WO2018225372A1 - ゴム組成物、架橋ゴム組成物、ゴム物品及びタイヤ - Google Patents

ゴム組成物、架橋ゴム組成物、ゴム物品及びタイヤ Download PDF

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靖宏 庄田
角田　克彦
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株式会社ブリヂストン
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    • C08L2312/00—Crosslinking

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition, a crosslinked rubber composition, a rubber article, and a tire.
  • Patent Document 1 includes (A) 100 parts by weight of rubber selected from natural rubber, styrene / butadiene copolymer rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, acrylonitrile butadiene copolymer rubber, chloroprene rubber, butyl rubber and halogenated butyl rubber. (B) 0.5 to 10 parts by weight of carbohydrate, (C) 0.5 to 10 parts by weight of methoxylated methylol melamine resin, and (D) 0.05 to 1 part by weight of cobalt of carboxylic acid cobalt salt.
  • A 100 parts by weight of rubber selected from natural rubber, styrene / butadiene copolymer rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, acrylonitrile butadiene copolymer rubber, chloroprene rubber, butyl rubber and halogenated butyl rubber.
  • B 0.5 to 10 parts by weight of carbohydrate
  • C 0.5 to 10 parts by
  • Patent Document 2 discloses a technique for improving tire performance such as weather resistance and low fuel consumption while suppressing deterioration in appearance by containing a specific wax in a rubber composition. ing.
  • Patent Document 1 is inferior in crack resistance and elongation at break at high temperatures (100 ° C.) of a vulcanized rubber composition obtained from a rubber composition, and is applied to rubber articles such as tires. Considering the application, further improvement was desired. Further, with respect to the technique disclosed in Patent Document 2, sufficient effects have not been obtained with respect to crack resistance and elongation at break at high temperature (100 ° C.) of the vulcanized rubber composition, and further improvement is desired. It was.
  • an object of the present invention is to provide a rubber composition excellent in crack resistance and elongation at break at high temperature.
  • Another object of the present invention is to provide a crosslinked rubber composition, a rubber article and a tire excellent in crack resistance and breaking elongation at high temperature.
  • the inventors of the present invention conducted intensive research to improve crack resistance and elongation at break at high temperatures. And the interaction with a rubber component and an additive (additive contained in rubber compositions other than a polyhydric alcohol) can be improved by containing a specific kind of polyhydric alcohol in a rubber composition. As a result, it has been found that more excellent crack resistance and high elongation at break can be realized.
  • the rubber composition of the present invention comprises a linear polyhydric alcohol having a total of less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of a rubber component containing 30% by mass or more of natural rubber and / or synthetic polyisoprene. And a cyclic polyhydric alcohol.
  • both the linear polyhydric alcohol and the cyclic polyhydric alcohol have more than three hydroxyl groups. This is because more excellent crack resistance and high elongation at break can be realized.
  • the linear polyhydric alcohol and the cyclic polyhydric alcohol both have a ratio of the number of hydroxyl groups to the number of carbon atoms exceeding 0.5. This is because more excellent crack resistance and high elongation at break can be realized.
  • the melting points of the linear polyhydric alcohol and the cyclic polyhydric alcohol are both lower than 160 ° C. This is because the solubility during kneading and vulcanization reactions can be improved.
  • the total content of the linear polyhydric alcohol and the cyclic polyhydric alcohol is preferably 1 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. . This is because more excellent crack resistance and high elongation at break can be realized.
  • the content of the cyclic polyhydric alcohol is preferably 5% by mass or less of the content of the linear polyhydric alcohol. This is because more excellent crack resistance and elongation at break at high temperatures can be realized without deteriorating the low loss property.
  • the content of the cyclic polyhydric alcohol is more preferably less than 0.15 parts by mass and less than 0.03 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Is more preferable. This is because more excellent crack resistance and elongation at break at high temperatures can be realized without deteriorating the low loss property.
  • the cyclic polyhydric alcohol is preferably a cyclic monosaccharide. This is because more excellent crack resistance and high elongation at break can be realized.
  • the linear polyhydric alcohol is preferably at least one selected from the group consisting of xylitol, sorbitol, mannitol and galactitol. This is because more excellent crack resistance and high elongation at break can be realized.
  • the rubber article of the present invention is characterized by using the above rubber composition. By providing the above configuration, excellent crack resistance and elongation at break at high temperatures can be realized.
  • the tire of the present invention is characterized by using the above rubber composition. By providing the above configuration, excellent crack resistance and elongation at break at high temperatures can be realized.
  • the present invention it is possible to provide a rubber composition excellent in crack resistance and elongation at break at high temperature. Moreover, according to this invention, the crosslinked rubber composition, rubber article, and tire which were excellent in crack resistance and the fracture
  • the rubber composition of the present invention is a rubber composition containing a rubber component, a linear polyhydric alcohol, and a cyclic polyhydric alcohol.
  • the rubber component preferably contains natural rubber and synthetic polyisoprene, and more preferably contains natural rubber.
  • diene rubber other than the natural rubber and synthetic polyisoprene examples include styrene / butadiene copolymer rubber (SBR) and polybutadiene rubber (BR).
  • SBR styrene / butadiene copolymer rubber
  • BR polybutadiene rubber
  • the diene rubbers other than the natural rubber and synthetic polyisoprene in the rubber component may be included singly or in a blend of two or more.
