CN110003003A - 含氟丙烯酸酯类单体及其制备方法 - Google Patents
含氟丙烯酸酯类单体及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了含氟丙烯酸酯类单体及其制备方法，涉及含氟新材料领域。含氟丙烯酸酯类单体，单体的结构如通式(Ⅰ)所示：通式(Ⅰ)中，R1表示氢原子、卤原子或1‑3的烷基，n代表1～6之间的任一整数。其制备方法包括：摩尔比为2:1‑1.05:1的具有伯羟基的丙烯酸酯类单体和八氟异丁烯进行加成反应得到。由于是用到纯净的八氟异丁烯，不含类PFOA物质，制备出来的是一种环保的含氟烷基丙烯酸酯。同时该制备方法简易、环保，可实现连续生产。
Description
技术领域
本发明涉及到含氟丙烯酸酯类单体及其制备方法，属于含氟新材料领域。
背景技术
八氟异丁烯，是一种无色、略带青草味的毒性气体。热解法生产四氟乙烯与六氟丙烯的过程中都会有全氟异丁烯副产物产生，但全氟异丁烯最主要的来源是来自生产六氟丙烯。六氟丙烯用四氟乙烯热解法生产。由四氟乙烯生产六氟丙烯，理论单耗为1，目前国内单耗为1.6～1.8，俄罗斯为1.55～1.65，欧美为1.36～1.4。副产品主要是八氟异丁烯(占副产品的50％～70％)。国内每生产一吨六氟丙烯，至少会生产0.3吨全氟异丁烯。
六氟丙烯是重要的化工原料，在有机氟工业中地位仅次于四氟乙烯和偏氟乙烯，随着六氟丙烯需求的急剧增加，如何解决生产六氟丙烯过程中的副产物把氟异丁烯成为了氟化工一个急需解决的问题。
早期处理办法是将含全氟异丁烯的残液掩埋或装入钢瓶沉入公海，但不能解决根本问题。最彻底而简单的作法是直接焚烧，但若全氟异丁烯泄露，则危险很大。目前工业上比较常用的是将全氟异丁烯用低级醇(通常用甲醇)吸收，加成为中等毒性的氟醚。对氟醚，常用的处理方法还是焚烧，生成二氧化碳与氟化氢，然后用石灰水吸收生成氟化钙，处理后的烟道气高空排放。从资源充分利用角度来看，这无疑是个巨大浪费，并且处理后产生的废气废渣也会污染环境。因此，如何将氟异丁烯综合利用，是氟化工行业的一个共性难题。
丙烯酸酯类化合物具有良好的成膜性，但是耐候性和抗污性不够。由于含氟化合物具有高表面活性，高耐热性，高稳定性，在丙烯酸酯类单体侧链引入氟烷基后，通过共聚制备的含氟聚丙烯酸酯类化合物具有憎水憎油、防污、耐刷洗、耐摩擦、耐腐蚀等性能。因此，含氟丙烯酸酯类聚合物在纺织、涂料、建筑、光学纤维、电子信息和国防材料领域有着广泛的应用。
现在工业上所用的含氟丙烯酸酯类的制备方法多为氟化醇或者烷基碘和丙烯酸或者丙烯酰氯进行反应得到，而氟化醇或者烷基碘的制备工艺复杂，这也是导致含氟丙烯酸酯类单体价格居高不下的原因。另外，通过调聚的方法制备含氟烷基碘的过程中，往往有C8氟代烷基存在，典型长链全氟烷基C8化合物在环境下得到PFOA，该化合物在环境中非常难以降解，会慢慢聚集，最终进入人体，影响人们的身体健康。现在，美国、欧洲和亚洲部分国家对于PFOA的环境问题非常关注，2017年6月13日修订的REACH法规规定，自2020年7月4日起，PFOA类物质不得自行制备和投放市场。
申请号为200580013321.4的中国专利报道了利用全氟烷基乙基碘和丙烯酸酯化制备含氟丙烯酸酯的方法，该方法中全氟烷基乙基碘的制备方法复杂。
申请号为201010520150.7的中国专利报道了氟碳醇和丙烯酰氯反应制备含氟丙烯酸酯的方法，所用的两种单体，氟碳醇和丙烯酰氯价格昂贵，制备过程中产生大量的盐酸，该方法不经济，也不环保。
制备含氟丙烯酸酯类聚合物的关键技术是含氟丙烯酸酯类单体的合成，而含氟丙烯酸酯类单体市场价格昂贵，制约了含氟丙烯酸酯类聚合物的进一步发展。开发非C8含氟丙烯酸酯类单体的新工艺，不仅具有极高的很高的技术和经济价值，而且有利于我国材料行业的发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含氟丙烯酸酯类单体，该单体环保，且由于制备方法简单能得到大规模运用。
