CN101648122B - 一种含氟乳化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含氟乳化剂的制备方法，其在低于-25℃下采用波长为100nm～400nm的紫外光引发，在含氟烃类化合物或全氟醚化合物的含氟溶剂中使聚合单体氧化并聚合的反应，光聚合产物经过水解得到含氟乳化剂。本发明所合成过程中排放的有毒有害物质少，且易于处理，生产成本低，危险性小，生产的乳化剂其表面活性强，能够很好地应用于氟树脂和氟橡胶等的生产。

Description

一种含氟乳化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含氟乳化剂的制备方法。

背景技术

含氟表面活性剂是近些年来逐步商品化的一种特殊性能的表面活性剂。与普通表面活性剂不同之处，含氟表面活性剂主要以全氟烷基或全氟烯基或部分氟化了的烷基等作为表面活性剂中的疏水基部分，然后再按需要引入适当的连接基及亲水基团。含氟表面活性剂在各种氟树脂的分散聚合时可作分散剂使用。在四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚等含氟单体的乳化分散聚合中都使用了含氟表面活性剂作分散剂。

20世纪50年代以来，全氟辛酸(铵)(PFOA)是一种应用最为广泛的含氟表面活性剂，PFOA广泛用于数百种化学工业、机械工业和日用全氟化工产品中。近年来，随着相关研究的日益深入，和很多高分子聚合物一样，PFOA极稳定，不会被降解，一旦排放出去便会在自然界中永远存在下去，影响环境，动物实验表明，PFOA能引起肝脏、生殖、发育、遗传和免疫等毒性。美国国家环保局科学顾问委员会有关报告将PFOA描述为“可能的(likely)致癌物”，美国国家环保局已制订了有关计划促使生产企业主动削减PFOA物质在产品中含量，以削减PFOA及其母体物质在环境中的排放。此外，欧美等发达国家也正在推进PFOA及其相关物质的风险评价研究，并积极寻求较为安全的替代产品。PFOA替代品的研究成为当前国际上共同关注的焦点。

传统的生产含氟表面活性剂的方法为电解氟化法和含氟烷基碘调聚法。Simons等在专利US2519983中描述了采用相应的碳氢酰氟和酰氯为原料，先转化为全氟酰氟，再水解，蒸馏即得含氟羧酸。但是该方法副产物多，产率低，成本高。

杜邦专利US3132185，US3226449，US3234294描述了另一种含氟乳化剂的制备方法，即将四氟乙烯与五氟化碘和碘一起反应制备全氟碘乙烷，并以此为调聚剂与四氟乙烯反应，制备全氟烷基碘，然后将全氟烷基碘以发烟硫酸、三氧化硫或氯磺酸处理制备全氟羧酸。调聚法制备含氟乳化剂生产容易失控，危险性大。

基于寻找一种能够替代全氟辛酸的含氟乳化剂，且能克服传统制备方法中的种种弊端，我们提供了一种新型的含氟乳化剂制备方法，该方法收率高，副产物少，生产成本低，危险性小。

发明内容

本发明的目的是提供一种含氟乳化剂的制备方法，该方法收率高，副产物少，生产成本低，危险性小。

本发明的含氟乳化剂的制备方法，其在低于-25℃下采用波长为100nm～400nm的紫外光引发，在含氟烃类化合物或全氟醚化合物的含氟溶剂中使聚合单体氧化并聚合的反应，光聚合产物经过水解得到含氟乳化剂。

本发明的制备方法必须在含氟的溶剂中进行，溶剂的使用大大降低了单体的损耗，加快了反应进程，转化率也有所提高，该溶剂主要是含氟烃类化合物、全氟醚化合物等，例如六氟丙烯、全氟丙烷、全氟甲基醚、全氟乙基醚等，可回收重复使用。优选六氟丙烯、全氟甲基醚。