  • the total content of the natural rubber and / or the synthetic polyisoprene in the rubber component needs to be 30% by mass or more, preferably 50% by mass or more, and preferably 90% by mass or more. It is more preferable. This is to achieve excellent low loss performance. Further, the content of the diene rubber in the rubber component is preferably 50% by mass or more and particularly preferably 100% by mass from the viewpoint of maintaining excellent low loss.
  • the rubber composition of the present invention is characterized by further blending linear polyhydric alcohol and cyclic polyhydric alcohol in addition to the rubber component described above. And By increasing the interaction between the rubber component and the additive in the rubber component, the linear polyhydric alcohol and the cyclic polyhydric alcohol can greatly improve the crack resistance and elongation at break at high temperatures.
  • both the linear polyhydric alcohol and the cyclic polyhydric alcohol need to be contained in the rubber composition. Even when either one of the polyhydric alcohols is contained, although some improvement in crack resistance and breaking elongation at high temperature can be expected, by including both the linear polyhydric alcohol and the cyclic polyhydric alcohol, The interaction between the rubber molecule and the additive is exerted more strongly, and excellent crack resistance and elongation at break at high temperature can be realized.
  • each of the linear polyhydric alcohol and the cyclic polyhydric alcohol preferably has more than 3 hydroxyl groups, and more preferably 5 or more hydroxyl groups. This is because by having many hydroxyl groups in each polyhydric alcohol, the interaction between the rubber molecule and the additive is exerted more strongly, and excellent crack resistance and elongation at break at high temperature can be realized.
  • the linear polyhydric alcohol and the cyclic polyhydric alcohol both have a ratio (X OH / X C ) of the number of hydroxyl groups (X OH ) to the number of carbon atoms (X C ) exceeding 0.5. Is more preferable and 1.0 or more is more preferable. Since each polyhydric alcohol has a relatively large number of hydroxyl groups, the interaction between the rubber molecule and the additive is exerted more strongly, and excellent crack resistance and elongation at break at high temperatures can be realized. It is.
  • the linear polyhydric alcohol and the cyclic polyhydric alcohol have melting points of less than 160 ° C. This is because the solubility during kneading and vulcanization reactions can be improved.
  • the type of the linear polyhydric alcohol is not particularly limited as long as it is a linear polyhydric alcohol. Moreover, among linear polyhydric alcohols, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of xylitol, sorbitol, mannitol and galactitol. This is because the interaction between the rubber molecule and the additive is exerted more strongly, and excellent crack resistance and elongation at break at high temperature can be realized.
  • the type of the cyclic polyhydric alcohol is not particularly limited as long as it is a cyclic polyhydric alcohol.
  • a cyclic polyhydric alcohol For example, glucose, xylose, fructose, maltose, quebrachitol and the like can be mentioned.
  • cyclic polyhydric alcohols it is preferable to use cyclic monosaccharides such as glucose and xylose. This is because the interaction between the rubber molecule and the additive is exerted more strongly, and excellent crack resistance and elongation at break at high temperature can be realized.
  • the total content of the linear polyhydric alcohol and the cyclic polyhydric alcohol is preferably 1 to 4 parts by mass, and 1.5 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Is more preferable. This is because the interaction between the rubber molecule and the additive is exerted more strongly, and excellent crack resistance and elongation at break at high temperature can be realized.
  • the total content of the linear polyhydric alcohol and the cyclic polyhydric alcohol is less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, since these polyhydric alcohols are small, sufficient crack resistance And the effect of improving the elongation at break at high temperatures may not be obtained, while the total content of the linear polyhydric alcohol and the cyclic polyhydric alcohol is 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. In the case of exceeding the part, since these polyhydric alcohols are excessive, there is a possibility that the deterioration of the breaking characteristics and the low loss characteristics are deteriorated.
  • the cyclic polyhydric alcohol can greatly improve the tear resistance, but if it is included in a large amount, the loss may be deteriorated.
  • the linear polyhydric alcohol can suppress the deterioration of the loss, but the effect of improving the tear resistance is small and the viscosity of the rubber composition may be increased. Therefore, it is preferable to mix both in a balanced manner.
  • the cyclic polyhydric alcohol is highly effective in improving crack resistance and elongation at break at high temperatures, but if excessively contained, it reduces other rubber properties such as increasing the loss of the rubber composition. There is a risk of causing. Therefore, by limiting the content of the cyclic polyhydric alcohol to the above range, more excellent crack resistance and high elongation at break can be realized without deteriorating rubber properties such as low loss.
  • the content of the cyclic polyhydric alcohol is preferably less than 0.15 parts by mass, more preferably less than 0.06 parts by mass, and less than 0.03 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is particularly preferred. As described above, more excellent crack resistance and high elongation at break can be realized without deteriorating rubber properties such as low loss.
  • the rubber composition of the present invention can contain a filler. By blending the filler with the rubber component, characteristics such as low loss and wear resistance can be improved.
  • the content of the filler is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 parts by mass, more preferably 30 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the amount is preferably 35 to 80 parts by mass.
  • the type of the filler is not particularly limited.
  • carbon black, silica, and other inorganic fillers can be blended.
  • the said filler contains carbon black and / or a silica. This is because more excellent low loss and wear resistance can be obtained.
