CN108299501B - 一种环磷烯氧化物的制备方法、取代的环磷烯氧化物及其制备方法 - Google Patents
一种环磷烯氧化物的制备方法、取代的环磷烯氧化物及其制备方法 Download PDFInfo
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Abstract
本发明涉及一种环磷烯氧化物的制备方法、取代的环磷烯氧化物及其制备方法，属于有机合成技术领域。本发明的环磷烯氧化物的制备方法，包括以下步骤：1)将三卤化磷与氯乙醇于‑10～40℃反应0.5～3h得式Ⅰ所示的化合物，2)将式Ⅰ所示的化合物与催化剂、阻聚剂、1,3‑丁二烯先于室温反应4～10h，然后升温至40～80℃反应12～24h，之后升温至80～100℃反应8～14h，即得。本发明的环磷烯氧化物的制备方法，以卤化磷和氯乙醇为原料，原料容易获得且价格低廉，反应条件温和，方法简单可行，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种环磷烯氧化物的制备方法、取代的环磷烯氧化物及其制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
碳化二亚胺的齐聚物是聚酯、聚醚、聚氨酯、合成橡胶等高分子材料优良的水解稳定剂。聚碳化二亚胺则具有良好的耐热性、电绝缘性和力学性能，在涂料、粘合剂、高分子改性剂、交联剂中具有广泛的用途。
自20世纪60～80年代不断出现有机磷类催化剂后，采用有机磷类作催化剂从单异氰酸酯合成碳化二亚胺的路线成为主流，不仅用于单异氰酸酯合成碳化二亚胺，二异氰酸酯合成聚碳化二亚胺，同时也用于催化合成碳化二亚胺改性异氰酸酯产品，如碳化二亚胺改性二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。
环磷烯氧化物是DuPont、ICI、BASF、Bayer等公司采用的从异氰酸酯合成碳化二亚胺的典型高效催化剂，其催化效率高、反应条件温和，一直以来都得到广泛关注。
尽管取代的环磷烯氧化物具有很高的应用价值，但现有文献合成方法有限，而且这些方法尚存在三(2-氯乙醇)亚磷酸酯、甲基二氯磷等原料不易得到、过渡金属催化剂价格昂贵、副产物较多、小基团取代物收率极低等问题。
申请公布号为CN105189523A的中国发明专利公开了一种制备磷杂环戊烯氧化物的方法，包括以下步骤：合并二卤代烃基膦、2-甲基-1,3-丁二烯和卤代烃溶剂以在通过加成反应形成加合物，将所述加合物与醇和碳酸盐或碳酸醋或由金属氢氧化物和水形成的溶液合并以形成磷杂环戊烯氧化物。该专利公开的制备方法中原料二卤代烃基膦类原料难以获得、价格昂贵，且该专利公开的磷杂环戊烯氧化物的纯度仍有待进一步提高。
公开号为CN1077959A的中国发明专利公开了一种环磷烯氧化物，其制备方法是：a)将共轭的多烯与三卤化磷反应形成一个反应中间体，其反应条件是，在干燥，惰性，无氧的气氛中，温度从25℃到60℃；b)通过溶剂活化该中间体，使已活化的中间体与一个亲核试剂进一步反应形成环磷烯氧化物，反应条件是在惰性的气氛下，温度在-70℃到30℃的范围。该专利公开的制备流程相对简便，但是其产率及纯度仍有待进一步提高。
发表于Chem.Eur.J.,2009,15(21),5200-5202的文献以及公开号为WO2010037499A1的发明专利公开了以异氰酸甲酯、异氰酸异丙酯、异氰酸正丁酯和2,5-二氢-1-甲基-1H-磷杂环戊二烯(1-methyl-2,5-dihydro-1H-phosphole)等为原料的合成方法，但生成大量副产物，甲基取代环磷烯氧化物收率极低。发表于J.Am.Chem.Soc.,1995,117,(17),4729～4741和Chem.Eur.J.2013,19(19),5854～5858的文献报道了以三氯化磷和三(2-氯乙醇)亚磷酸酯为原料的合成方法，此类方法中原料三(2-氯乙醇)亚磷酸酯不易得到，价格昂贵，小基团取代物收率低。
