CN105384981A - 双相炭黑母胶/炭黑干法母胶制备胎面胶的方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种橡胶组合物，采用双相炭黑母胶与炭黑干法母胶并用，其包含如下步骤：在密炼机中，加入双相炭黑母胶、炭黑干法母胶，再加入偶联剂、防老剂、活性剂、油以及其他加工助剂的一种或多种，然后加入硫化剂和促进剂混合均匀后得到混炼胶；将混炼胶硫化，得到胎面胶硫化胶。并用后的胎面胶，其滞后损失达到了纯白炭黑胎面胶的水平，而耐磨性能优于后者，与双相炭黑胎面胶相当。

Description

双相炭黑母胶/炭黑干法母胶制备胎面胶的方法及应用

技术领域

本发明涉及轮胎橡胶材料生产领域，尤其涉及一种胎面胶胶料的制备方法和应用。

背景技术

炭黑是轮胎工业中应用最为广泛的填料，具有加工性能良好、耐磨性能高，电阻率低，聚合物-填料相互作用力强等诸多优点，但是在对轮胎的滚动阻力要求日益严苛的今天，纯炭黑胶料很难在低滞后损失和高耐磨性能之间找到理想的平衡点。

卡博特公司发明的双相炭黑是一种独特的橡胶补强填料(US5830930、US5877238、US6364944)，横滨橡胶株式会社的二氧化硅表面改性的炭黑填料也有降低轮胎滚动阻力的效果(US5679728)，填料-填料相互作用低、聚合物-填料相互作用高的特点，对轮胎滚动阻力和耐磨性能的平衡改进很大，耐磨性能接近炭黑，而滚动阻力接近白炭黑，但双相炭黑的抗湿滑性能差。

南京理工大学贾红兵在天然胶中并用预改性双相炭黑和N330(PolymerComposites(2014)，35(8)，1466-1472)，结果表明在双相炭黑/炭黑比例为15/50情况下，硫化胶的撕裂性能、滚动阻力、抗湿滑性能和耐磨性能达到理想的平衡点。但是预改性的方法增加生产工艺的复杂性和费用。在本专利中，双相炭黑和炭黑先制备成母胶后并用，母胶法可提高硅烷化效率，增强填料聚合物相互作用力，从而进一步提高胶料的耐磨性能。

发明内容

本发明的技术方案为：

一种橡胶组合物，采用双相炭黑母胶并用炭黑干法母胶制备。

双相炭黑在混炼过程中通常并用硅烷偶联剂，对混炼温度和混炼时间均有一定要求，先制备双相炭黑母胶后再炭黑并用，可提高硅烷化效率，增强填料和聚合物的相互作用。炭黑母胶在放置过程中，结合胶增加，可抑制填料网络化的形成，降低滞后损失。所以，相对于填料直接并用，母胶并用法得到的混炼胶有更好的性能。

作为优选的是：双相炭黑为由碳(C)和二氧化硅(SiO₂)组成的填料粒子，包括美国卡博特公司的炭黑/白炭黑双相填料、横滨橡胶株式会社的二氧化硅表面改性的炭黑填料、或者前述两者偶联剂改性的至少一种。

作为优选的是：制备母胶所使用的橡胶包括天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚苯乙烯-丁二烯橡胶、乙丙胶、丁基胶、丁腈胶、氯丁胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丙烯酸酯橡胶中的一种或多种。

作为优选的是：橡胶总用量为100重量份，双相炭黑与炭黑的总用量为20～120重量份，优选30～70重量份，其中双相炭黑与炭黑重量比为1∶20～20∶1，优选1∶10～10∶1。

作为优选的是：炭黑的比表面积为4至350m²/g，优选30至260m²/g，-炭黑的吸油值为20至250ml/100g，优选25至200ml/100g，更优选30至150ml/100g。