  • Carbon black and silica may contain both or one. Examples of the carbon black include GPF, FEF, SRF, HAF, ISAF, IISAF, and SAF grade carbon black. These carbon blacks may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • silica wet silica, dry silica, colloidal silica, etc. can be used. These silicas may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • inorganic filler it is also possible to use the inorganic compound represented, for example by following formula (I).
  • nM ⁇ xSiO Y ⁇ zH 2 O (Wherein, M is a metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium, oxides or hydroxides of these metals, and hydrates thereof, and carbonates of these metals.
  • N, x, y and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10)
  • Examples of the inorganic compound of the above formula (I) include alumina (Al 2 O 3 ) such as ⁇ -alumina and ⁇ -alumina; alumina monohydrate such as boehmite and diaspore (Al 2 O 3 .H 2 O); gibbsite Aluminum hydroxide [Al (OH) 3 ], such as bayerite; aluminum carbonate [Al 2 (CO 3 ) 3 ], magnesium hydroxide [Mg (OH) 2 ], magnesium oxide (MgO), magnesium carbonate (MgCO 3 ), Talc (3MgO ⁇ 4SiO 2 ⁇ H 2 O), attapulgite (5MgO ⁇ 8SiO 2 ⁇ 9H 2 O), titanium white (TiO 2 ), titanium black (TiO 2n-1 ), calcium oxide (CaO), hydroxide calcium [Ca (OH) 2], magnesium aluminum oxide (MgO ⁇ Al 2 O 3) , clay (Al 2 O 3 ⁇ 2SiO ), Kaolin (Al 2
  • the rubber composition of the present invention is a compounding agent commonly used in the rubber industry, such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, A softener, a silane coupling agent, an anti-aging agent, zinc white and the like can be appropriately selected and blended within a range that does not impair the object of the present invention.
  • a compounding agent commonly used in the rubber industry, such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, A softener, a silane coupling agent, an anti-aging agent, zinc white and the like can be appropriately selected and blended within a range that does not impair the object of the present invention.
  • these compounding agents commercially available products can be suitably used.
  • a conventionally known vulcanizing agent can be used and is not particularly limited, but sulfur can be suitably used in the present invention.
  • the content is usually 0.6 to 6.0 parts by weight, particularly 1.0 to 2.3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component. If the blending amount of the vulcanizing agent is less than 0.6 parts by mass, a sufficient vulcanizing effect may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 6.0 parts by mass, the rubber strength may be lowered.
  • vulcanization accelerator conventionally known ones can be used, and are not particularly limited.
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide
  • TBBS Nt Sulfenamide-based vulcanization accelerators such as -butyl-2-benzothiazylsulfenamide
  • TBSI Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenimide
  • guanidines such as DPG (diphenylguanidine)
  • Vulcanization accelerators such as tetraoctylthiuram disulfide and tetrabenzylthiuram disulfide
  • zinc dialkyldithiophosphates and the like N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide
  • TBBS Nt Sulfenamide-based vulcanization accelerators such as -butyl-2-benzothiazylsulfenamide
  • TBSI Nt-
  • the softener conventionally known ones can be used, and are not particularly limited.
  • petroleum softeners such as aroma oil, paraffin oil, naphthenic oil, palm oil, castor oil, cottonseed oil, soybean oil, etc. Plant-based softeners. In use, one of these may be used alone or two or more may be appropriately selected and used.
  • petroleum softeners such as aroma oil, paraffin oil, naphthenic oil, etc. Is preferably blended.
  • it is preferably blended at 30 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • silica when silica is contained as the filler described above, it is preferable to further contain a silane coupling agent. This is because the effect of reinforcing and low loss by silica can be further improved.
  • a well-known thing can be used suitably for a silane coupling agent.
  • the preferable content of the silane coupling agent varies depending on the type of the silane coupling agent, but is preferably in the range of 2 to 25% by mass, preferably in the range of 2 to 20% by mass with respect to silica. More preferably, it is particularly preferably 5 to 18% by mass. If the content is less than 2% by mass, the effect as a coupling agent is hardly exhibited, and if it exceeds 25% by mass, the rubber component may be gelled.
  • the manufacturing method of the rubber composition of this invention is not specifically limited.
  • a rubber component, a linear polyhydric alcohol, a cyclic polyhydric alcohol, and other compounding agents optionally blended can be obtained by blending and kneading by a known method. .
  • the crosslinked rubber composition of the present invention is obtained by crosslinking the above-described rubber composition of the present invention.
  • the obtained crosslinked rubber composition is excellent in crack resistance and elongation at break at high temperature.
  • a vulcanization process can be performed by well-known vulcanization conditions.
  • the vulcanization treatment is performed at a temperature of 100 ° C. or higher, preferably 125 to 200 ° C., more preferably 130 to 180 ° C.
  • the rubber article of the present invention is characterized by using the above-described rubber composition or crosslinked rubber composition of the present invention.
  • the rubber article is not particularly limited, and examples thereof include tires, belts, hoses, rubber crawlers, anti-vibration rubbers, and seismic isolation rubbers.
  • the tire of the present invention is characterized by using the above-described rubber composition or crosslinked rubber composition of the present invention.
  • the rubber composition of the present invention as a tire material, excellent crack resistance and elongation at break at high temperatures can be realized.