由于专利和非专利文献报道方法存在的问题限制了取代的环磷烯氧化物的应用，因此，研究并开发合成该类化合物的高效新方法尤为迫切。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环磷烯氧化物的制备方法，制备出的环磷烯氧化物可用于制备取代的环磷烯氧化物且所得产物收率高。
本发明的第二个目的在于提供一种取代的环磷烯氧化物的制备方法，该方法制得的取代的环磷烯氧化物纯度及收率高。
本发明的第三个目的在于提供一种取代的环磷烯氧化物，该取代的环磷烯氧化物可用作合成碳化二亚胺类物质的催化剂。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种环磷烯氧化物的制备方法，包括以下步骤：
1)将三卤化磷与氯乙醇于-10～40℃反应0.5～3h得式Ⅰ所示的化合物，
2)将式Ⅰ所示的化合物与催化剂、阻聚剂、1,3-丁二烯先于室温反应4～10h，然后升温至40～80℃反应12～24h，之后升温至80～100℃反应8～14h，即得；
所述环磷烯氧化物具有式Ⅱ所示的结构，
步骤1)中的三卤化磷与氯乙醇的质量比为1：0.3～0.6。
所述三卤化磷为三氯化磷、三氟化磷或三溴化磷。
步骤1)中采用碱性溶液吸收尾气。所述碱性溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水中的任意一种。所述氢氧化钠溶液的质量分数为5％～40％。所述氢氧化钾溶液的质量分数为5％～40％。所述氨水的质量分数为5％～40％。
步骤2)中先将式Ⅰ所示的化合物、催化剂、阻聚剂加入高压釜中，降温至-50～-10℃，再通入1,3-丁二烯。
所述氯乙醇、1,3-丁二烯、催化剂、阻聚剂的质量比为0.3～0.6：0.5～2.5：0.01～0.5：0.01～0.5。
步骤2)中式Ⅰ所示的化合物与1,3-丁二烯的质量比为1:0.9～2.5。
步骤2)中的阻聚剂为硬脂酸铜、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、对甲氧基苯酚中的任意一种或两种。
步骤2)中的催化剂为路易斯酸；所述路易斯酸为三氯化铝、氯化铁、氯化锌中的任意一种。
一种取代的环磷烯氧化物的制备方法，包括以下步骤：
1)将三卤化磷与氯乙醇于-10～40℃反应0.5～3h得式Ⅰ所示的化合物；
2)将式Ⅰ所示的化合物与催化剂、阻聚剂、1,3-丁二烯先于室温反应4～10h，然后升温至40～80℃反应12～24h，之后升温至80～100℃反应8～14h，得式Ⅱ所示的环磷烯氧化物；
3)将步骤2)所得的环磷烯氧化物与酰氯化试剂于60～80℃反应4～8h，然后加入四氢呋喃、格氏试剂RMgX反应2～6h即得；所述格氏试剂RMgX中R为烷烃基或芳烃基，X为卤素。
步骤1)中的三卤化磷与氯乙醇的质量比为1：0.3～0.6。
步骤1)中的三卤化磷为三氯化磷、三氟化磷或三溴化磷。
步骤1)中采用碱性溶液吸收尾气。所述碱性溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水中的任意一种。所述氢氧化钠溶液的质量分数为5％～40％。所述氢氧化钾溶液的质量分数为5％～40％。所述氨水的质量分数为5％～40％。
步骤2)中先将式Ⅰ所示的化合物、催化剂、阻聚剂加入高压釜中，降温至-50～-10℃，再通入1,3-丁二烯。
所述氯乙醇、1,3-丁二烯、催化剂、阻聚剂的质量比为0.3～0.6：0.5～2.5：0.01～0.5：0.01～0.5。
