JP2012511534A5

JP2012511534A5 -

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Publication number: JP2012511534A5
Application number: JP2011540042A
Authority: JP
Filing date: 2009-12-07
Publication date: 2013-01-31
Anticipated expiration: 2029-12-07

Description

本発明の課題は、式（Ｉ）

［式中、Ｒは、それぞれ互いに独立して、さらなるメチロール基又は炭素原子１〜２２個を有するアルキル基又は炭素原子６〜２２個を有するアリール基又はアラルキル基を表す］で示されるポリメチロール、第三級アミン、水並びに第三級アミンとギ酸との付加物（アミンホルマート）を含有する水性ポリメチロール混合物を蒸留する方法により解決され、前記方法は、底部で蒸発器と結合されている蒸留塔中で水素化排出物の蒸留を実施し、その際に底部温度が、前記蒸留の間に形成されるギ酸とポリメチロールとのモノエステル（ポリメチロールホルマート）の蒸発温度を上回ることにより特徴付けられる。

一方では、メタノールの乏しいホルムアルデヒドを出発物質として前記アルドール反応へ装入することは有利である。
さらに、メタノールを未反応アルカナールと一緒にプロセスから外に移すことは可能であるが、このことはアルカナールの損失をまねく。
好ましい一実施態様において、しかしながら前記蒸留は特殊な条件下で実施されるので、メタノールは塔底中に十分に保持される。前記アルドール反応からの排出物を蒸留により分離するこの好ましい実施態様は、出願明細書PCT/EP2008/052240に記載されている。
この実施態様において、低沸成分留分と前記缶出液とへの蒸留による分離は、一般的に５０〜２００℃で、好ましくは９０〜１６０℃で及び一般的に０．１mbar〜１０bar、好ましくは０．５〜５barの圧力で、特に大気圧で、１つの蒸留塔中で実施される。前記蒸留塔は、通常、０．５〜１．５barの範囲内の頂部圧力で操作される。
頂部領域内に、二段凝縮が好ましくは設けられており、前記凝縮の際に、蒸気が、まず最初に５０〜８０℃の範囲内の温度で操作される分縮器中へ導かれ、その凝縮物は少なくとも部分的に前記蒸留塔へ返送され、かつ分縮器中で凝縮されない蒸気が、−４０〜＋３０℃の範囲内の温度で操作される、後ろにある凝縮器に供給され、その凝縮物は少なくとも部分的に外に移される。
好ましくは、前記分縮器の凝縮物は７０質量％超、特に好ましくは完全に、前記蒸留塔へ返送される。その際に、その凝縮物は、好ましくは塔頂へ返送される。後ろにある凝縮器の凝縮物は、好ましくは少なくとも７０質量％、特に完全に、外に移される。
前記分縮器は、５０〜８０℃、好ましくは５５〜６０℃の範囲内の温度で操作される。後ろにある凝縮器は、−４０〜＋３０℃、好ましくは−１０〜＋１０℃の範囲内の温度で操作される。頂部圧力は、特に好ましくは１〜１．２barである。
前記蒸留塔の底部は、好ましくは、短い滞留時間を有する蒸発器と結合されており、前記蒸発器は、９０〜１３０℃、特に好ましくは１００〜１０５℃の範囲内の温度で操作される。その際に、前記蒸発器は、特に好ましくは流下薄膜型蒸発器であり、さらに、好ましくはワイプ式薄膜蒸発器(Wischfilmverdampfer)又は短行程蒸発器(Kurzwegverdampfer)が使用されることができる。その際に本質的であるのは、短い滞留時間、ひいては低い熱負荷が達成されることである。前記蒸発器には、熱、例えば４barの蒸気が適した手法で供給されることができる。
好ましくは、前記蒸留塔は、分離性能を増加させるための内部構造物(Einbauten)を有する。その際に、前記アルドール化の反応排出物は、好ましくは前記蒸留塔の理論段の１／４〜３／４の空間領域、特に好ましくは前記蒸留塔の理論段の１／３〜２／３の空間領域内に供給される。例えば、前記供給は、前記理論段の中央より幾分上方で行われることができる（比３：４）。
蒸留内部構造物は、例えば、規則充填物として、例えばMellapak 250 Y又はMontz Pak、タイプB1-250のような薄板充填物として存在することができる。また、より低い又は高められた比表面積を有する充填物が存在することもでき、又は織物充填物又はMellapak 252 Yのような他の幾何学的形状を有する充填物が使用されることができる。これらの蒸留内部構造物を使用する場合に有利であるのは、例えばバルブトレイと比較して、低い圧力損失及び低い比液体ホールドアップである。
分縮器中で、凝縮物として主に水が生じ、この水は好ましくは前記塔に完全に還流として供給される。ＮＰＧの製造の際に、例えば、イソブチルアルデヒドが出発物質として使用される場合には、イソブチルアルデヒド約１０質量％、トリメチルアミンのようなアミン塩基約５質量％、ヒドロキシピバルアルデヒド約１質量％及びメタノール約５質量％を水に加えて含有する混合物が凝縮物として得られることができる。この場合に、残存蒸気は、大部分の量のイソブチルアルデヒドと、トリメチルアミンのようなアミン塩基とを含有する。これらの蒸気は、後ろにある凝縮器中でできるだけ完全に凝縮される。冷却媒体として、この場合に、好ましくはできるだけ冷たい水（例えば約５℃）又は寒剤（例えば−２０℃を有する例えばグリコール−水）が使用されることができる。
好ましくは、メチロールアルカナール（ＩＩ）、例えばヒドロキシピバルアルデヒド又はジメチロールブタナールが富化された前記蒸発器の底部からの混合物は外に移される。また、その循環から外に移すことも可能である。