  • a tire using the rubber composition of the present invention for a sidewall portion or a tread is excellent in crack resistance and elongation at break at high temperatures, and can contribute to an improvement in tire life.
  • the tire of the present invention is not particularly limited except that the above-described rubber composition of the present invention is used for any tire member, and can be produced according to a conventional method.
  • an inert gas such as nitrogen, argon, helium, or the like can be used in addition to normal or air with adjusted oxygen partial pressure.
  • Examples 1-1 to 1-5 Comparative Examples 1-1 to 1-4
  • a rubber composition sample was prepared by blending and kneading by a conventional method.
  • Examples 2-1 to 2-5 Comparative Examples 2-1 to 2-3
  • a rubber composition sample was prepared by blending and kneading by a conventional method.
  • Comparative Example 2-1 For Examples 2-1 to 2-5 and Comparative Examples 2-1 to 2-3, the samples of Comparative Example 2-1 are displayed as index ratios when the reciprocal of tan ⁇ is 100, and are shown in Table 2. In addition, the numerical value in Table 1, 2 shows that low loss property is so favorable that this value is large.
  • Comparative Example 2-1 For Examples 2-1 to 2-5 and Comparative Examples 2-1 to 2-3, the samples of Comparative Example 2-1 are expressed as index ratios when the elongation at break is 100, and are shown in Table 2. The numerical values in Tables 1 and 2 indicate that the larger the value, the greater the elongation at break.
  • Zinc oxide manufactured by Hakusuitec Co., Ltd. * 10) Wax: “Selected microcrystalline wax” manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd. * 11) Resin: “DCPD resin” manufactured by Nippon Synthetic Resin Co., Ltd.
  • Anti-aging agent N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., “NOCRACK 6C” * 13)
  • Vulcanization accelerator A N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., “NOCCELER CZ-G” * 14)
  • Vulcanization accelerator B dibenzothiazyl disulfide, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
  • the present invention it is possible to provide a rubber composition excellent in crack resistance and elongation at break at high temperature. Moreover, according to this invention, the crosslinked rubber composition, rubber article, and tire which were excellent in crack resistance and the fracture

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Abstract

耐亀裂性及び高温時の破断伸びに優れたゴム組成物を提供することを目的とする。　上記課題を解決するべく、本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び／又は合成ポリイソプレンを30質量％以上含むゴム成分と、該ゴム成分100質量部に対して合計10質量部未満の、直鎖状多価アルコール及び環状多価アルコールとを配合してなることを特徴とする。

Description

ゴム組成物、架橋ゴム組成物、ゴム物品及びタイヤ
　本発明は、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、ゴム物品及びタイヤに関する。
　ゴム組成物及びそれを架橋して得られる架橋ゴムの機能向上のために、種々の成分がゴム組成物の添加剤としても用いられている。
　例えば、特許文献１には、（Ａ）天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムから選ばれるゴム100重量部に対して、（Ｂ）炭水化物を0.5～10重量部、（Ｃ）メトキシ化メチロールメラミン樹脂を0.5～10重量部、及び（Ｄ）カルボン酸コバルト塩をコバルト量として0.05～1重量部を配合することにより、スチールコードとの加硫接着における接着性及びゴムの硬度を改良する技術が開示されている。