步骤2)中式Ⅰ所示的化合物与1,3-丁二烯的质量比为1:0.9～2.5。
步骤2)中的阻聚剂为硬脂酸铜、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、对甲氧基苯酚中的任意一种或两种。
步骤2)中的催化剂为路易斯酸；所述路易斯酸为三氯化铝、氯化铁、氯化锌中的任意一种。
步骤3)中的烷烃基为甲基、乙基、丁基或辛基；芳烃基为苯基。
步骤3)中的卤素为Cl、Br中的任意一种。
步骤3)中的酰氯化试剂为草酰氯、二氯亚砜中的任意一种。
步骤3)中加入四氢呋喃前蒸出剩余的酰氯化试剂。
步骤3)中格氏试剂在室温条件下以滴加的形式加入。
步骤3)中反应2～6h的反应温度为20～30℃。
步骤3)中环磷烯氧化物、酰氯化试剂、格氏试剂、四氢呋喃的质量比为1：1.1～10:0.8～10:2～20。所述环磷烯氧化物为步骤2)得到的环磷烯氧化物，无需经过后处理等操作，直接用于取代的环磷烯氧化物的制备。
上述取代的环磷烯氧化物的制备方法，还包括：反应2～6h后淬灭。所述淬灭为加水淬灭。淬灭后过滤，采用有机溶剂萃取，浓缩即得。所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙醚、乙酸乙酯中的任意一种。
一种取代的环磷烯氧化物，具有式Ⅲ所示的结构，所述取代的环磷烯氧化物采用上述取代的环磷烯氧化物的制备方法制得，
其中R为烷烃基或芳烃基。
所述烷烃基为甲基、乙基、丁基或辛基；所述芳烃基为苯基。
本发明的有益效果是：
本发明的环磷烯氧化物的制备方法，以卤化磷和氯乙醇为原料，原料容易获得且价格低廉，反应条件温和，方法简单可行，成本低。
本发明取代的环磷烯氧化物的制备方法，以环磷烯氧化物为原料，通过简单的两步反应即可获得，反应过程简单易控，操作安全，合成过程中副产物少，产品收率高、纯度好，利于实现烃基取代的环磷烯氧化物的大批量生产。
本发明的取代的环磷烯氧化物可用作合成碳化二亚胺类物质的催化剂。
具体实施方式
实施例1
本实施例的甲基取代的环磷烯氧化物的制备路线如下所示，具体的制备方法包括如下步骤：
1)环磷烯氧化物的制备
在冰浴条件下，向带有温度计、搅拌器和尾气吸收装置的反应器中加入二氯甲烷250mL，三氯化磷137.0g，尾气吸收装置中加入410.0g质量分数为5％的氢氧化钠水溶液，然后边搅拌边向反应器中滴加氯乙醇41.1g，在滴加氯乙醇的过程中温度保持在0℃以下，之后升温至20℃，保持20℃温度反应1小时，通过蒸馏除去溶剂纯化产物，得到化合物1a72.9g；
在氩气氛围下向高压釜中加入72.9g化合物1a，硬脂酸铜0.6g，氯化铁1.4g，BHT0.8g，降温至-10℃通入1,3-丁二烯68.5g，然后于室温反应4小时，升温至80℃反应12小时，然后升温至100℃反应8小时，降温放料，向所得产物中加入25.6g水，然后调pH为中性，蒸除水，得53.8g化合物2a。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:2.46-2.49(d,J＝12.8Hz,4H),5.87-5.95(d,J＝33.2Hz,2H),10.88(s,H)；
2)甲基取代的环磷烯氧化物的制备
向步骤1)中所得的53.8g化合物2a中加入二氯亚砜59.2g，升温至60℃保温搅拌4小时，蒸出多余的二氯亚砜，然后向体系中加入107.6g THF，室温滴加43.0g甲基氯化镁，滴毕搅拌2小时，然后加入水淬灭反应，水层用二氯甲烷萃取，合并有机层用硫酸镁干燥，过滤，真空除去溶剂，得化合物3a 51.8g，纯度为99.5％，总收率87.5％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.56-1.61(m,3H),2.32-2.36(m,2H),2.57-2.49(m,2H),5.81(d,J＝27.8Hz,2H)。
