CN111393290B - 一种3,4,5-三甲基氢醌二烷酸酯的制备方法 - Google Patents

一种3,4,5-三甲基氢醌二烷酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种3,4,5‑三甲基氢醌二烷酸酯的制备方法，其制备方法为：在催化剂和助催化剂存在下，通过2,6,6‑三甲基环己‑2‑烯‑1,4‑二酮与酰化剂发生酯化和重排反应而实现，其中，所述的催化剂选自：硫酸、盐酸、磷酸、氟硼酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲基磺酸、氯乙酸、BF3、BF3·OEt2、AlCl3、FeCl3、ZnCl2、TiCl4、SnCl2等；所述的助催化剂选自烟酸、3‑吡啶甲醛、烟酸苯酯、烟酸呋酯、5‑羟基‑6‑甲基烟酸、5‑羟基‑6‑甲基烟酸乙酯。该工艺具有易实现工业化，选择性好，产品收率高等优点。

Description

一种3,4,5-三甲基氢醌二烷酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及3,4,5-三甲基氢醌二烷酸酯的制备方法。
背景技术
3,4,5-三甲基氢醌二烷酸酯和其水解产物3,4,5-三甲基邻苯二酚可用作高级醇、高级脂肪酸、树脂的抗氧剂，同时可用于制作香料与药物，因此，其工业应用前景广阔。
美国专利US3624134公开了在酸性催化剂存在下，α-异佛尔酮与酰化剂反应，得到产率20％的3,5,6-三甲基邻苯二酚双酯。然而，这种方法也产生了大量的副产物，由此目标化合物的产率很低。另外，该化合物不能以简单的方式加以分离和纯化。至于3,4,5-三甲基氢醌二烷酸酯，该文献没有提及。
美国专利US5955628A公开了在酸催化剂存在条件下，将2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮与酰化剂反应，使用极性溶剂(如卤代烃)作为反应催化剂制备3,4,5-三甲基氢醌二烷酸酯，但其反应收率最高仅有61％，相对较低。
综上可以看出，目前制备3,4,5-三甲基氢醌二烷酸酯的方法存在产品收率低、选择性差的问题，因此需要寻求一种新的3,4,5-三甲基氢醌二烷酸酯的制备方法解决上述技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种选择性好、产品收率高、易于工业化的制备3,4,5-三甲基氢醌二烷酸酯的方法。
为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：
一种3,4,5-三甲基氢醌二烷酸酯的制备方法，在催化剂和助催化剂存在下，通过原料2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮与酰化剂发生酯化和重排反应而实现。
本发明方法中，3,4,5-三甲基氢醌二烷酸酯结构如下式(1)所示：
Figure BDA0002445864130000021
其中，R选自烷基、环烷基或芳基。优选地，所述烷基选自C1-2的烷基、直链或支链的C3-10的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基等)，所述环烷基选自环丙基、环己基等C3-10的环烷基，所述芳基选自苯基、邻甲基苯基等C6-12的芳基。更优选地，R代表甲基。
本发明方法中，所述的催化剂选自：硫酸、盐酸、磷酸、氟硼酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲基磺酸、氯乙酸、BF3、BF3·OEt2、AlCl3、FeCl3、ZnCl2、TiCl4、SnCl2等。
本发明方法中，所述催化剂的用量为相对于底物2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮用量的0.01-100％(wt)，优选为2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮用量的0.1-20％(wt)，更优选为2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮用量的1-10％(wt)。
本发明方法中，所述的助催化剂选自烟酸、3-吡啶甲醛、烟酸苯酯、烟酸呋酯、5-羟基-6-甲基烟酸、5-羟基-6-甲基烟酸乙酯中的一种或多种，所述的助催化剂对催化过程具有协同和调节作用，促使反应向主产物生成的方向进行。
本发明方法中，所述助催化剂的用量为相对于底物2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮用量的0.003-15％(wt)，优选为2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮用量的0.01-5％(wt)，更优选为2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮用量的0.1-2％(wt)。
作为一种优选的方案，催化剂与助催化剂之间的质量比是(10-1000):1。
本发明方法中，所述的酰化剂具有下式(2)或式(3)所示结构：
Figure BDA0002445864130000031
其中，式(2)中的R和R’优选相同，选自烷基、环烷基或芳基；优选地，所述烷基选自C1-2的烷基、直链或支链的C3-10的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基等)，所述环烷基选自环丙基、环己基等C3-10的环烷基，所述芳基选自苯基、邻甲基苯基等C6-12的芳基；更优选地，R和R’代表甲基。
式(3)代表酰卤，X表示卤素，优选表示氯，R的选择范围与式(2)相同。
