CN1974548A - 六氟丙烯三聚体磺基甜菜碱及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种六氟丙烯三聚体磺基甜菜碱及其制备方法和用途。它是将氧化六氟丙烯三聚体与1.0～3.0摩尔倍数的N，N－二甲基1，3丙二胺或者N，N－二乙基1，3丙二胺在30℃～60℃进行酰胺化反应，得到中间体酰胺，精制后与1.0～3.0摩尔倍数亚硫酸乙二醇双酯或者亚硫酸丙二醇双酯在30℃～150℃进行季铵化反应，得到六氟丙烯三聚体磺基甜菜碱可用于制备水成膜泡沫灭火剂。本发明的优点：1)表面活性剂生产成本低廉，制备方法简单，对设备要求低，生产工艺稳定简洁。2)原料易得，产率高，成本低，具有良好的环保效果3)产率高，含氟组分100％转化为产品。4)性能优异，0.1％水溶液表面张力可以降低到16.4mN/m，最低使用浓度低达80ppm，可应用于各种水质。

Description

六氟丙烯三聚体磺基甜菜碱及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及含氟表面活性剂制备方法和用途，尤其涉及一种六氟丙烯三聚体磺基甜菜碱及其制备方法和用途。

背景技术

普通表面活性剂的疏水基一般为碳氢链，称碳氢表面活性剂。将碳氢表面活性剂分子碳氢链中的氢原子部分或全部用氟原子取代，就成为碳氟表面活性剂，或称氟表面活性剂。碳氟表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种，有很多碳氢表面活性剂不可替代的重要用途。

氟碳表面活性剂自从用有机方法被合成以来，就引起了人们的广泛关注和兴趣，对其研究和应用随即迅速发展，在科技领域、工业和日常生活中与日俱增的重要意义也被普遍认知。在国外，Dupont公司早在五六十年代就开始工业化生产氟碳表面活性剂，其他公司也相继开发了各自的工业化合成路线；在国内，中科院有机所在六十年代也开始了对氟碳表面活性的研究，并取得积极成果，已开发了部分工业化产品。近几年，随着国内经济不断发展，人们消费水平的提高，美国Dupont、3M等公司注意到中国市场的巨大潜力和诱人前景，先后在国内推出了他们的系列产品。可以肯定，由于氟碳表面活性剂的独特性能，其应用范围将不断扩大，应用水平会不断提高，在表面处理领域中的地位也将日益重要。

目前，工业上氟碳表面活性剂的合成方法主要有：

电解氟化法是40年代由美国J.H.Simons研制成功的。将被氟化的物质溶解或分散在无水氟化氢中，在低于8V的直流电压下进行电解。电解过程中在阴极产生氢气，在阳极有机物被氟化。在有机物氟化过程中，只有有机物的氢原子被氟原子取代，其他一些官能团如酰基和磺酰基等仍被保留。典型的电解氟化的例子是烷基酰氯和烷基磺酰氯分别在无水氟化氢中电解生成全氟烷基酰氟和全氟烷基磺酰氟，由它们出发，可用普通方法制得各类碳氟表面活性剂。

氟烯烃调聚法是利用全氟烷基碘等物质作为端基物调节聚合四氟乙烯等含氟单体制得低聚合度的含氟烷基调聚物。该方法最早是由英国剑桥大学的R.N.Hasezeldine等研究的。他在1951年发现三氟碘甲烷可与乙烯和四氟乙烯发生调节聚合反应。随后，美国DuPont公司研制开发了以五氟碘乙烷为端基物与四氟乙烯在加热加压条件下进行调节聚合反应的工业生产路线。60年代，全氟烷基碘的调聚反应得到了迅速发展，开发出除了三氟碘甲烷和五氟碘乙烷之外的多种调聚反应的端基物。典型的氟烯烃调聚反应如下：

(3)

由调聚法全氟烷基调聚物，可制备多种含氟表面活性剂。

氟烯烃齐聚法是70年代发展起来的。它是利用氟烯烃在非质子性溶剂中发生齐聚反应得到高支叉低聚合度的全氟烯烃齐聚物。最常用的有四氟乙烯齐聚法、六氟丙烯齐聚法和六氟环氧丙烯烷齐聚法三种。四氟乙烯齐聚法得到聚合度以4～6为主的齐聚物，其中五聚体所占比例最大。四氟乙烯五聚体分子中与双键碳原子直接相连的氟原子在碱性介质中可与亲核试剂如苯酚等发生取代反应，由此可合成一系列含氟表面活性剂。六氟环氧丙烯烷齐聚反应如下：