实施例2
本实施例的甲基取代的环磷烯氧化物的制备方法，包括以下步骤：
1)环磷烯氧化物的制备
在冰浴条件下，向带有温度计、搅拌器和尾气吸收装置的反应器中加入二氯甲烷250mL，三氯化磷136.9g，尾气吸收装置中加入370.0g质量分数为10％的氢氧化钠水溶液，然后边搅拌边向反应器中滴加氯乙醇80.5g，在滴加氯乙醇的过程中，温度保持在0℃以下，之后升温至30℃，保持30℃反应1.5小时，通过蒸馏除去溶剂纯化产物，得到化合物1a144.3g；
在氩气氛围下向高压釜中加入144.3g化合物1a，硬脂酸铜7.5g，氯化铁34.9g，BHT35.0g，降温至-20℃通入1,3-丁二烯205.5g，室温反应8小时，升温至50℃反应16小时，然后升温至80℃反应8小时，降温放料，向所得产物中加入108.2g水，调pH为中性，蒸除水，得106.5g化合物2a；
2)甲基取代的环磷烯氧化物的制备
向步骤1)所得的106.5g化合物2a中加入二氯亚砜532.5g，升温至70℃保温搅拌6小时，蒸出多余的二氯亚砜，然后向体系中加入532.5g THF，室温滴加319.5g甲基氯化镁，滴毕搅拌4小时，然后加水淬灭反应，水层用二氯甲烷萃取，合并有机层用硫酸镁干燥，过滤，真空除去溶剂，得化合物3a 102.6g，纯度99.6％，总收率88.4％。化合物3a的表征数据同实施例1。
实施例3
本实施例的甲基取代的环磷烯氧化物的制备方法包括以下步骤：
1)环磷烯氧化物的制备
在冰浴条件下，向带有温度计、搅拌器和尾气吸收装置的反应器中加入二氯甲烷35mL，三氯化磷27.4g，尾气吸收装置中加入46.5g质量分数为15％的氢氧化钠水溶液，然后边搅拌边向反应器中滴加氯乙醇16.4g，在滴加氯乙醇的过程中，温度保持在0℃以下，之后升温至40℃，保持40℃反应0.5小时，通过蒸馏除去溶剂以纯化产物，得到化合物1a 27.5g；
在氩气氛围下向高压釜中加入27.5g化合物1a，硬脂酸铜2.7g，氯化铁5.5g，BHT2.7g，降温至-30℃通入1,3-丁二烯68.4g，室温反应10小时，升温至40℃反应24小时，然后升温至80℃反应14小时，降温放料，向所得产物中加入20.8g水，调pH为中性，蒸除水，得20.7g化合物2a；
2)甲基取代的环磷烯氧化物的制备
向步骤1)所得的20.7g化合物2a中加入二氯亚砜207.1g，升温至80℃保温搅拌8小时，蒸出多余的二氯亚砜，然后向体系中加入414.0g THF，室温滴加207.1g甲基氯化镁，滴毕搅拌6小时，然后加入水淬灭反应，水层用二氯甲烷萃取，合并有机层用硫酸镁干燥，过滤，真空除去溶剂，得化合物3a 20.1g，纯度99.5％，总收率85.1％。
实施例4
本实施例的丁基取代的环磷烯氧化物的制备路线如下，具体制备方法包括以下步骤：
1)环磷烯氧化物的制备
在冰浴条件下，向带有温度计、搅拌器和尾气吸收装置的反应器中加入二氯甲烷350mL，三氯化磷205.5g，尾气吸收装置中加入588.5g质量分数为5％的氢氧化钠水溶液，然后边搅拌边向反应器中滴加氯乙醇60.4g，在滴加氯乙醇的过程中，温度保持在0℃以下，之后升温至10℃，保持温度不变反应3小时，通过蒸馏除去溶剂纯化产物，得到化合物1b109.4g；
在氩气氛围下向高压釜中加入化合物1b 109.4g，硬脂酸铜6.2g，三氯化铝6.1g，对甲氧基苯酚6.1g，降温至-40℃通入1,3-丁二烯102.7g，于室温反应8小时，升温至50℃反应12小时，然后升温至80℃反应14小时，降温放料，向所得产物中加入81.6g水，调pH为中性，蒸除水，得83.0g化合物2b；
2)丁基取代的环磷烯氧化物的制备
