JP5389475B2 - ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物に関し、特にはアルキル基変性糖誘導体を配合してなるゴム組成物に関するものである。

空気入りタイヤや防振ゴムなどに用いられるゴム組成物においては、従来、カーボンブラックなどの補強性充填剤が配合されている。

このような充填剤で補強した加硫ゴムの破壊特性（例えば、破断強度や引裂強度など）を改良する手法として、特殊なカーボンブラックを用いたり、カーボンブラックの一部をシリカで置換したりする手法が知られている。これらの手法では、破壊特性の改良効果は見られるものの、未加硫粘度が上昇するなど、加工性が劣るという問題がある。

また、引裂強度を改良する手法として、ロジン系樹脂を添加する手法も知られているが（下記特許文献１参照）、十分な改良効果は得られていない。

ところで、ゴム組成物にデンプンなどの糖類を添加する技術が従来知られている。例えば、下記特許文献２には、スチールコードとの接着性を向上するために、Ｄ−フラクトースやＤ−グルコースなどの単糖類、糖アルコール、多糖類などをジエン系ゴムに配合することが提案されている。

下記特許文献３には、破壊特性、ウェットグリップ性及び発熱性や加工性を損なうことなく、耐摩耗性及び耐老化性を改良するために、単糖類や、二糖類以上の多糖類、更にはこれらの誘導体である、糖アルコール、デオキシ糖、アミノ糖、配糖体、ウロン酸、糖脂肪酸エステルなどを配合することが提案されている。

下記特許文献４には、耐摩耗性を損なうことなく、ウェットグリップ性と低燃費性を向上させるために、ジエン系ゴムとデンプンなどの糖類との複合体を配合することが提案されている。

下記特許文献５には、低燃費性を損なうことなくグリップ性を向上するために、エポキシ化合物で変性された変性多糖類を配合することが提案されている。

このように従来、ゴム組成物に糖類を配合することは知られていたが、本発明特有のアルキル基変性糖誘導体を配合することは提案されておらず、またそれによる有利な作用効果である破壊特性の向上効果も知られていなかった。

特開平１０−０８７８８１号公報 特開平０７−１１８４５７号公報 特開平１１−０７１４８１号公報 特開２００５−２７２５０７号公報 特開２００６−２０６８３７号公報

本発明は以上の点に鑑みてなされたものであり、加硫ゴムの破壊特性の改良効果に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、充填剤で補強した加硫ゴムの破壊特性の改良手法を鋭意検討していく中で、アルキル基で変性した特定の糖誘導体を配合することで、加工性の悪化を抑えつつ、破壊特性を大幅に改良することができ、また加硫速度を速くすることができることを見い出した。本発明は、かかる知見に基づくものである。

すなわち、本発明は、第１に、ジエン系ゴム１００重量部に対して、アルキル基の炭素数が１〜２５であるアルキル−α−Ｄ−グルコピラノシド０．１重量部以上２０重量部以下と、カーボンブラック又はカーボンブラックとシリカからなる補強性充填剤３０重量部以上１５０重量部以下と、を含有するタイヤ用ゴム組成物に関するものである。
本発明は、第２に、ジエン系ゴム１００重量部に対して、アルキル基の炭素数が１〜２５であるアルキル−α−Ｄ−グルコピラノシド０．１重量部以上２０重量部以下と、カーボンブラック又はカーボンブラックとシリカからなる補強性充填剤３０重量部以上１５０重量部以下と、を含有する防振又は免震ゴム用ゴム組成物に関するものである。

本発明によれば、上記アルキル基変性糖誘導体を配合することで、加工性の悪化を抑えながら、破断強度や引裂強度といった破壊特性を向上することができる。また、加硫速度を向上することができる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分としてジエン系ゴムを含有する。ジエン系ゴムとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びブチルゴムなどが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、単独又は２種類以上が含まれていてもよい。これらの中でも、タイヤ用や防振ゴム用に用いる場合には、ＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、ＥＰＤＭ及びブチルゴムからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、更にはＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲ及びＢＲからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましいが、特に限定するものではない。