本发明的另一目的在于提供一种含氟丙烯酸酯类单体的制备方法，该方法简易、环保，可实现连续生产，且成本低。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种含氟丙烯酸酯类单体，单体的结构如通式(Ⅰ)所示：
通式(Ⅰ)中，R1表示氢原子、卤原子或1-3的烷基，n代表1～6之间的任一整数。
本发明提出一种含氟丙烯酸酯类单体的制备方法，其包括：使具有伯羟基的丙烯酸酯类单体和八氟异丁烯进行加成反应得到；具有伯羟基丙烯酸酯类单体和八氟异丁烯的摩尔比为2:1-1.05:1；具有伯羟基的丙烯酸酯类单体的通式用(II)表示，八氟异丁烯的化学结构式用(III)表示。
通式(Ⅱ)中，R2表示氢原子、卤原子或1-3的烷基，n代表1～6之间的任一整数。
本发明提出的含氟丙烯酸酯类单体及其制备方法的有益效果是：
本发明提供的含氟丙烯酸酯类单体，环保，生产成本低，能得到规模运用。其制备方法由于是用到纯净的八氟异丁烯，不含类PFOA物质，制备出来的是一种环保的含氟烷基丙烯酸酯。同时该制备方法简易、环保，可实现连续生产。最后，氟化工行业中的难处理副产品八氟异丁烯的处理方法，变废为宝，促进氟化工行业的健康发展。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种含氟丙烯酸酯类单体及其制备方法进行具体说明。
一种含氟丙烯酸酯类单体，单体的结构如通式(Ⅰ)所示：
通式(Ⅰ)中，R1表示氢原子、卤原子或1-3的烷基，n代表1～6之间的任一整数。
进一步地，所述的R1为氢原子或者甲基。当R为氢时，所用的单体为丙烯酸酯类；当R1为甲基时，所用的单体为甲基丙烯酸酯类。
更进一步地，所述的n为1或者2。当n为1时，所用的单体为(甲基)丙烯酸羟乙酯，当n为2时，所用的单体为(甲基)丙烯酸羟丁酯。
本发明还提供了该含氟丙烯酸酯类单体的制备方法，其包括：使具有伯羟基的丙烯酸酯类单体和八氟异丁烯进行加成反应得到；具有伯羟基丙烯酸酯类单体和八氟异丁烯的摩尔比为2:1-1.05:1；具有伯羟基的丙烯酸酯类单体的通式用(II)表示，八氟异丁烯的化学结构式用(III)表示。
通式(Ⅱ)中，R2表示氢原子、卤原子或1-3的烷基，n代表1～6之间的任一整数。
八氟异丁烯由于烯键上一个碳含有两个三氟甲基，而三氟甲基具有强吸电子效应，导致八氟异丁烯及易和羟基，氨基，巯基等基团进行亲电加成和取代反应。
通常的含氟丙烯酸酯是通过调聚的方法制备烷基碘，再制备氟代醇，然后酯化的方制备含氟丙烯酸酯。制备工艺复杂，最终导致含氟丙烯酸酯类单体价格昂贵，限制了其大规模应用。而本实施例直接采用加成反应，制备方法简单，环保，可实现连续生产。
进一步地，由伯羟基的丙烯酸酯类单体和八氟异丁烯在弱酸性条件下加成得到，所用的酸催化剂为醋酸，对甲基苯磺酸，三氟乙酸，氨基磺酸。有文献(Zeifman Y V,Ter-Gabrielyan E G,Gambaryan N P,et al.The chemistry of perfluoroisobutene[J].Russian Chemical Reviews,1984,53(3):256-273.)指出，八氟异丁烯和伯羟基的反应时，在中性或者弱酸性条件下是加成反应，在碱性条件下是取代反应。为了通过加成得到含氟丙烯酸酯类单体，本实施例选用在弱酸性的条件下得到。可以在体系中加入醋酸，对甲基苯磺酸，三氟乙酸，氨基磺酸来调整体系的酸性，其它的有机酸，如甲磺酸，丙酸，丁酸，苯甲酸，邻苯二甲酸，也是可行的。从转化效率来说，醋酸，对甲基苯磺酸，三氟乙酸，氨基磺酸催化效率更高。
在加热或者酸性条件下，丙烯酸酯类单体容易进行聚合。因此，在反应体系中需要加入阻聚剂。所用的阻聚剂选自对苯二酚、对羟基苯甲醚、四甲基哌啶氮氧化物、吩噻嗪、卤化亚铜中的一种或几种。
进一步地，所述的伯羟基丙烯酸酯类单体和八氟异丁烯的摩尔比为2:1-1.05:1。相对于八氟异丁烯而言，伯羟基的丙烯酸酯类单体是安全的，因此，可以是伯羟基丙烯酸酯类单体过量，从而使八氟异丁烯反应完全。