本发明所述的制备方法中的各种单体包括四氟乙烯，偏二氟乙烯，二氟氯乙烯、三氟氯乙烯，六氟丙烯，二氟溴乙烯，三氟溴乙烯，六氟环氧丙烷，全氟甲基乙烯基醚，全氟丙基乙烯基醚等等。优选三氟氯乙烯，六氟丙烯，全氟甲基乙烯基醚。单体的纯度要求在99.0％以上，当然纯度越高越好。单体中水分控制也有比较严格的要求，水对该反应是极其有害的，会破坏所制备产物的分子结构，所以最好控制水分在100ppm以下，当然越低越好。

本发明必须是在低温下反应进行，根据所使用单体种类的不同对于反应温度也有所不同，基本上必须低于-25℃，否则副产物过多影响反应的进行，低于-35℃反应效果更好，低于-55℃反应效果最好，但是过低的温度也会使反应的转化率降低，从而极大地影响收率。

本发明涉及的制备方法中使用的紫外光源波长范围为100nm～400nm均可，但是200nm～380nm效果更佳。使用较短波长紫外光，其能量比用于反应的单体和O₂的化学键能大。这些单体吸收一定波长的紫外光能量后，先形成激发态，而后分解成自由基从而引发自由基反应，生成上述化合物。

本发明的氧化聚合的反应一般控制在6～10小时。

本发明涉及的制备方法中水解过程是个非常容易的过程，可以直接在去离子水中进行，也可以在各种浓度的氨水或碱溶液中进行。过氧化物降解在90℃左右进行，有紫外灯存在效果更好。

本发明所制备的含氟乳化剂酸值介于20～200mgNaOH/g之间较好，50～100mgNaOH/g之间则更佳。酸值的测定采用标准KOH溶液滴定。在实践中使用含氟乳化剂过程中，如果酸值高，乳化剂则平均分子量较大，则在使用中乳化剂用量大；如果酸值过小，乳化剂则平均分子量较小，在实际使用中用量则较小。无论是酸值过高或过低都会较大地影响含氟聚合物生产，因此在实际应用中选择合适的酸值范围很重要。

本发明所制备的含氟乳化剂过氧化值介于300ppm以下较好，50ppm以下则更佳，过氧化值的测定使用标准淀粉碘化钾法，也可以使用三氯甲烷-甲醇比色法。在制备含氟聚合物中如果乳化剂过氧化值过高会起到引发作用，从而加快聚合速度，使聚合反应容易失控。

含氟表面活性剂的水溶液，随着浓度的增加表面张力急剧下降，当浓度到达一定量后表面张力基本不变。本发明所制备的含氟乳化剂配制成铵盐或钠盐的水溶液，其表面张力根据不同类型的含氟乳化剂有所不同，其范围为5～30mN/m。