本发明方法中，所述的酰化剂与原料2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮的摩尔比在2:1-10:1，优选摩尔比为3:1-5:1。
本发明的反应温度为0-200℃，优选40-130℃，反应时间为1-48h，优选3-15h。原料2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮转化率高于90％。
在本发明的反应体系中，通过所述的助催化剂中所含的吡啶N和羰基协同催化诱导反应进行邻位酯化，在优选的溶剂作用下更有利于反应向3,4,5-三甲基氢醌二烷酸酯的方向进行，从而降低主要杂质2,3,5-三甲基氢醌二烷酸酯的量。
本发明方法中，反应可在有溶剂或无溶剂条件下实施，所述溶剂可以选用脂肪烷烃或环烷烃(例如：正己烷、正庚烷、环己烷)、含卤素的溶剂(例如：二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯)、有机酸(例如：乙酸、丙酸、丁酸)、酰胺(N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺)、脂肪醇(甲醇、乙醇、异丙醇)、乙酸乙酯、甲酸甲酯等有机物中的一种或多种，溶剂在反应体系中呈惰性。溶剂的用量可以在2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮与酰化剂总量的0-2000％(wt)之间，优选的溶剂用量为2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮与酰化剂总量的0-1000％(wt)，若酰化剂过量，也可作为反应体系的溶剂。
反应结束后，通过在溶剂(所述溶剂可以与上述溶剂相同，也可以选用其它溶剂，如石油醚(30-60)、石油醚(60-90)、石油醚(90-120)、乙酸丁酯等)中冷却结晶、过滤、水洗、干燥等得到产物3,4,5-三甲基氢醌二烷酸酯。
本发明的有益效果在于：
本发明方法得到主产物3,4,5-三甲基氢醌二烷酸酯选择性可高达80％以上，同时产品收率可高达70％以上。
附图说明
图1是实施例1产物3,4,5-三甲基氢醌二乙酸酯的核磁共振谱图NMR-1H-CDCl3；
图2是实施例1产物3,4,5-三甲基氢醌二乙酸酯的核磁共振谱图NMR-13C-CDCl3。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
气相色谱分析条件：安捷伦气相色谱的聚硅氧烷柱HP-5进行在线测定，气化室温度为250℃，检测器温度250℃，柱温为程序升温：50℃，1min；80℃，1min；10℃/min至250℃，10min，进样量0.2μL。
实施例1
将40.0g乙酸酐、1.0g BF3·OEt2催化剂、0.0700g 5-羟基-6-甲基烟酸置于250mL三口烧瓶中，开启机械搅拌，并将20.0g 2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮(纯度99.5％，下同)缓慢滴入三口烧瓶中。该混合物在60℃恒温条件下反应10h，反应完毕，取反应液进行气相色谱分析，原料2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮转化率99.3％，产物3,4,5-三甲基氢醌二乙酸酯选择性81.4％。
将反应液冷却至-5℃，分离体系中的固体与溶液，将所得固体在75℃条件下加入100.0g的石油醚(90-120)，溶解充分后静置自然冷却至20℃结晶，并保持20℃条件下静置8h。过滤析出晶体，并用120g水洗涤滤饼三次(每次用水40g)，真空干燥，可得浅黄色固体22.5g，纯度99.4％，对应收率72.7％。
实施例2
将38.85g乙酰氯、397.0g乙醇、1.7g磷酸催化剂、0.05g烟酸呋酯置于1000mL三口烧瓶中，开启机械搅拌，并将25.0g 2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮缓慢滴入三口烧瓶中。该混合物在80℃恒温条件下反应5h，反应完毕，取反应液进行气相色谱分析，原料2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮转化率98.1％，产物3,4,5-三甲基氢醌二乙酸酯选择性85.9％。
将反应液冷却至-20℃，分离体系中的固体与溶液，将所得固体在75℃条件下加入30.0g的氯苯、100g乙酸乙酯，溶解充分后静置自然冷却至20℃结晶，并保持20℃条件下静置8h。过滤析出晶体，并用120g水洗涤滤饼三次(每次用水40g)，真空干燥，可得浅黄色固体28.9g，纯度99.6％，对应收率74.7％。
实施例3
将61.1g丙酰氯、472.0g环己烷、2.0g FeCl3催化剂、0.05g 5-羟基-6-甲基烟酸乙酯置于1000mL三口烧瓶中，开启机械搅拌，并将25.0g 2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮缓慢滴入三口瓶中。该混合物在50℃恒温条件下反应8h，反应完毕，取反应液进行气相色谱分析，原料2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮转化率94.9％，产物3,4,5-三甲基氢醌二丙酸酯选择性87.3％。
将反应液冷却至-20℃，分离体系中的固体与溶液，将所得固体在75℃条件下加入20.0g的乙酸乙酯、120g环己烷，溶解充分后静置自然冷却至20℃结晶，并保持20℃条件下静置8h。过滤析出晶体，并用120g水洗涤滤饼三次(每次用水40g)，真空干燥，可得浅黄色固体33.1g，纯度99.1％，对应收率76.5％。