　また、特許文献２には、ゴム組成物中に特定のワックスを含有することにより、外観性の低下を抑制しつつ、耐候性や、低燃費性等のタイヤ性能の改善を図る技術が開示されている。
特開平０７－１１８４５７号公報 特開２０１４－２１８６２９号公報
　しかしながら、特許文献１に開示された技術については、ゴム組成物から得られる加硫ゴム組成物の耐亀裂性や高温（１００℃）時の破断伸びに劣っており、タイヤ等のゴム物品への適用を考えるとさらなる改良が望まれていた。
　また、特許文献２に開示された技術についても、加硫ゴム組成物の耐亀裂性や高温（１００℃）時の破断伸びについては、十分な効果が得られておらず、さらなる改良が望まれていた。
　そのため、本発明の目的は、耐亀裂性及び高温時の破断伸びに優れたゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、耐亀裂性及び高温時の破断伸びに優れた、架橋ゴム組成物、ゴム物品及びタイヤを提供することにある。
　本発明者らは、耐亀裂性及び高温時の破断伸びの向上を図るべく鋭意研究を行った。そして、ゴム組成物中に、特定種の多価アルコールを含有させることによって、ゴム成分と添加剤（多価アルコール以外のゴム組成物中に含まれる添加剤）との相互作用を高めることができる結果、より優れた耐亀裂性及び高温時の破断伸びを実現できることを見出した。
　即ち、本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び／又は合成ポリイソプレンを30質量％以上含むゴム成分と、該ゴム成分100質量部に対して合計10質量部未満の、直鎖状多価アルコール及び環状多価アルコールとを配合してなることを特徴とする。
　上記構成を具えることによって、優れた耐亀裂性及び高温時の破断伸びを実現できる。
　また、本発明のゴム組成物については、前記直鎖状多価アルコール及び前記環状多価アルコールは、いずれも、３つより多くの水酸基を有することが好ましい。より優れた耐亀裂性及び高温時の破断伸びを実現できるためである。
　さらに、本発明のゴム組成物については、前記直鎖状多価アルコール及び前記環状多価アルコールが、いずれも、炭素原子の数に対する水酸基の数の割合が0.5を超えることが好ましい。より優れた耐亀裂性及び高温時の破断伸びを実現できるためである。
　さらにまた、本発明のゴム組成物については、前記直鎖状多価アルコール及び前記環状多価アルコールの融点が、いずれも、160℃未満であることが好ましい。混練、加硫反応時の溶解性を向上できるためである。
　また、本発明のゴム組成物については、前記直鎖状多価アルコール及び前記環状多価アルコールの合計含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して、1～4質量部であることが好ましい。より優れた耐亀裂性及び高温時の破断伸びを実現できるためである。
　さらに、本発明のゴム組成物については、前記環状多価アルコールの含有量が、前記直鎖状多価アルコールの含有量の5質量％以下であることが好ましい。低ロス性を悪化させることなく、より優れた耐亀裂性及び高温時の破断伸びを実現できるためである。
　さらにまた、本発明のゴム組成物については、前記環状多価アルコールの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して、0.15質量部未満であることがより好ましく、0.03質量部未満であることがさらに好ましい。低ロス性を悪化させることなく、より優れた耐亀裂性及び高温時の破断伸びを実現できるためである。
　また、本発明のゴム組成物については、前記環状多価アルコールが、環状単糖であることが好ましい。より優れた耐亀裂性及び高温時の破断伸びを実現できるためである。
　さらに、本発明のゴム組成物については、前記直鎖状多価アルコールが、キシリトール、ソルビトール、マンニトール及びガラクチトールからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。より優れた耐亀裂性及び高温時の破断伸びを実現できるためである。
　本発明のゴム物品は、上述のゴム組成物を用いたことを特徴とする。
　上記構成を具えることによって、優れた耐亀裂性及び高温時の破断伸びを実現できる。
　本発明のタイヤは、上述のゴム組成物を用いたことを特徴とする。
　上記構成を具えることによって、優れた耐亀裂性及び高温時の破断伸びを実現できる。
　本発明によれば、耐亀裂性及び高温時の破断伸びに優れたゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、耐亀裂性及び高温時の破断伸びに優れた、架橋ゴム組成物、ゴム物品及びタイヤを提供することもできる。
　以下に、本発明の実施形態を具体的に例示説明する。
（ゴム組成物）
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、直鎖状多価アルコールと、環状多価アルコールとを含むゴム組成物である。
・ゴム成分
　本発明のゴム組成物に配合されるゴム成分については、天然ゴム及び／又は合成ポリイソプレンを含むこと以外は、特に限定はされない。
　ただし、後述する直鎖状多価アルコール及び環状多価アルコールによる添加剤との相互作用向上効果が得られ、より優れた耐亀裂性及び高温時の破断伸びを得ることができる点からは、前記ゴム成分は、天然ゴム及び合成ポリイソプレンを含むことが好ましく、天然ゴムを含むことがより好ましい。
　前記天然ゴム及び合成ポリイソプレン以外のジエン系ゴムについては、例えば、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）等を挙げられる。なお、前記ゴム成分中の記天然ゴム及び合成ポリイソプレン以外のジエン系ゴムについては、１種単独で含有してもよいし、２種以上のブレンドとして含有してもよい。
　なお、前記ゴム成分における前記天然ゴム及び／又は前記合成ポリイソプレンの合計含有量については、30質量％以上であることを要し、50質量％以上であることが好ましく、90質量％以上であることがより好ましい。優れた低ロス性を実現するためである。
　また、前記ゴム成分におけるジエン系ゴムの含有量については、優れた低ロス性を維持するという点からは、50質量％以上であることが好ましく、100質量％であることが特に好ましい。
・直鎖状多価アルコール、環状多価アルコール
　そして、本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分に加えて、直鎖状多価アルコール及び環状多価アルコールをさらに配合してなることを特徴とする。
　直鎖状多価アルコール及び環状多価アルコールが、それぞれ、前記ゴム成分中のゴム成分と添加剤との相互作用を高めることによって、耐亀裂性及び高温時の破断伸びを大きく向上できる。
　なお、前記直鎖状多価アルコール及び前記環状多価アルコールについては、いずれもゴム組成物中に含まれることが必要である。どちらか一方の多価アルコールを含有する場合も、耐亀裂性及び高温時の破断伸びの多少の向上は望めるものの、前記直鎖状多価アルコール及び前記環状多価アルコールが両方含まれることによって、ゴム分子と添加剤との相互作用がより強く発揮され、優れた耐亀裂性及び高温時の破断伸びを実現できる。