本発明のゴム組成物に配合されるアルキル基変性糖誘導体は、グルコースに第１級アルコールを反応させてなるものである。グルコースとしては、Ｄ−グルコースでもＬ−グルコースでもよいが、天然物であるブドウ糖、すなわちＤ−グルコースを用いることが好ましい。また、第１級アルコールとしては、炭素数が１〜２５の飽和アルコールを用いることが好ましい。

従って、アルキル基変性糖誘導体としては、アルキル基の炭素数が１〜２５であるアルキル−Ｄ−グルコピラノシドを用いることが好ましい。このような天然ブドウ糖由来のアルキル基変性糖誘導体を用いることは、石油資源由来の原料の低減にもつながる。この場合、該グルコピラノシドとしては、α型（すなわち、アルキル−α−Ｄ−グルコピラノシド）でも、β型（すなわち、アルキル−β−Ｄ−グルコピラノシド）でもよく、また両者の混合物でもよい。ここで、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基が挙げられる。

アルキル基変性糖誘導体として、特に好ましくは、下記一般式（１）で表されるアルキル−α−Ｄ−グルコピラノシドを用いることである。

上記式中、ｎは０〜２４の整数である。（ｎ＋１）で表されるアルキル基の炭素数は、これが大きすぎると、グルコース部分の寄与が小さくなって添加効果がパラフィンオイルに近づく傾向となり、耐摩耗性の低下などを引き起こすおそれがあるため、２５以下であることが好ましい。ｎは、より好ましくは、０〜１２の整数であり、更に好ましくは、２〜１０の整数である。

アルキル−Ｄ−グルコピラノシドは、下記式（２）のように、ブドウ糖に第１級アルコールを反応させることで得られるものである。この反応は、例えば、ブドウ糖と第１級アルコールとを塩酸及びカチオン交換樹脂の存在下に加熱反応させる方法（特公昭５０−１３７７０号公報参照）、触媒としてカチオン交換樹脂（スチレンとジビニルベンゼンを重縮合して製造した三次元高分子基体に交換基としてスルホン酸基を結合させたもの）を固定床として用いてブドウ糖と第１級アルコールを反応させる方法（特開平６−９２９８４号公報参照）、触媒としてトランスグルコシダーゼ（α−グルコシダーゼ）を用いてブドウ糖と第１級アルコールを反応させる方法（特開平７−８７９９２号公報参照）、ブドウ糖と第１級アルコールとを粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライトなど）の存在下で反応させる方法（特開平１０−２０４０９５号公報参照）などにより行うことができる。

前記アルキル基変性糖誘導体の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましい。この配合量が０．１重量部未満では、その添加効果が不十分であり、逆に２０重量部を超えると、ゴム組成物中におけるゴム成分の比率が相対的に小さくなることで破断強度が却って悪化したり、未加硫粘度が高くなって加工性が悪化したりする。アルキル基変性糖誘導体の配合量の下限は、より好ましくは１重量部以上、更に好ましくは２重量部以上であり、上限は、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下である。

本発明に係るゴム組成物には、カーボンブラックやシリカなどの補強性充填剤を配合することができ、カーボンブラックとシリカは併用してもよい。補強性充填剤は、ジエン系ゴム１００重量部に対して３０〜１５０重量部にて配合することが好ましく、より好ましくは３０〜１００重量部、更に好ましくは３０〜７０重量部である。

カーボンブラックとしては、特に限定されず、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどの各種グレードのものを、用途に応じて用いることができる。シリカとしても、特に限定されず、湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウムなどを適宜用いることができる。なお、シリカを配合する場合、シランカップリング剤を併用することが好ましい。

本発明に係るゴム組成物には、上記した成分の他に、プロセスオイルなどの軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、樹脂類など、通常ゴム工業で使用される各種添加剤を配合することができる。該ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやロール、ニーダー等の混合機を用いて混練し作製することができる。

このようにして得られたゴム組成物は、所定形状に成形し加硫することで、タイヤ（例えば、トレッドやサイドウォール、ビード部などの各部位）、防振ゴム（例えば、エンジンマウント、ストラットマウント、ボディマウント、サスペンションブッシュなど）、免震ゴム（建築用免震ゴムなど）、コンベアベルトなどのベルトなど、各種ゴム製品に用いることができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［天然ゴム系配合例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、各成分を添加混合して、実施例及び比較例のゴム組成物を調製した。表１中の各成分は以下の通りである。