采用本发明制备的含氟乳化剂具有以下结构式：

A-O-(-C(R_f)(OCF₃)C(P)-O)_m(G_f-O-O)_n-(CF₂O)_p-(CF₂OO)_q-(CF(R_f)O)_r-B

其中：G_f代表-CF₂CF₂-、-CF₂CH₂-、-CF₂CClH-、-CF₂CF(CF₃)-、-CF(CF₃)CF₂-、-CF₂CFBr-、-CF₂CFCl-；

R_f可以是-F、-CF₃等；

P可以是-H₂、-F₂、-ClH-、-FCl-、-FBr-、-F(CF₃)-；

A可以是-CF₃、-COOM或-CF₂COOM；B可以是-COOM或-CF₂COOM；其中，M代表-H、-NH₄或碱金属元素；

m、n、p、q、r满足以下条件：

(1)m、n、p、q、r均是不小于零的整数；

(2)n+q≥1；

(3)n+q≤m+p+r；

(4)m≥n+p+q+r；

(5)分子量为300～20000较好，1000～5000则更好。

本发明含氟乳化剂中使用的羧酸或其盐的典型物质可以是如下所示物质，但不限于此，式中M代表H，NH₄，K，Na等。

CF₃O(CF(OCF₃)CF₂O)₂(CF₂OO)COOM

CF₃O(CF(OCF₃)CH₂O)₂(CF₂OO)COOM

CF₃O(CF(OCF₃)CClHO)₂(CF₂OO)COOM

CF₃O(CF(OCF₃)CFClO)₂(CF₂OO)COOM

CF₃O(CF(OCF₃)CFBrO)₂(CF₂OO)COOM

CF₃O(CF(OCF₃)CF(CF₃)O)₂(CF₂OO)COOM

CF₃O(CF(OCF₃)CF₂O)₃(CF₂CF₂OO)(CF₂O)(CF(CF₃)O)CF₂COOM

CF₃O(CF(OCF₃)CH₂O)₃(CF₂CH₂OO)(CF₂O)(CF(CF₃)O)CF₂COOM

CF₃O(CF(OCF₃)CF(CF₃)O)₃(CF₂CF(CF₃)OO)(CF₂O)(CF(CF₃)O)CF₂COOM

CF₃O(CF(OCF₃)CF₂O)₄(CF₂CF₂OO)(CF₂O)(CF₂OO)(CF(CF₃)O)CF₂COOM

CF₃O(CF(OCF₃)CH₂O)₄(CF₂CH₂OO)(CF₂O)(CF₂OO)(CF(CF₃)O)CF₂COOM

CF₃O(CF₂CF(CF₃)O)₄(CF₂CF(CF₃)OO)(CF₂O)(CF₂OO)(CF(CF₃)O)CF₂COOM

MOOCO(CF(OCF₃)CF₂O)₃(CF₂CF₂OO)(C(CF₃)FO)₂CF₂COOM

MOOCO(CF(OCF₃)CH₂O)₃(CF₂CH₂OO)(C(CF₃)FO)₂CF₂COOM

MOOCO(CF₂CF(CF₃)O)₃(CF₂CF(CF₃)OO)(C(CF₃)FO)₂CF₂COOM

CF₃O(CF(OCF₃)CF₂O)(CF₂CF₂OO)COOM

CF₃O(CF(OCF₃)CH₂O)(CF₂CH₂OO)COOM

CF₃O(CF₂CF(CF₃)O)(CF₂CF(CF₃)OO)COOM。

由本发明方法制备的含氟表面活性剂，结构中增加了-CF₃、-OCF₃支链，-CF₃、-OCF₃支链的引入增加有机碳辅链的憎水性，使得该含氟表面活性剂的表面活性显著增加。

本发明制备的含氟乳化剂乳化性能优异，能替代全氟辛酸应用于含氟聚合物的生产。制备的含氟乳化剂可直接应用，当然通过精馏收取不同馏分段产物，在应用中使用效果更佳。

本发明的含氟乳化剂对于在生产含氟聚合物乳化聚合时，所用氟化单体没有特别限定，一般包括如下几类：

1.全氟烯烃类，如四氟乙烯、全氟丙烯等；

2.含卤烯烃类，如偏氟乙烯、三氟氯乙烯、含溴或碘烯烃等；

3.含氟烯烃醚类，如全氟甲基乙烯基醚等；

4.含氟杂环双键物质，如全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯等；

5.可与含氟烯烃共聚的不含氟的烯烃或双键类物质，如乙烯、丙烯等。

本发明所合成的含氟乳化剂可以用于均聚物合成，如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)等；还可以用于共聚物合成，包括偏氟乙烯和/或四氟乙烯和/或全氟丙烯的共聚物；如前所涉指，共聚单体不仅仅是这里所罗列的这些。

本发明制备的含氟乳化剂，由于其主链含有氧原子，容易降解，从而不会长期残留在环境和生物体内，对环境和动植物危害小。

本发明的含氟乳化剂能够替代全氟辛酸在很多领域中应用，例如应用于制备氟树脂和氟橡胶等含氟聚合物。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不仅限制本发明的范围。