Claims (19)

1.一种3,4,5-三甲基氢醌二烷酸酯的制备方法，其特征在于，在催化剂和助催化剂存在下，通过原料2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮与酰化剂反应而实现，其中，所述的催化剂选自：硫酸、盐酸、磷酸、氟硼酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲基磺酸、氯乙酸、BF3、BF3·OEt2、AlCl3、FeCl3、ZnCl2、TiCl4、SnCl2中的一种或多种，所述的助催化剂选自烟酸、3-吡啶甲醛、烟酸苯酯、烟酸呋酯、5-羟基-6-甲基烟酸、5-羟基-6-甲基烟酸乙酯中的一种或多种；所述的3,4,5-三甲基氢醌二烷酸酯结构式如式(1)所示：
Figure FDA0003848484580000011
其中，R代表烷基、环烷基或芳基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R代表C1-2的烷基、直链或支链的C3-10的烷基，或C3-10的环烷基，或C6-12的芳基。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，R代表甲基。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为相对于底物2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮用量的0.01-100wt％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为相对于底物2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮用量的0.1-20wt％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为相对于底物2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮用量的1-10wt％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述的助催化剂用量为相对于底物2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮用量的0.003-15wt％。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的助催化剂用量为相对于底物2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮用量的0.01-5wt％。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的助催化剂用量为相对于底物2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮用量的0.1-2wt％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酰化剂具有下式(2)或式(3)所示结构：
Figure FDA0003848484580000021
其中，式(2)中的R和R’选自烷基、环烷基或芳基；
式(3)代表酰卤，X表示卤素，R的选择范围与式(2)相同。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述烷基选自C1-2的烷基、直链或支链的C3-10的烷基，所述环烷基选自C3-10的环烷基，所述芳基选自C6-12的芳基；X表示氯。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，R和R’代表甲基。
13.根据权利要求1-6、10-12任一项所述的方法，其特征在于，所述的酰化剂与原料2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮的摩尔比为2:1-10:1。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述的酰化剂与原料2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮的摩尔比为3:1-5:1。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为0-200℃；反应时间为1-48h。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，反应温度为40-130℃；反应时间为3-15h。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应可在有溶剂或无溶剂条件下实施，所述溶剂选自脂肪烷烃或环烷烃、含卤素的溶剂、有机酸、酰胺、脂肪醇、乙酸乙酯、甲酸甲酯中的一种或多种。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自正己烷、正庚烷、环己烷、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯、乙酸、丙酸、丁酸、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其特征在于，溶剂的用量为2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮与酰化剂总量的0-2000wt％。
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