール２０ｍＬで解砕洗浄し、減圧乾燥してニコチノヒドラジド１２．２ｇ（収率８８％）を得た。

（Ｂ−１：キノリン−３−カルボヒドラジド）
１００％ヒドラジン一水和物０．５８ｇのメタノール８ｍＬ溶液に、キノリン−３−カルボン酸メチル１．００ｇを加え、２０分間加熱還流した。室温に冷却して反応液を濾過し、得られた固体をメタノール５ｍＬで洗浄し、減圧乾燥してキノリン−３−カルボヒドラジド０．６８ｇ（収率６３％）を得た。

（Ｃ−１：２−アミノニコチノヒドラジド）
２−アミノニコチン酸メチル４．００ｇのメタノール８０ｍＬ溶液に、８４％ヒドラジン一水和物１２．５ｇを加え、一晩加熱還流した。室温に冷却して反応液を濾過し、得られた固体をメタノール８０ｍＬで洗浄し、減圧乾燥して２−アミノニコチノヒドラジド２．３８ｇ（収率６０％）を得た。

（Ｅ−１：５−ブロモニコチノヒドラジド）
５−ブロモニコチン酸エチル４．００ｇのメタノール８０ｍＬ溶液に、８４％ヒドラジン一水和物８．３０ｇを加え、一晩加熱還流した。室温に冷却して反応液を濾過し、得られた固体をメタノール８０ｍＬで洗浄し、減圧乾燥して５−ブロモニコチノヒドラジド２．７２ｇ（収率７５％）を得た。

（Ｄ−１：イソニコチノヒドラジド）
イソニコチン酸メチル１３．７ｇのイソプロピルアルコール２６ｍＬ溶液に１００％ヒドラジン一水和物５．５０ｇを加え、一晩加熱還流した。室温に冷却して反応液を濾過し、得られた固体をイソプロピルアルコール２０ｍＬで解砕洗浄し、減圧乾燥してイソニコチノヒドラジド１１．８ｇ（収率８６％）を得た。

（Ｆ−１：キノリン−４−カルボヒドラジド）
１００％ヒドラジン一水和物１．７３ｇのメタノール１０ｍＬ溶液に、キノリン−４−カルボン酸メチル３．００ｇを室温で加え、４時間加熱還流した。室温に冷却して反応液を濾過し、得られた固体をブタノール５ｍＬで洗浄し、減圧乾燥してキノリン−４−カルボヒドラジド１．５２ｇ（収率４７％）を得た。

（Ｇ−１：２−アニリノアセトヒドラジド）
エチル＝２−クロロアセタート１０．０ｇとアニリン１１．４ｇのメタノール２００ｍＬ溶液に、室温でトリエチルアミン１２．３ｇを加え、６０℃に昇温して一晩撹拌した。反応液を減圧濃縮し、クロロホルムと１N塩酸で分液し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して減圧濃縮した。得られたエチル＝２−アニリノアセタートの粗生成物に、メタノール７０ｍLを加えて溶解させ、室温でヒドラジン一水和物４．９０ｇを加えて７０℃に昇温し、５時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、析出した固体をメタノールとジイソプロピルエーテルの混合液で洗浄し、目的とする２−アニリノアセトヒドラジド４．８９ｇ（収率３６％）を得た。

＜実施例１〜７、比較例１〜６＞
次に、プラストミルで混練して表２に示す配合処方のゴム組成物を調製した。調製した各ゴム組成物に対して、下記の方法でｔａｎδマクロ分散、破断時の引張応力及び伸びについて、測定し、評価を行った。
評価結果を表２に示す。

（１）ｔａｎδ（低ロス性）
各ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムに対し、粘弾性測定装置［レオメトリックス社製］を用い、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚで損失正接（ｔａｎδ）を測定した。
なお、ｔａｎδは、比較例１の値を１００としたときの指数で示し、小さい程、低ロス性に優れることを示す。

（２）マクロ分散（分散性）
各ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムに対し、ディスパグレーダー（米ＴＥＣＨ ＰＲＯ社製）を用い、ＲＣＢメソッドのＸ値を測定し、カーボンの分散性を評価した。
なお、Ｘ値は、比較例１の値を１００としたときの指数で示し、大きい程、分散性に優れることを示す。

（３）破断時の引張応力及び伸び（破断特性）
各ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ＪＩＳ Ｋ ６３０１−１９９５（３号形試験片）に準拠して３号ダンベル型試験片を用いて２５℃にて測定試験を行い、破断時の引張応力（Ｔｂ）と伸び(Ｅｂ）を測定した。
なお、Ｅｂ及びＴｂは、比較例１の測定値を１００としたときの指数で示し、大きい程、破断特性に優れることを示す。

*1）ＴＳＲ２０（天然ゴムの種類）
*2）旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
*3）三共油化工業株式会社製、「Ａ／Ｏ ＭＩＸ」
*4）Ｎ−１,３−ジメチルブチル-Ｎ'-フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、「ノクラック６Ｃ」
*5）２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック２２４」
*6）Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」
*7）東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」、ＢＥＴ表面積：２０５ｍ²／ｇ
*8）ビス（３−トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド、エボニック社製、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）、平均硫黄鎖長：２．３５

表２の結果から、各実施例のゴム組成物は、いずれも、良好な低ロス性、分散性及び恒粘度性を示すことがわかった。一方、比較例１〜７のゴム組成物については全ての評価項目について、実施例のゴム組成物に比べて劣るか同程度であることがわかった。

本発明によれば、低ロス性、破断特性及び充填材の分散性に優れたゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、低ロス性及び破断特性に優れたタイヤを提供することができる。

Claims (5)

1. ジエン系ゴム有するゴム成分と、式（１）で表され、融点が２００℃以下であるヒドラジド化合物と、充填材とを配合することを特徴とするゴム組成物。
   

   

   ［式中、Ｑは、３−ピリジル基若しくは３−キノリル基、又は、置換基を有する３−ピリジル基若しくは３−キノリル基である。］
2. 前記ヒドラジド化合物の添加量が、ゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記ヒドラジド化合物の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１．５質量部であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
5. ジエン系ゴム有するゴム成分と、式（１）で表され、融点が２００℃以下であるヒドラジド化合物と、充填材とを配合することを特徴とする、ゴム組成物の製造方法。
   

   

   ［式中、Ｑは、３−ピリジル基若しくは３−キノリル基、又は、置換基を有する３−ピリジル基若しくは３−キノリル基である。］