向步骤1)所得的83.0g化合物2b中二氯亚砜91.3g，升温至60℃保温搅拌4小时，蒸出多余的二氯亚砜，然后向体系中加入182.6g THF，室温滴加122.9g丁基氯化镁，滴毕搅拌4小时，然后加入水淬灭反应，水层用二氯甲烷萃取，合并有机层用硫酸镁干燥，过滤，真空除去溶剂，得化合物3b 107.8g，纯度99.6％，总收率91.0％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:0.92(t,J＝7.0Hz,3H),1.38-1.48(m,2H),1.56-1.66(m,2H),1.81-1.88(m,2H),2.39-2.57(m,4H),5.85(d,J＝27.3Hz,2H)。
实施例5
本实施例的丁基取代的环磷烯氧化物的制备方法，包括以下步骤：
1)环磷烯氧化物的制备
在冰浴条件下，向带有温度计、搅拌器和尾气吸收装置的反应器中加入二氯甲烷250mL，三氯化磷136.9g，向尾气吸收装置中加入608.5g质量分数为5％的氢氧化钠水溶液，然后边搅拌边向反应器中滴加氯乙醇61.6g，在滴加氯乙醇的过程中，温度保持在0℃以下，之后升温至20℃，保持温度不变反应1小时，通过蒸馏除去溶剂纯化产物，得到化合物1b104.5g；
在氩气氛围下向高压釜中加入化合物1b 104.5g，硬脂酸铜20.5g，三氯化铝41.1g，对甲氧基苯酚20.5g，降温至-50℃通入1,3-丁二烯136.9g，于室温反应8小时，升温至60℃反应16小时，然后升温至90℃反应12小时，降温放料，向所得产物中加入81.6g水，调pH为中性，蒸除水，得78.7g化合物2b；
2)丁基取代的环磷烯氧化物的制备
向步骤1)所得的78.7g化合物2b中加入二氯亚砜236.1g，升温至70℃保温搅拌6小时，蒸出多余的二氯亚砜，然后向体系中加393.5g THF，室温滴加233.1g丁基氯化镁，滴毕搅拌5小时，然后加入水淬灭反应，水层用二氯甲烷萃取，合并有机层用硫酸镁干燥，过滤，真空除去溶剂，得化合物3b 103.8g，纯度99.6％，总收率85.9％。化合物3b的核磁表征数据同实施例4。
实施例6
本实施例的丁基取代的环磷烯氧化物的制备方法，包括以下步骤：
1)环磷烯氧化物的制备
在冰浴条件下，向带有温度计、搅拌器和尾气吸收装置的反应器中加入二氯甲烷30mL，三氯化磷13.7g，向尾气吸收装置中加入77.9g质量分数为5％的氢氧化钠水溶液，然后边搅拌边向反应器中滴加氯乙醇8.2g，在滴加氯乙醇的过程中，温度保持在0℃以下，之后升温至30℃，保持温度不变反应2小时，通过蒸馏除去溶剂纯化产物，得到化合物1b14.4g；
在氩气氛围下向高压釜中加入1b 14.4g，硬脂酸铜3.4g，三氯化铝6.8g，对甲氧基苯酚3.4g，降温至-15℃通入1,3-丁二烯34.3g，于室温反应8小时，升温至80℃反应12小时，然后升温至100℃反应8小时，降温放料，向所得产物中加入81.6g水，调pH为中性，蒸除水，得10.7g化合物2b；
2)丁基取代的环磷烯氧化物的制备
向步骤1)所得的10.7g化合物2b中加入二氯亚砜107.0g，升温至65℃保温搅拌6小时，蒸出多余的二氯亚砜，然后向体系中加入214.8g THF，室温滴加107.0g丁基氯化镁，滴毕搅拌5小时，然后加入水淬灭反应，水层用二氯甲烷萃取，合并有机层用硫酸镁干燥，过滤，真空除去溶剂，得化合物3b 13.8g，纯度99.6％，总收率83.9％。化合物3b的表征数据同实施例4。
实施例7
本实施例的苯基取代的环磷烯氧化物的制备方法，包括以下步骤：
1)环磷烯氧化物的制备