上世纪80年代，中科院上海有机化学所陈立佛等人，以六氟环氧丙烯齐聚物制备了氧杂含氟碘季铵，其水溶液具有很低的表面张力，可达15.1dyn/cm，能在环己烷、汽油表面铺展，可用于轻水泡沫灭火剂的配置。

目前，全氟烷基类含氟表面活性剂(尤其是全氟辛基类含氟表面活性剂)由于其难于在自然界降解，存在环保问题，发达国家已经限制其使用。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述缺陷，提供一种生产成本低廉、环保的六氟丙烯三聚体磺基甜菜碱及其制备方法和用途。

它的分子结构式为：

其中：n为1或者2，R为H或CH₃。

六氟丙烯三聚体磺基甜菜碱的制备方法是将氧化六氟丙烯三聚体与1.0～3.0摩尔倍数的N，N-二甲基1，3丙二胺或者N，N-二乙基1，3丙二胺在30℃～60℃进行酰胺化反应，得到中间体酰胺，精制后与1.0～3.0摩尔倍数亚硫酸乙二醇双酯或者亚硫酸丙二醇双酯在30℃～150℃进行季铵化反应，得到如权利要求1所述的六氟丙烯三聚体磺基甜菜碱。

所述的氧化六氟丙烯三聚体与N，N-二甲基1，3丙二胺或者N，N-二乙基1，3丙二胺进行酰胺化反应的催化剂为三乙胺或者吡啶或者三丁胺，添加量为1.0～2.0摩尔倍数，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或者乙腈或者四氢呋喃，反应体系中溶剂占总重的20％～80％。氧化六氟丙烯三聚体酰胺化反应产物的精制方法为减压精馏，收集-0.95MPa、140～160℃的馏分。催化剂优选为三乙胺，溶剂优选为N，N-二甲基甲酰胺。季铵化反应的优选温度为100℃～130℃。

氧化六氟丙烯三聚体酰胺的制备方法为：氧化六氟丙烯三聚体与1.0～9.0摩尔倍数的甲醇反应，反应温度为30℃～90℃，产物氧化六氟丙烯三聚体甲酯进行常压精馏，收集140℃～145℃馏分；精馏后的氧化六氟丙烯三聚体甲酯与1.0～3.0摩尔倍数的N，N-二甲基1，3丙二胺或者N，N-二乙基1，3丙二胺反应，反应温度为30℃～100℃，产物减压精馏，收集-0.95MPa、140～160℃的馏分即可。

六氟丙烯三聚体磺基甜菜碱用于制备水成膜泡沫灭火剂。

本发明的优点：

1)表面活性剂生产成本低廉，制备方法简单，对设备要求低，生产工艺稳定简洁。

2)原料易得，产率高，成本低，反应后混合物不需要分离，直接使用，生产过程无毒害，无污染，具有良好的环保效果

3)产率高，含氟组分100％转化为产品。

4)性能优异，是目前文献中已报道的含氟表面活性剂表面活性最高的一类，它的水溶液表面张力可以降低到16.4mN/m，使用浓度低达80ppm.可以用于一般含氟表面活性剂可以使用的场合，特别是可直接用于配制水成膜泡沫灭火剂。

5)带有磺酸基团和季铵基团，可应用于硬水体系和高、中、低pH值体系。

6)以本发明化合物为活性成分可以获得表面活性高、成本低的含氟表面活性剂，而且由于其表面活性高，可直接应用于水成膜泡沫灭火剂，具有较高的实用应用价值。采用本发明的氧化六氟丙烯三聚体磺基甜菜碱为关键成分制备的水成膜泡沫灭火剂按GB17427-1998“国家固定灭火系统和耐火构件质量监督检测中心”的标准鉴定，灭火性能达IA级。

附图说明

附图是氧化六氟丙烯三聚体磺基甜菜碱(1)表面张力与浓度关系曲线。

具体实施方式

本发明提供的以六氟环氧丙烯三聚体为成分的含氟表面活性剂六氟丙烯三聚体磺基甜菜碱具有以下结构：

n为1或者2。

本发明还提供了一种制备本发明的含氟表面活性剂的方法。用于本发明的方法中的氧化六氟丙烯齐聚是已知的化合物，可通过上述背景技术中介绍的专利方法来制备，例如，JP2002322269。

本发明的方法以氧化六氟丙烯齐聚物，优选氧化六氟丙烯三聚体(结构式

)加入装有冷凝回流装置的反应釜，30℃～90℃滴加甲醇(摩尔数为三聚体1.0～9.0倍)，滴加完毕后，保温反应3小时～9小时。冷却到室温，水洗两次，2％盐酸酸洗一次，再水洗两次，得粗品。