作为优选的是：双相炭黑母胶为干法母胶或湿法母胶；干法母胶采用开炼机、密炼机、捏炼机、连续混炼机或螺杆式炼胶机中的至少一种设备制得；湿法母胶的制备方法包括胶乳/填料共沉法、粉末橡胶的制备方法、胶乳/填料连续液相混炼法、橡胶溶液/填料连续液相混炼法的至少一种。

作为优选的是：橡胶组合物中还包括白炭黑粉末或白炭黑母胶，白炭黑比表面积为10至500m²/g，优选45至400m²/g，更优选70至300m²/g，吸油值为20至350ml/100g，优选25至300ml/100g，更优选30至290ml/100g，白炭黑直接加入或采用偶联剂预改性后加入。

作为优选的是：橡胶组合物中还包括偶联剂、防老剂、活性剂、油以及其他加工助剂的一种或多种。

作为优选的是：

用以下通式表示的有机硅烷偶联剂：

(R_n-(RO)_3-nSi-(Alk)_m-(Ar)_p)_q(A)(I)

R_n’(RO)_3-nSi-(Alk)(II)

R_n’(RO)_3-nSi-(Alk_enyl)(III)

或R_n’(RO)_3-nSi-(Alk)-S-(C＝O)R₁(IV)

式中，当q＝1时，A为-SCN，-SH，-Cl，-NH₂；

当q＝2时，A为-S_x-；

R和R’为碳原子从1至15的支化或直链的烷基或酚基，R和R’可以相同，也可以不同；

n为0，1或2；

Alk是含有1至6个碳原子的直链或支链烃基；

Alk_enyl是含有1至6个碳原子的直链或支链烯基；

R₁是含有1至30个碳原子的直链或支链烃基；

m为0或1；

Ar是含有6至12个碳原子的芳基；

p为0或1，p和m不能同时为0；

x为2至8；

其中最常用的为双(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物和二硫化物、3-硫氰基丙基-三乙氧基硅烷、γ-巯丙基-三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷、[2-(4-氯甲基苯基)乙基]-三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)-二[十三烷基聚氧乙烯(5)基]-乙氧基硅烷、锆酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硝基偶联剂、醇类化合物，所述醇类化合物包括单元醇、二元醇、多元醇，所述醇类化合物包括丙醇、丁醇、乙二醇、聚乙二醇及其衍生物，偶联剂总用量为：炭黑用量的1～20％+双相炭黑用量的0～8％。

作为优选的是：防老剂选自胺类防老剂、酚类防老剂及防护蜡中的一种或多种，防老剂的总用量为0.2至11重量份，优选1至9重量份。

作为优选的是：活性剂包括氧化锌或硬脂酸的至少一种，活性剂的总用量为0.5至10重量份，优选1至8重量份。

作为优选的是：油包括石油系的芳烃油、环烷油以及其他类型的橡胶加工操作油，油的总用量为0至30重量份，优选0至20重量份，更优选0至15重量份。

作为优选的是：硫化剂包括硫黄、硫给予体及过氧化物中的一种或多种，硫化剂的用量为0.2至5重量份，优选0.5至3重量份。

作为优选的是：促进剂包括噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、硫化氨基甲酸盐类、二苯胍类促进剂、六亚甲基四胺中的一种或多种，促进剂的用量为0.2至5重量份，优选0.5至3重量份。

本发明还提供利用双相炭黑母胶并用炭黑干法母胶制备硫化胶的方法，包含如下步骤：

在密炼机中，加入双相炭黑母胶、炭黑干法母胶，再加入偶联剂、防老剂、活性剂、油以及其他加工助剂的一种或多种，然后加入硫化剂和促进剂混合均匀后得到混炼胶；将混炼胶硫化，得到硫化胶；或者偶联剂、防老剂、活性剂、油以及其他加工助剂的一种或多种在双相炭黑母胶或炭黑干法母胶制备时加入。