在冰浴条件下，向带有温度计、搅拌器和尾气吸收装置的反应器中加入二氯甲烷250mL，三氯化磷137.0g，向尾气吸收装置中加入201.3g质量分数为15％的氢氧化钠水溶液，然后边搅拌边向反应器中滴加氯乙醇60.4g，在滴加氯乙醇的过程中，温度保持在0℃以下，之后升温至20℃，保持温度不变反应1小时，通过蒸馏除去溶剂纯化产物，得到化合物1c113.6g；
在氩气氛围下向高压釜中加入化合物1c 113.6g，对甲氧基苯酚27.4g，氯化锌54.8g，BHT27.4g，降温至-25℃通入1,3-丁二烯109.6g，于室温反应10小时，升温至40℃反应12小时，然后升温至80℃反应8小时，降温放料，向所得产物中加入50.5g水，调pH为中性，蒸除水，得84.7g化合物2c；
2)苯基取代的环磷烯氧化物的制备
向步骤1)所得的84.7g化合物2c中加入二氯亚砜135.5g，升温至75℃保温搅拌6小时，蒸出多余的二氯亚砜，然后向体系中加入338.8g THF，室温滴加338.8g苯基溴化镁，滴毕搅拌5小时，然后加入水淬灭反应，水层用二氯甲烷萃取，合并有机层用硫酸镁干燥，过滤，真空除去溶剂，得化合物3c 125.2g，纯度99.3％，总收率93.7％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.96-2.11(m,2H),2.56-2.89(m,2H),6.18(ddt,J＝25.3Hz,8.4Hz,2.3Hz,1H),7.02(ddt,J＝43.2Hz,8.3Hz,2.8Hz,1H),7.32-7.42(m,3H),7.52-7.58(m,2H)。
实施例8
本实施例的苯基取代的环磷烯氧化物的制备方法，包括以下步骤：
1)环磷烯氧化物的制备
在冰浴条件下，向带有温度计、搅拌器和尾气吸收装置的反应器中加入二氯甲烷185mL，三氯化磷37.0g，向尾气吸收装置中加入72.1g质量分数为15％的氢氧化钠水溶液，然后边搅拌边向反应器中滴加氯乙醇18.5g，在滴加氯乙醇的过程中，温度保持在0℃以下，之后升温至25℃，保持温度不变反应1.5小时，通过蒸馏除去溶剂纯化产物，得到化合物1c31.4g；
在氩气氛围下向高压釜中加入化合物1c 31.4g，对甲氧基苯酚7.4g，氯化锌14.8g，BHT 7.4g，降温至-35℃通入1,3-丁二烯37.0g，于室温反应10小时，升温至70℃反应14小时，然后升温至95℃反应10小时，降温放料，向所得产物中加入50.5g水，调pH为中性，蒸除水，得23.2g化合物2c；
2)苯基取代的环磷烯氧化物的制备
向步骤1)所得的23.2g化合物2c中加入二氯亚砜232.1g，升温至80℃保温搅拌4小时，蒸出多余的二氯亚砜，然后向体系中加入463.4g THF，室温滴加177.9g苯基溴化镁，滴毕搅拌6小时，然后加入水淬灭反应，水层用二氯甲烷萃取，合并有机层用硫酸镁干燥，过滤，真空除去溶剂，得化合物3c 33.9g，纯度99.3％，总收率82.8％。化合物3c的表征数据同实施例7。
实施例9
本实施例的苯基环磷烯氧化物的制备方法包括以下步骤：
1)环磷烯氧化物的制备
在冰浴条件下，向带有温度计、搅拌器和尾气吸收装置的反应器中加入二氯甲烷50mL，三氯化磷37.0g，向尾气吸收装置中加入82.3g质量分数为15％的氢氧化钠水溶液，然后边搅拌边向反应器中滴加氯乙醇22.2g，在滴加氯乙醇的过程中，温度保持在0℃以下，之后升温至40℃，保持温度不变反应1小时，通过蒸馏除去溶剂纯化产物，得到化合物1c40.6g；
在氩气氛围下向高压釜中加入化合物1c 40.6g，对甲氧基苯酚9.3g，氯化锌18.5g，BHT 9.2g，降温至-45℃，通入1,3-丁二烯92.5g，于室温反应6小时，升温至75℃反应20小时，然后升温至100℃反应8小时，降温放料，向所得产物中加入50.5g水，调pH为中性，蒸除水，得30.3g化合物2c；