优选地，所述的伯羟基丙烯酸酯类单体和八氟异丁烯的摩尔比为1.1:1-1.05:1。为了经济性，伯羟基丙烯酸酯类可以控制稍微过量。
优选地，所述的伯羟基丙烯酸酯类单体和八氟异丁烯的加成温度为20℃～80℃。反应温度低于20℃，比如10℃，反应也是可以进行的，但是反应速率太慢；当反应温度高于80℃时，副反应增加，比如取代反应会发生，最终导致目标产物收率低。
在本实施例中，所述的伯羟基丙烯酸酯类单体和八氟异丁烯的加成反应可以是本体的方法制备，也可以是在有溶剂的条件下进行。如果是溶剂的条件下，所选的溶剂为不和两种单体反应的溶剂，比如酮类、酯类、芳烃类、醚类等溶剂。可以是丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸辛酯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯等溶剂。优先选在无溶剂的条件下进行加成反应。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
在压力反应器中通氮气抽真空置换3次，然后加入58g(0.5mol)丙烯酸羟乙酯，0.005g对羟基苯甲醚，0.01g对甲基苯磺酸，90g(0.45mol)八氟异丁酯，60℃反应12h，八氟异丁烯反应完全，通氮气除掉微量的把氟异丁烯，用甲醇吸收。向反应器中依次加入20％的氯化钠溶液和水溶液洗涤，除掉过量的丙烯酸羟乙酯，有机层加入无水硫酸镁干燥，过滤后即可得到无色透明的液体90g，转化率为91.5％。产品的化学结构通过1H NMR表征。1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)，3.65(q，2H，-CH2-)，3.98(m，1H，-CH-)，4.27(q，2H，-CH2-)，5.59(t，1H，＝CH)，6.05(m，1H，＝CH-),6.27(t，1H，＝CH)。
实施例2
在压力反应器中通氮气抽真空置换3次，然后加入65g(0.5mol)甲基丙烯酸羟乙酯，0.005g对羟基苯甲醚，0.003g三氟乙酸，90g(0.45mol)八氟异丁烯，50℃反应15h，八氟异丁烯反应完全，通氮气除掉微量的把氟异丁烯，用甲醇吸收。向反应器中依次加入20％的氯化钠溶液和水溶液洗涤，除掉过量的甲基丙烯酸羟乙酯，有机层加入无水碳酸钙干燥，过滤后即可得到无色透明的液体101.1g，转化率为96.2％。产品的化学结构通过1H NMR表征。1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)，2.05(t，3H，-CH3)，3.65(q，2H，-CH2-)，3.98(m，1H，-CH-)，4.27(q，2H，-CH2-)，5.77(m，1H，＝CH-),6.25(t，1H，＝CH)。
实施例3
在压力反应器中通氮气抽真空置换3次，然后加入65g(0.5mol)甲基丙烯酸羟乙酯，0.005g对羟基苯甲醚，0.01g对甲基苯磺酸，90g(0.45mol)八氟异丁烯，40℃反应18h，八氟异丁烯反应完全，通氮气除掉微量的八氟异丁烯，用甲醇吸收。向反应器中依次加入20％的氯化钠溶液和水溶液洗涤，除掉过量的甲基丙烯酸羟乙酯，有机层加入无水碳酸钙干燥，过滤后即可得到无色透明的液体98.1g，转化率为93.4％。产品的化学结构通过1H NMR表征。1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)，2.05(t，3H，-CH3)，3.65(q，2H，-CH2-)，3.98(m，1H，-CH-)，4.27(q，2H，-CH2-)，5.77(m，1H，＝CH-),6.25(t，1H，＝CH)。
实施例4