本发明还提供采用上述橡胶组合物制备的轮胎胎面胶胶料。

本发明的技术效果为：

双相炭黑母胶与炭黑并用硫化胶，与炭黑硫化胶比较，回弹升高，滞后损失下降；

与双相炭黑硫化胶比较，并用硫化胶的伸长率增加，抗撕裂性能提高。

具体实施方式

下面用实施例进一步描述本发明，但是本发明的范围不受这些实施例的限制。

(一)实施例使用以下仪器设备及测定方法测定：

表1橡胶样品制备的仪器设备

序号	设备名称	规格型号	生产厂家
				1	密炼机	BR1600	美国法雷尔公司
2	开炼机	Polymix 150L	德国SERVITEC公司

3

平板硫化机

P-V-200-3RT-2-PCD

磐石油压工业有限公司

表2胶料性能的测试方法及仪器

(二)实施例及对比例

原料：

异戊胶，IR70，青岛伊科思新材料股份有限公司；

炭黑，N234，卡博特(上海)投资有限公司；

双相炭黑，CSDPF2125，卡博特(上海)投资有限公司；

氧化锌，大连氧化锌厂；

硬脂酸，PF1808，马来西亚立成有限公司；

N-(1，3-二甲基)丁基-N′-苯基对苯二胺(防老剂4020)，Flexsys公司；

2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体(防老剂RD)，中国石化集团

南京化学工业有限公司化工厂；

防护蜡，百瑞美特殊化学品(苏州)有限公司；

硅烷偶联剂TESPT，南京曙光化工集团有限公司；

N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)，山东尚舜化工有限公司；

硫黄S，临沂罗庄硫黄厂；

以下实施例和对比例中所述份数均为重量份。

对比例

在密炼机内，加入100份异戊胶、50份炭黑N234混炼后得到炭黑母胶。在密炼机内加入150份炭黑母胶、3份硬脂酸、5份氧化锌、1.5份防护蜡、1.5份防老剂RD、1.5份防老剂4020，混炼，排胶停放4小时后，再加入1.2份促进剂CZ，1.0份普通硫黄，混炼均匀后排胶，停放4小时后用平板硫化机在150℃条件下硫化，制得胎面胶对比例。

实施例1

在密炼机内，加入100份SMR20、50份CSDPF2125、2份TESPT混炼，混炼温度在达到140℃以上并保持2分钟，排胶，制得双相炭黑母胶。在密炼机内加入100份异戊胶、50份炭黑N234混炼后得到炭黑母胶。在密炼机内加入75份炭黑母胶、76份双相炭黑母胶、硬脂酸3份、氧化锌5份、防护蜡1.5份、防老剂RD1.5份、防老剂40201.5份、混炼均匀后排胶、停放4小时后，加入促进剂CZ1.5份、普通硫黄1.4份，混炼均匀后排胶，停放4小时后用平板硫化机在150℃条件下硫化，制得胎面胶实施例1。

实施例2

将50份CSDPF2125、2份TESPT加入到100份异戊胶的正己烷溶液中混合后，连续的注入凝聚器内凝聚，然后脱溶剂干燥后得到湿法双相炭黑母胶。在密炼机内加入100份异戊胶、50份炭黑N234混炼后得到炭黑母胶。在密炼机内加入75份炭黑母胶、76份双相炭黑母胶、硬脂酸3份、氧化锌5份、防护蜡1.5份、防老剂RD1.5份、防老剂40201.5份、混炼均匀后排胶，停放4小时后，加入促进剂CZ1.5份、普通硫黄1.4份，混炼均匀后排胶，停放4小时后用平板硫化机在150℃条件下硫化，制得胎面胶实施例2。

表3硫化胶的物理性能

实施例1相对于对比例并用干法双相炭黑母胶后，回弹升高5个值，温升降低3.1℃，滞后损失降低26％，耐磨性能变化不大。

实施例2相对于对比例并用湿法双相炭黑母胶后，回弹升高5个值，温升降低4.1℃，滞后损失降低35％，耐磨性能变化不大。

Claims (17)