将酯化反应所得到的产物沸点为140℃左右，常压下精馏，收集140℃～150℃的馏分，纯度为97.5～98.5％的精制甲酯。

在氮气保护下，将为N，N-二乙基-1，3-丙二胺(摩尔数为氧化六氟丙烯三聚体甲酯摩尔数1.0～3.0倍)滴加到氧化六氟丙烯三聚体甲酯中以后，加入对甲苯磺酸(占反应总物质量1.0％～2.0％)，温度控制在40℃～90℃，反应6小时～12小时，水洗、减压蒸馏--脱水，得到氧化六氟丙烯三聚体酰胺(结构式

n为1或者2)。收率约为90％～95％。

或者以氧化六氟丙烯三聚体1倍摩尔数、N，N-二甲基甲酰胺5.0～10.0倍摩尔数、三乙胺1.0～3.0倍摩尔数加入装有冷凝回流装置的反应釜，40℃～90℃滴加N，N-二乙基-1，3-丙二胺1.0～3.0倍摩尔数，滴加完毕后反应6～12小时。水洗、酸洗、再水洗，减压精馏，收集-0.95MP、140～160℃的产物，即氧化六氟丙烯三聚体酰胺。收率96％。

以氧化六氟丙烯三聚体酰胺与亚硫酸乙二醇双酯(结构式

)[或亚硫酸丙二醇双酯(结构式

)]反应，氧化六氟丙烯三聚体酰胺与亚硫酸乙二醇双酯(亚硫酸丙二醇双酯)摩尔比为1.0∶1.0～3.0，在100℃～120℃反应4小时～12小时，加入与反应物等重的异丙醇稀释，得到有效物含量50％的氧化六氟丙烯三聚体酰胺磺基甜菜碱。

本发明的化学反应过程，可以通过以下化学反应式表示：

以上各式中R_f代表

基团，n为1或者2。

本发明还进一步提供了将本发明的含氟表面活性剂直接应用于水成膜泡沫灭火剂中。

从以下说明性实施例将进一步理解本发明。

实施例1

氧化六氟丙烯三聚体1.0摩尔，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)300毫升，三乙胺2.0摩尔，加入装有冷凝回流装置的反应釜，40℃滴加甲醇7.0摩尔，滴加完毕后，保温反应3小时。冷却到室温，水洗两次，2％盐酸酸洗一次，再水洗两次，得粗品。

将酯化反应所得到的产物在160℃左右常压精馏，收集140～145℃的馏分，得到纯度为99％三聚体甲酯，收率为93％。

在氮气保护下，将2.0摩尔N，N-二乙基-1，3-丙二胺滴加到1.0摩尔环氧三聚体甲酯中以后，加入6克对甲基苯磺酸，温度控制在80℃，反应12小时。水洗数次，将下层液体减压蒸馏--脱水。脱水后，表层会有一层深红色有机物，分液除去，产品变清、颜色很浅。收率约为90％。

氧化六氟丙烯三聚体酰胺1.0摩尔，亚硫酸乙二醇双酯2.0摩尔，在90℃反应4小时，加入700克异丙醇稀释，得到有效物含量50％的氧化六氟丙烯三聚体酰胺磺基甜菜碱。总收率80％。

实施例2

如实施例1所述，但在氧化六氟丙烯三聚体与甲醇反应中，工艺如下：氧化六氟丙烯三聚体1.0摩尔，乙腈300毫升，吡啶2.0摩尔，加入装有冷凝回流装置的反应釜，40℃滴加甲醇7.0摩尔，滴加完毕后，保温反应3小时。冷却到室温，水洗两次，2％盐酸酸洗一次，再水洗两次，得粗品，收率为95％。总收率81％。

实施例3

氧化六氟丙烯三聚体1.0摩尔，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)200毫升，三乙胺1.0摩尔倒入装有冷凝回流装置的反应釜，60℃滴加N，N-二乙基-1，3-丙二胺1.0摩尔，滴加完毕后反应3小时。水洗、酸洗、再水洗，得到浅红棕色液体。减压精馏，收集-0.95MP、140～160℃的产物，即氧化六氟丙烯三聚体酰胺。收率95％。

氧化六氟丙烯三聚体酰胺1.0摩尔，亚硫酸乙二醇双酯1.0摩尔，在110℃反应4小时，加入700克异丙醇稀释，得到有效物含量50％的氧化六氟丙烯三聚体酰胺磺基甜菜碱。总收率95％。