在压力反应器中通氮气抽真空置换3次，然后加入58g(0.5mol)丙烯酸羟乙酯，0.005g对羟基苯甲醚，0.005g三氟乙酸，90g(0.45mol)八氟异丁烯，60℃反应12h，八氟异丁烯反应完全，通氮气除掉微量的把氟异丁烯，用甲醇吸收。向反应器中依次加入20％的氯化钠溶液和水溶液洗涤，除掉过量的丙烯酸羟乙酯，有机层加入无水硫酸镁干燥，过滤后即可得到无色透明的液体93g，转化率为94.9％。产品的化学结构通过1H NMR表征。1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)，3.65(q，2H，-CH2-)，3.98(m，1H，-CH-)，4.27(q，2H，-CH2-)，5.59(t，1H，＝CH)，6.05(m，1H，＝CH-),6.27(t，1H，＝CH)。
实施例5
在压力反应器中通氮气抽真空置换3次，然后加入65g(0.5mol)甲基丙烯酸羟乙酯，0.005g对羟基苯甲醚，0.01g对甲基苯磺酸，90g(0.45mol)八氟异丁烯，25℃反应18h，八氟异丁烯反应完全，通氮气除掉微量的把氟异丁烯，用甲醇吸收。向反应器中依次加入20％的氯化钠溶液和水溶液洗涤，除掉过量的甲基丙烯酸羟乙酯，有机层加入无水碳酸钙干燥，过滤后即可得到无色透明的液体91.1g，转化率为86.7％。产品的化学结构通过1H NMR表征。1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)，2.05(t，3H，-CH3)，3.65(q，2H，-CH2-)，3.98(m，1H，-CH-)，4.27(q，2H，-CH2-)，5.77(m，1H，＝CH-),6.25(t，1H，＝CH)。
实施例6
在压力反应器中通氮气抽真空置换3次，然后加入58g(0.5mol)丙烯酸羟乙酯，0.005g对羟基苯甲醚，0.01g对甲基苯磺酸，90g(0.45mol)八氟异丁烯，30℃反应12h，八氟异丁烯反应完全，通氮气除掉微量的把氟异丁烯，用甲醇吸收。向反应器中依次加入20％的氯化钠溶液和水溶液洗涤，除掉过量的丙烯酸羟乙酯，有机层加入无水硫酸镁干燥，过滤后即可得到无色透明的液体85g，转化率为87％。产品的化学结构通过1H NMR表征。1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)，3.65(q，2H，-CH2-)，3.98(m，1H，-CH-)，4.27(q，2H，-CH2-)，5.59(t，1H，＝CH)，6.05(m，1H，＝CH-),6.27(t，1H，＝CH)。
实施例7
在压力反应器中通氮气抽真空置换3次，然后加入58g(0.5mol)丙烯酸羟乙酯，0.005g对羟基苯甲醚，0.008g对三氟乙酸，90g(0.45mol)八氟异丁烯，80℃反应12h，八氟异丁烯反应完全，通氮气除掉微量的把氟异丁烯，用甲醇吸收。向反应器中依次加入20％的氯化钠溶液和水溶液洗涤，除掉过量的丙烯酸羟乙酯，有机层加入无水硫酸镁干燥，过滤后即可得到无色透明的液体94g，转化率为95.6％。产品的化学结构通过1H NMR表征。1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)，3.65(q，2H，-CH2-)，3.98(m，1H，-CH-)，4.27(q，2H，-CH2-)，5.59(t，1H，＝CH)，6.05(m，1H，＝CH-),6.27(t，1H，＝CH)。
实施例8
在压力反应器中通氮气抽真空置换3次，然后加入79g(0.5mol)甲基丙烯酸羟丁酯，0.005g对羟基苯甲醚，0.008g对三氟乙酸，90g(0.45mol)八氟异丁烯，60℃反应18h，八氟异丁烯反应完全，通氮气除掉微量的把氟异丁烯，用甲醇吸收。向反应器中依次加入20％的氯化钠溶液和水溶液洗涤，除掉过量的丙烯酸羟乙酯，有机层加入无水硫酸镁干燥，过滤后即可得到无色透明的液体106g，转化率为95.5％。产品的化学结构通过1H NMR表征。1HNMR(400MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)，1.51(m，2H，-CH2-)，1.61(m，2H，-CH2-)，2.05(q，3H，-CH3)3.37(t，2H，-CH2-)，3.98(m，1H，-CH-)，4.27(q，2H，-CH2-)，5.77(m，1H，＝CH-),6.25(t，1H，＝CH)。