实施例1

在容积2L内置紫外灯(波长200nm)的不锈钢反应器，反应器带-70℃的回流设施；向已经预冷的反应器里加入经预冷至-30℃的全氟二甲醚(溶剂)0.5L；向反应器底部通入经计量的氧气(O₂)20L/h(标态)和六氟丙烯(单体)2.5L/h(标态)(纯度99.5％)的混合气，保持反应相在温度-45℃左右，维持8h，将釜底产物取出。产物经在90℃去离子水中水解6h后，静止分层取油层得565g，经过检测产物酸值80.5mgNaOH/g，过氧化物含量为28ppm。产物经过配制成铵盐溶液其表面张力为12.9mN/m。

实施例2

在容积2L内置紫外灯(波长300nm)的不锈钢反应器，反应器带-70℃的回流设施；向已经预冷的反应器里加入经预冷至-40℃的六氟丙烯0.5L；向反应器底部通入经计量的氧气(O₂)20L/h(标态)和全氟甲基乙基醚2.5L/h(标态)(纯度99.0％)的混合气，保持反应相在温度-45℃左右，维持8h，将釜底产物取出。产物经在90℃去离子水中水解6h后，静止分层取油层得580g，经过检测产物酸值75.5mgNaOH/g，过氧化物含量为25ppm。产物经过配制成铵盐溶液其表面张力为21.2mN/m。

实施例3

在容积2L内置紫外灯(波长380nm)的不锈钢反应器，反应器带-70℃的回流设施；向已经预冷的反应器里加入经预冷至-40℃的六氟丙烯0.5L；向反应器底部通入经计量的氧气(O₂)20L/h(标态)和三氟氯乙烯2.5L/h(标态)(纯度99.4％)的混合气，保持反应相在温度-45℃左右，维持8h，将釜底产物取出。产物经在90℃去离子水中水解6h后，静止分层取油层得572g，经过检测产物酸值65.5mgNaOH/g，过氧化物含量为52ppm。产物经过配制成铵盐溶液其表面张力为17.2mN/m。

实施例4

在容积2L内置紫外灯(波长380nm)的不锈钢反应器，反应器带-70℃的回流设施；向已经预冷的反应器里加入经预冷至-45℃的全氟丙烷0.5L；向反应器底部通入经计量的氧气(O₂)20L/h(标态)和六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚(摩尔比4∶1)2.5L/h(标态)(纯度99.4％)的混合气，保持反应相在温度-50℃左右，维持8h，将釜底产物取出。产物经在90℃去离子水中水解6h后，静止分层取油层得577g，经过检测产物酸值71.1mgNaOH/g，过氧化物含量为37ppm。产物经过配制成铵盐溶液其表面张力为15.4mN/m。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种含氟乳化剂的制备方法，其特征在于，其在低于-25℃下采用波长为100nm～400nm的紫外光引发，在含氟烃类化合物或全氟醚化合物的含氟溶剂中使聚合单体氧化并聚合的反应，光聚合产物经过水解后得到含氟乳化剂；所述含氟溶剂为六氟丙烯、全氟丙烷、全氟甲基醚或全氟乙基醚；所述聚合单体包括四氟乙烯、偏二氟乙烯、二氟氯乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、二氟溴乙烯、三氟溴乙烯、六氟环氧丙烷、全氟甲基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述紫外光的波长为200nm～380nm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该方法在低于-35℃下进行。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水解反应在去离子水中进行，或在各种浓度的氨水或碱溶液中进行。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合单体的纯度要求在99.0％以上。

6.根据权利要求1-5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述含氟乳化剂酸值介于20～200mgNaOH/g之间；其过氧化值低于300ppm。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含氟乳化剂酸值介于50～100mgNaOH/g；其过氧化值低于50ppm。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟乳化剂的水溶液表面张力范围为5～30mN/m。