实施例4

氧化六氟丙烯三聚体1.0摩尔，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)400毫升，三乙胺3.0摩尔倒入装有冷凝回流装置的反应釜，70℃滴加甲醇6.0摩尔，滴加完毕后，保温反应3小时。冷却到室温，水洗两次，2％盐酸酸洗一次，再水洗两次，得粗品。

将酯化反应所得到的产物在160℃左右常压精馏，收集140～145℃的馏分，得到纯度为99％三聚体甲酯。

在氮气保护下，将3.0摩尔N，N-二乙基-1，3-丙二胺滴加到1.0摩尔的环氧三聚体甲酯中以后，加入25克硫酸(98％含量)，温度控制在70℃，反应10小时，水洗数次，收率约为93％。

氧化六氟丙烯三聚体酰胺1.0摩尔，亚硫酸丙二醇双酯3.0摩尔，在110℃反应6小时，加入700克异丙醇稀释，得到有效物含量50％的氧化六氟丙烯三聚体酰胺磺基甜菜碱。总收率87％。

实施例5

如实施例1所述，但在氧化六氟丙烯三聚体与甲醇反应中，工艺如下：氧化六氟丙烯三聚体1.0摩尔，乙腈400毫升，吡啶3.0摩尔，加入装有冷凝回流装置的反应釜，60℃滴加甲醇6.0摩尔，滴加完毕后，保温反应3小时。冷却到室温，水洗两次，2％盐酸酸洗一次，再水洗两次，得粗品，收率94％。总收率约为82％。

实施例6

如实施例1所述，但在氧化六氟丙烯三聚体与甲醇反应中，工艺如下：氧化六氟丙烯三聚体1.0摩尔，乙腈400毫升，三丁胺3.0摩尔，加入装有冷凝回流装置的反应釜，60℃滴加甲醇6.0摩尔，滴加完毕后，保温反应3小时。冷却到室温，水洗两次，2％盐酸酸洗一次，再水洗两次，得粗品，收率94％。总收率约为79％。

实施例7

氧化六氟丙烯三聚体1.0摩尔，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)200毫升，三乙胺1.2摩尔，倒入装有冷凝回流装置的反应釜，40℃滴加N，N-二乙基-1，3-丙二胺1.2摩尔，滴加完毕后反应12小时。水洗、酸洗、再水洗，得到浅红棕色液体。减压精馏，收集-0.95MP、140～160℃的产物，即氧化六氟丙烯三聚体酰胺。收率96％。

氧化六氟丙烯三聚体酰胺1.0摩尔，亚硫酸丙二醇双酯1.2摩尔，在105℃反应12小时，加入700克异丙醇稀释，得到有效物含量50％的氧化六氟丙烯三聚体酰胺磺基甜菜碱。总收率约为95％。

实施例8

如实施例1所述，但在氧化六氟丙烯三聚体酰胺的制备中，工艺如下：在氮气保护下，将2.0摩尔N，N-二甲基-1，3-丙二胺滴加到1.0摩尔环氧三聚体甲酯中以后，加入6克对甲基苯磺酸，温度控制在80℃，反应12小时。水洗数次，将下层液体减压蒸馏--脱水。脱水后，表层会有一层深红色有机物，分液除去，产品变清、颜色很浅。总收率约为87％。

实施例9

如实施例7所述，但在氧化六氟丙烯三聚体酰胺的制备中，工艺如下：氧化六氟丙烯三聚体1.0摩尔，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)200毫升，三乙胺1.2摩尔，倒入装有冷凝回流装置的反应釜，50℃滴加N，N-二甲基-1，3-丙二胺1.2摩尔，滴加完毕后反应12小时。水洗、酸洗、再水洗，得到浅红棕色液体。减压精馏，收集-0.95MP、140～160℃的产物，即氧化六氟丙烯三聚体酰胺。总收率约93％。

实施例10

如实施例9所述，但在氧化六氟丙烯三聚体酰胺的制备中，反应温度控制在70℃，反应时间为6小时。总收率约为92％。

实施例11

如实施例7所述，但在季铵化反应中，工艺如下：氧化六氟丙烯三聚体酰胺1.0摩尔，亚硫酸乙二醇双酯1.5摩尔，在105℃反应4小时，加入700克异丙醇稀释，得到有效物含量50％的氧化六氟丙烯三聚体酰胺磺基甜菜碱。总收率约为94％。