・天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ３号、
・カーボンブラックＨＡＦ：東海カーボン株式会社製「シースト３００」、
・カーボンブラックＳＡＦ：東海カーボン株式会社製「シースト９」、
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」、
・ロジン樹脂：荒川化学工業株式会社製「中国ロジン」（軟化点＝７７℃）、
・Ｄ−グルコース：ナカライテスク株式会社製「Ｄ−（＋）−グルコース」、
・アルキル基変性糖誘導体Ａ：ブチル−α−Ｄ−グルコピラノシド、式（１）中のｎ＝３、群栄化学工業株式会社製「ＧＳ−ＡＧ４Ｓ」（軟化点＝６２℃）、
・アルキル基変性糖誘導体Ｂ：オクチル−α−Ｄ−グルコピラノシド、式（１）中のｎ＝７、群栄化学工業株式会社製「ＧＳ−ＡＧ８Ｓ」（軟化点＝６６℃）、
・アルキル基変性糖誘導体Ｃ：デシル−α−Ｄ−グルコピラノシド、式（１）中のｎ＝９、群栄化学工業株式会社製「ＧＳ−ＡＧ１０Ｓ」（軟化点＝８６℃）。

各ゴム組成物には、共通配合として、ジエン系ゴム１００重量部に対して、亜鉛華（三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１号」）３重量部、ステアリン酸（花王株式会社製「ルナックＳ−２５」）２重量部、硫黄（鶴見化学工業株式会社製「粉末硫黄」）１．５重量部、及び加硫促進剤ＴＢＢＳ（三新化学工業株式会社製「サンセラーＮＳ」）１．５重量部を配合した。

得られた各ゴム組成物について、加工性及び加硫速度を測定するとともに、１５０℃×３０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、硬度、破断強度及び引裂強度を測定した。各測定方法は次の通りである。

・加工性：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、１００℃での未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を測定した。各測定値を表示するとともに、比較例１の測定値を１００とした指数を括弧内に示した。指数が小さいほど、粘度が低く加工性に優れることを示す。

・加硫速度ｔ５０：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠したムーニースコーチ試験を、レオメーター（Ｌ形ロータ）を用いて行い、予熱１分、温度１５０℃で測定時のｔ５０値を求めた。この値が小さいほど加硫速度が速いことを示す。

・硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して２３℃でのゴム硬度（デュロメータＡタイプ）を測定した（試験片の厚みは１２ｍｍ）。

・破断強度（ＭＰａ）：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張試験（ダンベル３号）を実施した。

・引裂強度（ｋＮ／ｍ）：ＪＩＳ Ｋ６２５２に準拠して引裂試験（クレセント形ダンベル）を実施した。

結果は表１に示すとおりであり、コントロールである比較例１に対し、カーボンブラックを小粒径化した比較例２では、破断強度と引裂強度は向上したものの、加工性が悪化していた。カーボンブラックの一部をシリカで置換した比較例３では、破断強度と引裂強度は大幅に向上したものの、加工性が大幅に悪化していた。一方、ロジン樹脂を配合した比較例４では、引裂強度は改良されたものの、その効果は不十分であり、破断強度の改良効果も得られなかった。また、グルコースを配合した比較例５では、破断強度と引裂強度が大幅に悪化した。

これに対し、アルキル基変性糖誘導体を所定量添加した実施例１〜５であると、加工性の悪化を抑えながら、破断強度と引裂強度が大幅に改良されており、また加硫速度も速くなっていた。実施例５は加工性がやや悪化していたものの、破壊特性（破断強度と引裂強度）と加硫速度の向上しろが大きく、従って十分な効果が奏されるものであった。

なお、アルキル基変性糖誘導体を多量に配合しすぎると、比較例６に示すように、引裂強度の改良しろが頭打ちとなってその効果が小さくなり、また破断強度については却って比較例１よりも悪化しており、更に加工性も悪化した。