　ここで、前記直鎖状多価アルコール及び前記環状多価アルコールについては、いずれも、3つより多くの水酸基を有することが好ましく、5以上の水酸基を有することがより好ましい。それぞれの多価アルコール中に多くの水酸基を有することにより、ゴム分子と添加剤との相互作用がより強く発揮され、優れた耐亀裂性及び高温時の破断伸びを実現できるからである。
　また、前記直鎖状多価アルコール及び前記環状多価アルコールは、いずれも、炭素原子の数（ＸＣ）に対する水酸基の数（ＸＯＨ）の割合（ＸＯＨ／ＸＣ）が0.5を超えることが好ましく、1.0以上であることがより好ましい。それぞれの多価アルコール中に相対的に多くの水酸基を有することになるため、ゴム分子と添加剤との相互作用がより強く発揮され、優れた耐亀裂性及び高温時の破断伸びを実現できるからである。
　さらに、前記直鎖状多価アルコール及び前記環状多価アルコールの融点が、いずれも、160℃未満であることが好ましい。混練、加硫反応時の溶解性を向上できるためである。
　なお、前記直鎖状多価アルコールの種類については、直鎖状の多価アルコールであれば特に限定はされない。また、直鎖状多価アルコールの中でも、キシリトール、ソルビトール、マンニトール及びガラクチトールからなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。ゴム分子と添加剤との相互作用がより強く発揮され、優れた耐亀裂性及び高温時の破断伸びを実現できるためである。
　前記環状多価アルコールの種類については、環状の多価アルコールであれば特に限定はされない。例えば、グルコース、キシロース、フルクトース、マルトース、ケブラキトール等が挙げられる。これらの環状多価アルコールの中でも、グルコース、キシロース等の環状単糖を用いることが好ましい。ゴム分子と添加剤との相互作用がより強く発揮され、優れた耐亀裂性及び高温時の破断伸びを実現できるためである。
　また、前記直鎖状多価アルコール及び前記環状多価アルコールの合計含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して、1～4質量部であることが好ましく、1.5～4質量部であることがより好ましい。ゴム分子と添加剤との相互作用がより強く発揮され、優れた耐亀裂性及び高温時の破断伸びを実現できるためである。前記直鎖状多価アルコール及び前記環状多価アルコールの合計含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して1質量部未満の場合には、これらの多価アルコールが少ないため、十分な耐亀裂性及び高温時の破断伸びの向上効果が得られないおそれがあり、一方、前記直鎖状多価アルコール及び前記環状多価アルコールの合計含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して4質量部を超える場合には、これらの多価アルコールが多くなりすぎるため、破壊特性の低下や低ロス特性を悪化させるおそれがある。
　ここで、前記環状多価アルコールについては、耐引き裂き強さを大きく改善できるものの、多く含むとロスの悪化を招く恐れがある。一方、直鎖状多価アルコールについては、ロスの悪化を抑えることができるものの、耐引き裂き強さの改善効果が小さく、ゴム組成物の粘度が高くなるおそれがある。そのため、両者をバランスよく混合させることが好ましい。
　具体的には、前記環状多価アルコールの含有量が、前記直鎖状多価アルコールの含有量の5質量％以下（環状多価アルコールの含有量（質量％）／直鎖状多価アルコールの含有量（質量％）×100％＝5％以下）であることが好ましい。前記環状多価アルコールについては、耐亀裂性及び高温時の破断伸びの向上について高い効果を奏するものの、多く含有し過ぎた場合には、ゴム組成物のロスを上げる等の他のゴム特性を低下させるおそれがある。そのため、前記環状多価アルコールの含有量を上記範囲に限定することで、低ロス性等のゴム特性を悪化させることなく、より優れた耐亀裂性及び高温時の破断伸びを実現できる。
　さらにまた、前記環状多価アルコールの含有量については、前記ゴム成分100質量部に対して、0.15質量部未満であることが好ましく、0.06質量部未満であることがより好ましく、0.03質量部未満であることが特に好ましい。上述したように、低ロス性等のゴム特性を悪化させることなく、より優れた耐亀裂性及び高温時の破断伸びを実現できる。
・充填材
　本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分及び多価アルコールに加えて、充填材を配合することができる。
　充填材を、前記ゴム成分とともに配合することで、低ロス性や耐摩耗性等の特性を向上できる。
　ここで、前記充填材の含有量は、特に限定されるものではないが、前記ゴム成分100質量部に対して10～150質量部であることが好ましく、30～100質量部であることがより好ましく、35～80質量部であることが特に好ましい。充填材の量について適正化を図ることで、例えば、低ロス性や耐摩耗性等のタイヤ特性を向上できるためであり、含有量が10質量部未満の場合、十分な耐摩耗性が得られないおそれがあり、含有量が150質量部を超えると、十分な低ロス性が得られないおそれがある。
　また、前記充填材の種類については特に限定はされない。例えば、カーボンブラックや、シリカ、その他の無機充填材を配合することができる。その中でも、前記充填材は、カーボンブラック及び／又はシリカを含むことが好ましい。より優れた低ロス性及び耐摩耗性が得られるためである。カーボンブラック及びシリカは、両方を含んでいても、又は一方を含んでいてもよい。
　ここで、前記カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＳＡＦグレード等のカーボンブラックが挙げられる。これらカーボンブラックは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
　また、前記シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカ等を用いることができる。これらシリカは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
　また、前記その他の無機充填材として、例えば下記式（Ｉ）で表される無機化合物を用いることも可能である。
ｎＭ・ｘＳｉＯＹ・ｚＨ２Ｏ・・・ （Ｉ）
（式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、並びに、これらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１～５の整数、０～１０の整数、２～５の整数、及び０～１０の整数である。）