2)苯基取代的环磷烯氧化物的制备
向步骤1)所得的30.3g化合物2c中加入二氯亚砜242.2g，升温至65℃保温搅拌8小时，蒸出多余的二氯亚砜，然后向体系中加入303.4g THF，室温滴加303.0g苯基溴化镁，滴毕搅拌3小时，然后加入水淬灭反应，水层用二氯甲烷萃取，合并有机层用硫酸镁干燥，过滤，真空除去溶剂，得化合物3c 44.8g，纯度99.3％，总收率91.3％。化合物3c的表征数据同实施例7。
实施例10
本实施例的辛基取代的环磷烯氧化物的制备方法，包括以下步骤：
1)环磷烯氧化物的制备
在冰浴条件下，向带有温度计、搅拌器和尾气吸收装置的反应器中加入二氯甲烷274mL，三氯化磷137.0g，向尾气吸收装置中加入210.5g质量分数为15％的氢氧化钠水溶液，然后边搅拌边向反应器中滴加氯乙醇60.4g，在滴加氯乙醇的过程中，温度保持在0℃以下，之后升温至20℃，保持温度不变反应1小时，通过蒸馏除去溶剂纯化产物，得到化合物1d112.3g；
在氩气氛围下向高压釜中加入化合物1d 112.3g，硬脂酸铜0.7g，三氯化铝1.4g，对甲氧基苯酚0.7g，降温至-35℃通入1,3-丁二烯68.5g，于室温反应10小时，升温至40℃反应12小时，然后升温至80℃反应8小时，降温放料，向所得产物中加入65.5g水，调pH为中性，蒸除水，得82.0g化合物2d；
2)辛基取代的环磷烯氧化物的制备
向步骤1)所得的82.0g化合物2d中加入二氯亚砜83.4g，升温至75℃保温搅拌6小时，蒸出多余的二氯亚砜，然后向体系中加入166.6g THF，室温滴加223.8g辛基溴化镁，滴毕搅拌5小时，然后加入水淬灭反应，水层用二氯甲烷萃取，合并有机层用硫酸镁干燥，过滤，真空除去溶剂，得化合物3d 141.3g，纯度99.3％，总收率88.0％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:0.67(t,J＝7.2Hz,3H),1.06-1.12(m,8H),1.18-1.25(m,2H),1.39-1.49(m,2H),1.62-1.69(m,2H),2.22-2.38(m,4H),5.67(d,J＝27.2Hz,2H)。
实施例11
本实施例的辛基取代的环磷烯氧化物的制备方法，包括以下步骤：
1)环磷烯氧化物的制备
在冰浴条件下，向带有温度计、搅拌器和尾气吸收装置的反应器中加入二氯甲烷90mL，三氯化磷37.0g，向尾气吸收装置中加入92.3g质量分数为15％的氢氧化钠水溶液，然后边搅拌边向反应器中滴加氯乙醇18.5g，在滴加氯乙醇的过程中，温度保持在0℃以下，之后升温至30℃，保持温度不变反应1.5小时，通过蒸馏除去溶剂纯化产物，得到化合物1d34.6g；
在氩气氛围下向高压釜中加入化合物1d 34.6g，硬脂酸铜5.6g，三氯化铝11.1g，对甲氧基苯酚5.6g，降温至-15℃通入1,3-丁二烯55.5g，于室温反应10小时，升温至65℃反应14小时，然后升温至90℃反应10小时，降温放料，向所得产物中加入40.5g水，调pH为中性，蒸除水，得25.3g化合物2d；
2)辛基取代的环磷烯氧化物的制备
向步骤1)所得的25.3g化合物2d中加入二氯亚砜126.3g，升温80℃保温搅拌4.5小时，蒸出多余的二氯亚砜，然后向体系中加入253.0g THF，室温滴加126.5g辛基溴化镁，滴毕搅拌6小时，然后加入水淬灭反应，水层用二氯甲烷萃取，合并有机层用硫酸镁干燥，过滤，真空除去溶剂，得化合物3d 44.0g，纯度99.3％，总收率89.4％。化合物3d的表征数据同实施例10。
实施例12
本实施例的辛基取代的环磷烯氧化物的制备方法，包括以下步骤：
1)环磷烯氧化物的制备