1.一种橡胶组合物，其特征在于：采用双相炭黑母胶并用炭黑干法母胶制备而得。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于：双相炭黑为由碳和二氧化硅组成的填料粒子，包括美国卡博特公司的炭黑/白炭黑双相填料、横滨橡胶株式会社的二氧化硅表面改性的炭黑填料、或者前述两者偶联剂改性的至少一种。

3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于：制备母胶所使用的橡胶包括天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚苯乙烯-丁二烯橡胶、乙丙胶、丁基胶、丁腈胶、氯丁胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丙烯酸酯橡胶中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于：橡胶总用量为100重量份，双相炭黑与炭黑的总用量为20～120重量份，优选30～70重量份，其中双相炭黑与炭黑重量比为1∶20～20∶1，优选1∶10～10∶1。

5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于：炭黑的比表面积为4至350m²/g，优选30至260m²/g，炭黑的吸油值为20至250ml/100g，优选25至200ml/100g，更优选30至150ml/100g。

6.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于：双相炭黑母胶为干法母胶或湿法母胶。

7.如权利要求1或6所述的橡胶组合物，其特征在于：干法母胶采用开炼机、密炼机、捏炼机、连续混炼机或螺杆式炼胶机中的至少一种设备制得。

8.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于：湿法母胶的制备方法包括胶乳/填料共沉法、粉末橡胶的制备方法、胶乳/填料连续液相混炼法、橡胶溶液/填料连续液相混炼法的至少一种。

9.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于：橡胶组合物中还包括偶联剂、防老剂、活性剂、油以及其他加工助剂的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的橡胶组合物，其特征在于：偶联剂包括双(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物和二硫化物、3-硫氰基丙基.三乙氧基硅烷、γ-巯丙基.三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷、[2-(4.氯甲基苯基)乙基]-三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)-二[十三烷基聚氧乙烯(5)基]-乙氧基硅烷、锆酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硝基偶联剂、醇类化合物，所述醇类化合物包括单元醇、二元醇、多元醇，所述醇类化合物包括丙醇、丁醇、乙二醇、聚乙二醇及其衍生物，偶联剂总用量为：炭黑用量的1～20％+双相炭黑用量的0～8％。

11.根据权利要求9所述的橡胶组合物，其特征在于：防老剂选自胺类防老剂、酚类防老剂及防护蜡中的一种或多种，防老剂的总用量为0.2至11重量份，优选1至9重量份。

12.根据权利要求9所述的橡胶组合物，其特征在于：活性剂包括氧化锌或硬脂酸的至少一种，活性剂的总用量为0.5至10重量份，优选1至8重量份。

13.根据权利要求9所述的橡胶组合物，其特征在于：油包括石油系的芳烃油、环烷油以及其他类型的橡胶加工操作油，油的总用量为0至30重量份，优选0至20重量份，更优选0至15重量份。

14.根据权利要求9所述的橡胶组合物，其特征在于：硫化剂包括硫黄、硫给予体及过氧化物中的一种或多种，硫化剂的用量为0.2至5重量份，优选0.5至3重量份。

15.根据权利要求9所述的橡胶组合物，其特征在于：促进剂包括噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、硫化氨基甲酸盐类、二苯胍类促进剂、六亚甲基四胺中的一种或多种，促进剂的用量为0.2至5重量份，优选0.5至3重量份。

16.利用双相炭黑母胶并用炭黑干法母胶制备硫化胶的方法，包含如下步骤：

在密炼机中，加入双相炭黑母胶、炭黑干法母胶，再加入偶联剂、防老剂、活性剂、油以及其他加工助剂的一种或多种，然后加入硫化剂和促进剂混合均匀后得到混炼胶；将混炼胶硫化，得到硫化胶；或者偶联剂、防老剂、活性剂、油以及其他加工助剂的一种或多种在双相炭黑母胶或炭黑干法母胶制备时加入。

17.采用如权利要求1.15任一所述的橡胶组合物制备的轮胎胎面胶胶料。