　上記式（Ｉ）の無機化合物としては、γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］；炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）３］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ－１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ(ＯＨ)２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ(ＣＯ３)２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。
・その他の成分
　本発明のゴム組成物は、上述した、ゴム成分、多価アルコール及び充填材の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、加硫剤、加硫促進剤、軟化剤、シランカップリング剤、老化防止剤、亜鉛華等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
　前記加硫剤は、従来公知のものを用いることができ、特に限定されるものではないが、本発明においては、硫黄を好適に用いることができる。その含有量は、前記ゴム成分100質量部に対し通常0.6～6.0質量部、特に1.0～2.3質量部とすることが好ましい。加硫剤の配合量が0.6質量部未満であると、十分な加硫効果が得られないおそれがあり、一方、6.0質量部を超えると、ゴム強度の低下等を招くおそれがある。
　前記加硫促進剤としては、従来公知のものを用いることができ、特に制限されるものではないが、例えば、ＣＢＳ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＳＩ（Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンイミド）等のスルフェンアミド系の加硫促進剤；ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤；テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジアルキルジチオリン酸亜鉛等が挙げられる。
　前記軟化剤は、従来公知のものを用いることができ、特に制限されるものではないが、アロマオイル、パラフィンオイル、ナフテンオイル等の石油系軟化剤や、パーム油、ひまし油、綿実油、大豆油等の植物系軟化剤が挙げられる。使用の際にはこれらの中から１種単独で又は２種以上を適宜選択使用すればよい。前記軟化剤を配合する場合には、取り扱い容易性の観点から、上述した軟化剤中でも、25℃等の常温で液体であるもの、例えば、アロマオイル、パラフィンオイル、ナフテンオイル等の石油系軟化剤を配合することが好ましい。
　さらに、軟化剤を配合する場合には、ゴム成分100質量部に対して、30質量部以下で配合することが好ましく、10質量部以下で配合することがより好ましい。
　また、上述した充填材としてシリカを含有する場合には、シランカップリング剤をさらに含有することが好ましい。シリカによる補強性及び低ロス性の効果をさらに向上させることができるからである。なお、シランカップリング剤は、公知のものを適宜使用することができる。好ましいシランカップリング剤の含有量については、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、好ましくは2～25質量％の範囲であることが好ましく、2～20質量％の範囲であることがより好ましく、5～18質量％であることが特に好ましい。含有量が2質量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、25質量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。
・ゴム組成物の製造方法
　なお、本発明のゴム組成物の製造方法は、特に限定はされない。例えば、ゴム成分と、直鎖状多価アルコールと、環状多価アルコールと、任意に配合されるその他の配合剤等とを、公知の方法で、配合し、混錬することで得ることができる。
（架橋ゴム組成物）
　本発明の架橋ゴム組成物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋してなることを特徴とする。
　得られた架橋ゴム組成物は、耐亀裂性及び高温時の破断伸びに優れる。
　なお、架橋の条件については、特に限定はされず、例えば公知の加硫条件によって加硫処理を行うことができる。該加硫処理の条件としては、例えば、100℃以上、好ましくは125～200℃、より好ましくは130～180℃の温度で加硫処理が行われる。
（ゴム物品）
　本発明のゴム物品は、上述した本発明のゴム組成物又は架橋ゴム組成物を用いたことを特徴とする。本発明のゴム組成物をゴム物品の材料として含むことで、優れた他耐亀裂性及び高温時の破断伸びを実現できる。
　前記ゴム物品については、特に限定はされず、タイヤ、ベルト、ホース、ゴムクローラ、防振ゴム、免震ゴム等が挙げられる。
（タイヤ）
　本発明のタイヤは、上述した本発明のゴム組成物又は架橋ゴム組成物を用いたことを特徴とする。本発明のゴム組成物をタイヤ材料として含むことで、優れた耐亀裂性及び高温時の破断伸びを実現できる。
　前記ゴム組成物を適用する部位については、タイヤの中でもサイドウォール部又はトレッドに適用することが好ましい。本発明のゴム組成物をサイドウォール部やトレッドに用いたタイヤは、耐亀裂性及び高温時の破断伸びに優れ、タイヤ寿命の向上に寄与できる。
　なお、本発明のタイヤは、上述した本発明のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。なお、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１－１～１－５、比較例１－１～１－４）
　表１に示す配合に従って、常法で配合・混練することで、ゴム組成物のサンプルを調製した。
（実施例２－１～２－５、比較例２－１～２－３）
　表２に示す配合に従って、常法で配合・混練することで、ゴム組成物のサンプルを調製した。
＜評価＞
　得られたそれぞれのゴム組成物のサンプルについて、以下の評価（１）～（４）を行った。
（１）ｔａｎδ（低ロス性）
　各サンプルのゴム組成物を、145℃で33分間加硫して加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムに対し、粘弾性測定装置［レオメトリックス社製］を用い、温度50℃、歪み5％、周波数15Hzで損失正接（ｔａｎδ）を測定した。
　評価は、測定したｔａｎδの逆数を算出し、実施例１－１～１－５、比較例１－１～１－４については、比較例１－１のサンプルのｔａｎδの逆数を100としたときの指数比で表示し、表１に示す。実施例２－１～２－５、比較例２－１～２－３については、比較例２－１のサンプルのｔａｎδの逆数を100としたときの指数比で表示し、表２に示す。なお、表１、２中の数値は、この値が大きいほど低ロス性が良好であることを示す。
（２）100℃での破断伸び