实施例9
在压力反应器中通氮气抽真空置换3次，然后加入72g(0.5mol)丙烯酸羟丁酯，0.005g对羟基苯甲醚，0.008g对三氟乙酸，90g(0.45mol)八氟异丁烯，50℃反应18h，八氟异丁烯反应完全，通氮气除掉微量的把氟异丁烯，用甲醇吸收。向反应器中依次加入20％的氯化钠溶液和水溶液洗涤，除掉过量的丙烯酸羟乙酯，有机层加入无水硫酸镁干燥，过滤后即可得到无色透明的液体102g，转化率为91％。产品的化学结构通过1H NMR表征。1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)，1.51(m，2H，-CH2-)，1.61(m，2H，-CH2-)，3.37(t，2H，-CH2-)，3.98(m，1H，-CH-)，4.27(q，2H，-CH2-)，5.59(t，1H，＝CH)，5.77(m，1H，＝CH),6.27(t，1H，＝CH)。
综上，由于是用到纯净的八氟异丁烯，不含类PFOA物质，是一种环保的含氟烷基丙烯酸酯。该含氟丙烯酸酯类单体的制备方法，其制备简易、环保，可实现连续生产。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种含氟丙烯酸酯类单体，其特征在于，所述单体的结构如通式(Ⅰ)所示：
通式(Ⅰ)中，R1表示氢原子、卤原子或1-3的烷基，n代表1～6之间的任一整数。
2.根据权利要求1所述的含氟丙烯酸酯类单体，其特征在于，所述的R1为氢原子或者甲基。
3.根据权利要求1所述的含氟丙烯酸酯类单体，其特征在于，所述的n为1或者2。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的含氟丙烯酸酯类单体的制备方法，其特征在于，其包括：使具有伯羟基的丙烯酸酯类单体和八氟异丁烯进行加成反应得到；所述具有伯羟基丙烯酸酯类单体和所述八氟异丁烯的摩尔比为2:1-1.05:1；所述具有伯羟基的丙烯酸酯类单体的通式用(II)表示，所述八氟异丁烯的化学结构式用(III)表示。
通式(Ⅱ)中，R2表示氢原子、卤原子或1-3的烷基，n代表1～6之间的任一整数。
5.根据权利要求4所述的含氟丙烯酸酯类单体的制备方法，其特征在于，由所述具有伯羟基的丙烯酸酯类单体和所述八氟异丁烯在弱酸性条件下加成得到。
6.根据权利要求5所述的含氟丙烯酸酯类单体的制备方法，其特征在于，弱酸条件中所用的酸催化剂为醋酸、对甲基苯磺酸、三氟乙酸、氨基磺酸中的任一种。
7.根据权利要求4或5所述的含氟丙烯酸酯类单体的制备方法，其特征在于，进行加成反应时，还包括加入阻聚剂。
8.根据权利要求7所述的含氟丙烯酸酯类单体的制备方法，所述阻聚剂选自对苯二酚、对羟基苯甲醚、四甲基哌啶氮氧化物、吩噻嗪、卤化亚铜中的一种或几种。
9.根据权利要求4所述的含氟丙烯酸酯类单体的制备方法，其特征在于，所述具有伯羟基丙烯酸酯类单体和所述八氟异丁烯的摩尔比为1.1:1-1.05:1。
10.根据权利要求4所述的含氟丙烯酸酯类单体的制备方法，其特征在于，加成反应的温度为20℃～80℃。
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- 2019-03-29 CN CN201910252710.6A patent/CN110003003B/zh active Active
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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