六氟丙烯三聚体磺基甜菜碱的理化性质及性能指标

六氟丙烯三聚体磺基甜菜碱是一种同时带有磺酸基团和季铵基团的两性氟表面活性剂。磺酸基团赋予了氧杂含氟酰胺磺酸内盐良好的耐盐性和广泛的pH使用范围，而阳离子的季铵基团使得它在酸性条件下活性不减。更有意义的是，当氧杂含氟酰胺基磺基甜菜碱溶解在水中时，分子间形成阴阳离子对，通过离子键生成二聚表面活性剂、三聚表面活性剂和多聚表面活性剂，大大降低了CMC和有效使用浓度。

1、表面张力及临界胶束浓度

六氟丙烯三聚体磺基甜菜碱的临界胶束浓度CMC约为0.008％，明显低于其他氟表面活性剂，这是由于在水溶液中，不同磺酸内盐分子间的磺酸基团和季铵基团异种离子通过离子键连接起来，形成了二聚、三聚和多聚氟表面活性剂。表面活性剂多聚体的生成必然会导致表面活性大为提高。其机理与阴阳离子对表面活性剂、Gemini表面活性剂相似。

表一特定浓度下六氟丙烯三聚体磺基甜菜碱的表面张力

浓度(％，wt)	0.005	0.01	0.1	0.5
					表面张力(mN/m)	32.0	19.0	16.4	16.2

该表面活性剂在100ppm的浓度下，可以使水溶液的表面张力降低到19mN/m，比一般的氟碳表面活性剂使用浓度低一个数量级。是一种性能优异的氟碳表面活性剂。

2、水溶液在汽油、环己烷表面的铺展

六氟丙烯三聚体磺基甜菜碱水溶液具有很低的表面张力和油水界面张力，其水溶液能够在汽油、环己烷等油、烃类液体表面迅速铺展，形成明显的水膜。

铺展实验用一只直径15厘米的培养皿，装入100ml汽油，用注射器加入0.2ml六氟丙烯三聚体磺基甜菜碱水于汽油中央，水膜到达边缘的时间即为铺展时间。

表三、六氟丙烯三聚体磺基甜菜碱水溶液在汽油表面的铺展

浓度(％，wt)		0.2％	0.1％	0.05％	0.03％	0.01％
							铺展时间	磺基甜菜碱	3秒	5秒	17秒	29秒	40秒

3、耐硬水性

六氟丙烯三聚体磺基甜菜碱水溶液具有良好的耐硬水性，在自来水、普通硬水、人工海水中，均有很高的表面活性。

Claims (8)

1.一种六氟丙烯三聚体磺基甜菜碱，其特征在于，它的分子结构式为：

其中：n为1或者2，R为H或CH₃。

2.一种如权利要求1所述的六氟丙烯三聚体磺基甜菜碱的制备方法，其特征在于，将氧化六氟丙烯三聚体与1.0～3.0摩尔倍数的N，N-二甲基1，3丙二胺或者N，N-二乙基1，3丙二胺在30℃～60℃进行酰胺化反应，得到中间体酰胺，精制后与1.0～3.0摩尔倍数亚硫酸乙二醇双酯或者亚硫酸丙二醇双酯在30℃～150℃进行季铵化反应，得到如权利要求1所述的六氟丙烯三聚体磺基甜菜碱。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化六氟丙烯三聚体与N，N-二甲基1，3丙二胺或者N，N-二乙基1，3丙二胺进行酰胺化反应的催化剂为三乙胺或者吡啶或者三丁胺，添加量为1.0～2.0摩尔倍数，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或者乙腈或者四氢呋喃，反应体系中溶剂占总重的20％～80％。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化六氟丙烯三聚体酰胺化反应产物的精制方法为减压精馏，收集-0.95MPa、140～160℃的馏分。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为三乙胺，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的季铵化反应的温度为100℃～130℃。

7.如权利要求2所述的六氟丙烯三聚体磺基甜菜碱的备方法，其特征在于，所述的氧化六氟丙烯三聚体酰胺的制备方法为：氧化六氟丙烯三聚体与1.0～9.0摩尔倍数的甲醇反应，反应温度为30℃～90℃，产物氧化六氟丙烯三聚体甲酯进行常压精馏，收集140℃～145℃馏分；精馏后的氧化六氟丙烯三聚体甲酯与1.0～3.0摩尔倍数的N，N-二甲基1，3丙二胺或者N，N-二乙基1，3丙二胺反应，反应温度为30℃～100℃，产物减压精馏，收集-0.95MPa、140～160℃的馏分即可。

8.一种如权利要求1所述的六氟丙烯三聚体磺基甜菜碱的用途，其特征在于，它用于制备水成膜泡沫灭火剂。