在冰浴条件下，向带有温度计、搅拌器和尾气吸收装置的反应器中加入二氯甲烷100mL，三氯化磷36.9g，向尾气吸收装置中加入115.5g质量分数为10％的氢氧化钠水溶液，然后边搅拌边向反应器中滴加氯乙醇22.1g，在滴加氯乙醇的过程中，温度保持在0℃以下，之后升温至35℃，保持温度不变反应1小时，通过蒸馏除去溶剂纯化产物，得到化合物1d40.0g；
在氩气氛围下向高压釜中加入化合物1d 40.0g，硬脂酸铜9.2g，三氯化铝18.5g，对甲氧基苯酚9.2g，降温至-25℃通入1,3-丁二烯92.3g，于室温反应6.5小时，升温至75℃反应20小时，然后升温至100℃反应8小时，降温放料，向所得产物中加入50.5g水，调pH为中性，蒸除水，得29.5g化合物2d；
2)辛基取代的环磷烯氧化物的制备
向步骤1)所得的29.5g化合物2d中加入二氯亚砜295.0g，升温75℃保温搅拌8小时，蒸出多余的二氯亚砜，然后向体系中加入590.3g THF，室温滴加295.0g辛基溴化镁，滴毕搅拌3.5小时，然后加入水淬灭反应，水层用二氯甲烷萃取，合并有机层用硫酸镁干燥，过滤，真空除去溶剂，得化合物3d 51.9g，纯度99.3％，总收率88.5％。化合物3d的表征数据同实施例10。
在本发明其它实施例中，步骤2)中的二氯亚砜还可以替换为草酰氯。
Claims (5)
1.一种取代的环磷烯氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将三卤化磷与氯乙醇于-10～40℃反应0.5～3h得式Ⅰ所示的化合物；所述三卤化磷与氯乙醇的质量比为1：0.3～0.6；
2)将式Ⅰ所示的化合物与催化剂、阻聚剂、1,3-丁二烯先于室温反应4～10h，然后升温至40～80℃反应12～24h，之后升温至80～100℃反应8～14h，反应结束后加水水解，得式Ⅱ所示的环磷烯氧化物；所述催化剂为路易斯酸；所述氯乙醇、1,3-丁二烯、催化剂、阻聚剂的质量比为0.3～0.6：0.5～2.5：0.01～0.5：0.01～0.5；
所述环磷烯氧化物具有式Ⅱ所示的结构，
3)将步骤2)所得的环磷烯氧化物与酰氯化试剂于60～80℃反应4～8h，然后加入四氢呋喃、格氏试剂RMgX反应2～6h即得；所述格氏试剂RMgX中R为烷烃基或芳烃基，X为卤素；所述环磷烯氧化物、酰氯化试剂、格氏试剂、四氢呋喃的质量比为1：1.1～10：0.8～10：2～20。
2.根据权利要求1所述的取代的环磷烯氧化物的制备方法，其特征在于，步骤2)中的阻聚剂为硬脂酸铜、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对甲氧基苯酚中的任意一种或两种。
3.根据权利要求1所述的取代的环磷烯氧化物的制备方法，其特征在于，所述路易斯酸为三氯化铝、氯化铁、氯化锌中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的取代的环磷烯氧化物的制备方法，其特征在于，所述烷烃基为甲基、乙基、丁基或辛基；芳烃基为苯基。
5.根据权利要求1所述的取代的环磷烯氧化物的制备方法，其特征在于，还包括：反应2～6h后淬灭。
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| Catalytic Wittig Reactions of Semi- and Nonstabilized Ylides Enabled by Ylide Tuning;Christopher J. O"Brien et al.;《Angew. Chem. Int. Ed.》;20140922;第53卷;第12907-12911页 * |
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