頂部圧力は、特に好ましくは０．００１〜０．９bar、特に好ましくは０．０１〜０．５barである。
真空は通常、大工業的にはスチームエジェクタを用いて発生される。
塔底中で、好ましくは、前記ポリメチロールホルマートの蒸発温度を上回る温度に調節されるので、前記ポリメチロールホルマートは、完全に又は大体において完全に気相へ移行する。
特に好ましくは、前記ポリメチロールホルマートの沸騰温度を５％〜５０％上回る温度、かつ極めて特に好ましくは前記ポリメチロールホルマートの沸騰温度を１０％〜２０％上回る温度に、調節される。
例えば、ＮＰＧを第三級アミンとしてＴＭＡの使用下及び１７５mbarの塔頂圧力下に製造する場合に、好ましくは、１５０〜１７０℃、特に好ましくは１６０〜１６５℃の塔底温度に調節されることができる。
塔頂での還流は、通例、前記ポリメチロールホルマートの大部分の量が、前記塔中で保持されるように調節される。
好ましくは、凝縮器で生じる凝縮物は、３０質量％超、好ましくは６０質量％超が、前記蒸留塔へ返送される。その際に、前記凝縮物は、好ましくは塔頂へ返送される。
蒸発に必要なエネルギーは通常、蒸発器を経て塔底に導入される。
その際に、前記蒸発器は、通常、自然循環蒸発器又は強制循環蒸発器である。しかしまた、短い滞留時間を有する蒸発器、流下薄膜型蒸発器、蛇管式蒸発器、ワイプ式薄膜蒸発器又は短行程蒸発器が使用されることもできる。前記蒸発器には、熱、例えば１６barの蒸気又は熱媒体油が適した手法で供給されることができる。

好ましくは、主に前記ポリメチロール化合物を含有する蒸発器の底部から排出物は外に移される。また、前記蒸発器の循環から外に移すことも可能である。
前記底部排出物は、本発明の範囲内で"粗ポリメチロール"と呼ばれる。
本発明により得られる"粗ポリメチロール"は、技術水準と比較してより低い割合のメチロールホルマートを含有する。好ましくは、メチロールホルマートの割合は、１５００質量ppm未満、好ましくは１２００質量ppm未満、特に好ましくは８００質量ppm未満及び特に好ましくは６００質量ppm未満である。

ポリメチロール化合物の低い損失で、底部にあるより高沸点の酸性成分、特に式（ＩＶ）のヒドロキシ酸を分離するために、前記蒸留の際に底部蒸発器として、特に好ましい一実施態様において、少ない滞留時間を有する少なくとも１つの蒸発器、例えば残留物排出を備えた流下薄膜型蒸発器、薄膜型蒸発器又は蛇管式蒸発器が使用される。