［ＳＢＲ系配合例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合に従い、各成分を添加混合して、実施例及び比較例のゴム組成物を調製した。表２中の各成分につき、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）はＪＳＲ株式会社製「ＳＢＲ１７２３」（スチレン含有量＝２３．５％、３７．５重量％油展）であり、その他の成分は表１と同じである。

各ゴム組成物には、共通配合として、ジエン系ゴム１００重量部に対して、亜鉛華（三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１号」）３重量部、ステアリン酸（花王株式会社製「ルナックＳ−２５」）２重量部、硫黄（鶴見化学工業株式会社製「粉末硫黄」）２．０重量部、加硫促進剤ＣＢＳ（三新化学工業株式会社製「サンセラーＣＭ−Ｇ」）２．０重量部、及び加硫促進剤ＤＰＧ（住友化学工業株式会社製「ソクシノールＤ−Ｇ」）１．０重量部を配合した。

得られた各ゴム組成物について、加工性及び加硫速度を測定するとともに、１５０℃×３０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、硬度、破断強度及び引裂強度を測定した。各測定方法は上述した通りである（但し、加工性の指数は比較例７の測定値を１００とした指数とした）。

結果は、表２に示す通りであり、コントロールである比較例７に対し、ロジン樹脂を配合した比較例８では、引裂強度は改良されたものの、その効果は不十分であった。これに対し、実施例６〜１０であると、加工性の悪化を抑えながら、破断強度と引裂強度、特に引裂強度が大幅に改良されており、また加硫速度も速くなっていた。

［ＮＲ／ＢＲ系配合例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表３に示す配合に従い、各成分を添加混合して、実施例及び比較例のゴム組成物を調製した。表３中の各成分につき、ＢＲ（ポリブタジエンゴム）は宇部興産株式会社製「ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ」であり、その他の成分は表１と同じである。また、各ゴム組成物に配合した共通配合も表１に係る［天然ゴム系配合例］と同じである。

得られた各ゴム組成物について、加工性及び加硫速度を測定するとともに、１５０℃×３０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、硬度、破断強度及び引裂強度を測定した。各測定方法は上述した通りである（但し、加工性の指数は比較例９の測定値を１００とした指数とした）。

結果は、表３に示す通りであり、コントロールである比較例９に対し、ロジン樹脂を配合した比較例１０では、引裂強度は改良されたものの、その効果は不十分であった。これに対し、実施例１１〜１５であると、加工性の悪化を抑えながら、破断強度と引裂強度、特に引裂強度が大幅に改良されており、また加硫速度も速くなっていた。

本発明に係るゴム組成物は、加工性の悪化を抑えながら、破断強度や引裂強度といった破壊特性を向上することができ、また加硫速度も向上することができるので、タイヤ、防振ゴム、免震ゴム、ベルトなどの各種ゴム製品に好適に用いることができる。

Claims (6)

1. ジエン系ゴム１００重量部に対して、
   アルキル基の炭素数が１〜２５であるアルキル−α−Ｄ−グルコピラノシド０．１重量部以上２０重量部以下と、
   カーボンブラック又はカーボンブラックとシリカからなる補強性充填剤３０重量部以上１５０重量部以下と、
   を含有するタイヤ用ゴム組成物。
2. 前記アルキル−α−Ｄ−グルコピラノシドが下記一般式（１）で表されるものである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
   

   

   （式中、ｎは０〜２４の整数である。）
3. 前記一般式（１）のｎが０〜１２の整数である請求項２記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. ジエン系ゴム１００重量部に対して、
   アルキル基の炭素数が１〜２５であるアルキル−α−Ｄ−グルコピラノシド０．１重量部以上２０重量部以下と、
   カーボンブラック又はカーボンブラックとシリカからなる補強性充填剤３０重量部以上１５０重量部以下と、
   を含有する防振又は免震ゴム用ゴム組成物。
5. 前記アルキル−α−Ｄ−グルコピラノシドが下記一般式（１）で表されるものである請求項４記載の防振又は免震ゴム用ゴム組成物。
   

   

   （式中、ｎは０〜２４の整数である。）
6. 前記一般式（１）のｎが０〜１２の整数である請求項５記載の防振又は免震ゴム用ゴム組成物。