　得られたそれぞれのゴム組成物のサンプルについて、加硫処理を施した後、リング状の試験片に加工し、引張速度300mm／minでの引張試験をJIS K6251：2010に準拠して行い、加硫ゴム試験片の100℃での破断伸びを測定した。
　評価は、実施例１－１～１－５、比較例１－１～１－４については、比較例１－１のサンプルの破断伸びを100としたときの指数比で表示し、表１に示す。実施例２－１～２－５、比較例２－１～２－３については、比較例２－１のサンプルの破断伸びを100としたときの指数比で表示し、表２に示す。なお、表１、２中の数値は、この値が大きいほど破断伸びが大きく良好であることを示す。
（３）引き裂き強度（耐亀裂性）
　得られたそれぞれのゴム組成物のサンプルについて、加硫処理を施した後、引張試験装置（株式会社島津製作所）を使用し、JIS K6252-1に従い、トラウザ形で引き裂き強度を測定した。
　実施例１－１～１－５、比較例１－１～１－４については、比較例１－１のサンプルの引き裂き強度を100としたときの指数比で表示し、表１に示す。実施例２－１～２－５、比較例２－１～２－３については、比較例２－１のサンプルの引き裂き強度を100としたときの指数比で表示し、表２に示す。なお、表１、２中の数値は、大きいほど耐亀裂性が良好であることを示す。
（４）加硫時間
　得られたそれぞれのゴム組成物のサンプルについて、キュラストメーター（ＪＳＲ（株）製）を用いて評価した。即ち、キュラストメーターによるねじりトルクの最大値と最小値との差の10％＋最小値に達するまでの時間（T10）を測定した。
　評価は、実施例１－１～１－５、比較例１－１～１－４については、比較例１－１のT10を100としたときの指数比で表示し、表１に示す。実施例２－１～２－５、比較例２－１～２－３については、比較例２－１の空気入りT10を100としたときの指数比で表示し、表２に示す。なお、表１、２中の数値は、小さいほど加硫時間が短く、結果が良好であることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
*1）ブタジエンゴム：JSR株式会社製
*2）キシリトール：和光純薬工業株式会社製、水酸基数：5、ＸＯＨ／ＸＣ＝1
*3）ソルビトール：関東化学株式会社製、水酸基数：6、ＸＯＨ／ＸＣ＝1
*4）グルコース：和光純薬工業株式会社製、水酸基数：5、ＸＯＨ／ＸＣ＝0.83
*5）キシロース：和光純薬工業株式会社製、水酸基数：4、ＸＯＨ／ＸＣ＝0.8
*6）カーボンブラック：N234、三菱化学株式会社製、「DIABLACK N234」
*7）ステアリン酸：千葉脂肪酸株式会社製
*8）酸化亜鉛：ハクスイテック株式会社製
*10）ワックス：精工化学株式会社製、「Selected microcrystalline wax」
*11）樹脂：日本合成樹脂株式会社製、「DCPD resin」
*12）老化防止剤：Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、「ノクラック６Ｃ」
*13）加硫促進剤Ａ：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、「NOCCELER CZ-G」
*14）加硫促進剤Ｂ：ジベンゾチアジルヂスルフィド、三新化学工業株式会社製
　表１及び２の結果から、各実施例のゴム組成物は、いずれも、優れた耐亀裂成長性を有しつつ、その他の評価項目についてもバランス良く良好な結果を示すことがわかった。一方、比較例のゴム組成物については、耐亀裂成長性が十分でないか、耐亀裂成長性に優れる場合であっても、低ロス性等の他の評価項目で不十分な結果を示すことがわかった。
　また、環状多価アルコールの添加により引き裂き強さが大きく改善されるものの、低ロス性は悪化する傾向にあることがわかった。一方、直鎖多価アルコールのみの場合は、引き裂きの改善量は小さくなり、粘度が高くなる傾向もみられたことから、直鎖状多価アルコールと環状多価アルコールを同時に適量使用することが重要であることがわかった。
　本発明によれば、耐亀裂性及び高温時の破断伸びに優れたゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、耐亀裂性及び高温時の破断伸びに優れた、架橋ゴム組成物、ゴム物品及びタイヤを提供することもできる。

Claims (12)

  1. 　天然ゴム及び／又は合成ポリイソプレンを30質量％以上含むゴム成分と、該ゴム成分100質量部に対して合計10質量部未満の、直鎖状多価アルコール及び環状多価アルコールとを配合してなることを特徴とする、ゴム組成物。
  2. 　前記直鎖状多価アルコール及び前記環状多価アルコールは、いずれも、３つより多くの水酸基を有することを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記直鎖状多価アルコール及び前記環状多価アルコールは、いずれも、炭素原子の数に対する水酸基の数の割合が0.5を超えることを特徴とする、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記直鎖状多価アルコール及び前記環状多価アルコールの融点が、いずれも、160℃未満であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  5. 　前記直鎖状多価アルコール及び前記環状多価アルコールの合計含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して、1～4質量部であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  6. 　前記環状多価アルコールの含有量が、前記直鎖状多価アルコールの含有量の5質量％以下であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  7. 　前記環状多価アルコールの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して、0.15質量部未満であることを特徴とする、請求項５又は６に記載のゴム組成物。
  8. 　前記環状多価アルコールの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して、0.03質量部未満であることを特徴とする、請求項７に記載のゴム組成物。
  9. 　前記環状多価アルコールが、環状単糖であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  10. 　前記直鎖状多価アルコールが、キシリトール、ソルビトール、マンニトール及びガラクチトールからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、ゴム物品。
  12. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
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