前記蒸留塔の底部は、好ましくは、少ない滞留時間を有する少なくとも１つの蒸発器と結合されている。

前記蒸留塔の底部及び少ない滞留時間を有する蒸発器は定義に従い一緒に蒸発段階を形成する。

前記蒸発段階の滞留時間は、開示に従い、前記塔の熱い部分中の液体ホールドアップの体積（Ｖ_{ホールドアップ}）が、前記塔の還流及び供給体積流量の和により除されることで計算され（Ｖ_{ホールドアップ}／（供給流＋還流の流れ））、その際に前記塔の熱い部分中の液体ホールドアップ（Ｖ_{ホールドアップ}）は、塔底のホールドアップの体積（Ｖ_{ホールドアップ−底部}）＋前記蒸発器のホールドアップの体積（Ｖ_{ホールドアップ−蒸発器}）から計算される（Ｖ_{ホールドアップ}＝Ｖ_{ホールドアップ−底部}＋Ｖ_{ホールドアップ−蒸発器}）。

特別なさらなる一実施態様において、少ない滞留時間を有する蒸発器は、少ない滞留時間を有する少なくとも１つのさらなる蒸発器と結合されている。

前記蒸留塔の底部及び少ない滞留時間を有する蒸発器は、好ましいこの実施態様において、定義に従い一緒に第一蒸発段階を形成する。
少ない滞留時間を有する前記のもしくはさらなる蒸発器は、定義に従い第二のもしくは（１＋ｎ）番目の（ここでｎ≧２）蒸発段階を形成する。
好ましくは、少ない滞留時間を有する蒸発器は、少ない滞留時間を有するさらなる蒸発器と結合されている（２段実施）。
この実施態様において、通常、蒸発に必要なエネルギーの主部分が、第一蒸発段階に導入される。第二蒸発段階において、そうするとより短い滞留時間で蒸発に必要なより高い温度に達することができるので、第二蒸発段階における滞留時間はより少ない。
第一段階は、好ましくは流下薄膜型蒸発器又は蛇管式蒸発器として構成されている。
特別なこの実施態様の第二段階は、好ましくは、流下薄膜型蒸発器、蛇管式蒸発器又は薄膜型蒸発器である。
第一蒸発段階における滞留時間は、開示に従い、前記塔の熱い部分中の液体ホールドアップの体積が（Ｖ_{ホールドアップ}）が、前記塔の還流及び供給体積流量の和により除されることで計算され（Ｖ_{ホールドアップ}／（供給流＋還流の流れ））、その際に前記塔の熱い部分中の液体ホールドアップ（Ｖ_{ホールドアップ}）は、塔底のホールドアップの体積（Ｖ_{ホールドアップ−底部}）＋蒸発器のホールドアップの体積（Ｖ_{ホールドアップ−蒸発器}）から計算される（Ｖ_{ホールドアップ}＝Ｖ_{ホールドアップ−底部}＋Ｖ_{ホールドアップ−蒸発器}）。
第二蒸発段階の滞留時間は、開示に従い、第二蒸発器の液体ホールドアップが第二蒸発器の供給流により除されることで計算される。
（１＋ｎ）番目の蒸発段階の滞留時間は、それに応じて開示に従い、（１＋ｎ）番目の蒸発器の液体ホールドアップが（１＋ｎ）番目の蒸発器の供給流により除されることで計算される。
好ましいこの実施態様において、第一蒸発段階における底部温度は、有利には前記ポリメチロールの蒸発温度を上回る。
好ましくは、第一蒸発段階における底部温度は、前記ポリメチロールの沸騰温度の１００〜１３０％、特に好ましくは１１０〜１２５％の範囲内である。
第二蒸発段階における温度は、一般的に、ほぼ完全に前記ポリメチロールが気相へ移送されるように選択される。

好ましくは、第二蒸発段階における温度は、前記ポリメチロールの沸騰温度の１０５〜１５０％、特に好ましくは１２０〜１５０％、殊に好ましくは１３０〜１４０％である。
第一蒸発段階における滞留時間は、有利には４５分未満、好ましくは３０分未満、特に好ましくは１５分未満、殊に好ましくは１０分未満及び極めて特に好ましくは５分未満である。
第二蒸発段階における滞留時間は、有利には３０分未満、好ましくは１５分未満、特に好ましくは５分未満、殊に好ましくは２分未満及び極めて特に好ましくは１分未満である。
一般的に、前記蒸発段階の滞留時間を、より高い底部温度で相応してより短い滞留時間に調節されるように選択することが好ましい。
上記で述べたように、少ない滞留時間を有する蒸発器は、少ない滞留時間を有する１つよりも多いさらなる蒸発器、例えば２又は３つの蒸発器と結合されていることができ、その際に前記蒸発器のうちの最後は前記チェーン中でいわゆる最後の蒸発段階を形成する。最後の蒸発段階における滞留時間及び温度は、前記二段実施における第二蒸発段階の滞留時間及び温度に相当する。

好ましくは、より高沸点の化合物、例えば式（ＩＶ）のヒドロキシ酸、例えばヒドロキシピバル酸（ＨＰＳ）を主に含有する前記蒸発器の底部からの排出物は外に移される。

段階ｂ）段階ａ）からの反応混合物の蒸留による分離：
引き続き、前記溶液から、塔中で、蒸留により低沸成分から取り除いた。前記塔には、織物充填物（比表面積５００m²/m³）１．５mが濃縮部中に、及び薄板充填物（２５０m²/m³）４mが備えられている。前記アルドール化排出物を、薄板充填物の上方で供給し、前記塔の頂部で、冷却水（約１０℃）及び後ろにある相分離器を有する凝縮器を使用した。頂部で、前記留出物をガス状で前記凝縮器に供給した。液体凝縮物約２５５g/hが生じた。後ろにある相分離器中で、９５g/hの水相を分離し、かつ前記塔に完全に供給した。さらに、相分離器から、１３５g/hを第一撹拌釜に供給した。前記塔中の調整温度を８５℃に維持するために、付加的に、前記塔に有機相２５g/hを供給した。前記凝縮器の後ろにあるコールドトラップ中で、液体約１g/hが生じ（ＩＢＡ約８０％、ＴＭＡ約２０％）、これらを同様に返送した。
ＩＢＡ分離を、約１bar絶対の頂部圧力で操作した。蒸発器として流下薄膜型蒸発器を使用した。前記塔のボトム中の底部温度を１０２℃に調節した。塔への還流量（もしくは分縮器の冷却水量）を、前記織物充填物の中央での温度を用いて調整し、８５℃の温度に調節した。
前記塔底から、ポンプを用いて液体約１００kg/hを除去した。これを、流下薄膜型蒸発器（油加熱された合金鋼管からなる、長さ２．５m、内径約２１mm、壁厚約２mm）に供給した。流下薄膜型蒸発器の底部から、イソブチルアルデヒド約０．３％の濃度を有する生成物約１．５kg/hを除去した。蒸気及び過剰の液体を前記塔底に供給した。外に移された缶出液は、ＨＰＡ約７０質量％、ＨＰＮ約１．５質量％、ＩＢＡ０．３％質量％、水残部を含有していた。

例２：段階ｃ）からの水性ポリメチロール混合物の蒸留
ヒドロキシピバルアルデヒド水素化から得られた前記排出物を、蒸留による分離に供給した。長さ各１m及び比表面積５００m²/m³を有する構造化された充填物の３つの配列を有する充填塔（ＤＮ５０mm）を使用した。前記供給を最下の配列の上方で行った。約１７５mbar絶対の頂部圧力に調節した。ボトム中で１６４℃の温度に調節した。１６４℃の値は、１７５mbarでのＮＰＧホルマートの沸点の１１０％に相当する。
前記エネルギーを、前記塔に自然循環蒸発器を用いて供給したが、しかしまた、他の蒸発器、例えば流下薄膜型蒸発器も使用されることができる。頂部で得られた蒸気を凝縮器に供給し、この凝縮器は３０℃で、得られた蒸気をほぼ完全に凝縮する。真空を、単純な市販の水流真空ポンプにより発生させた。得られた留出物から約３５０g/hを外に移し、約２５０g/hを前記塔に最上部の充填物区間で還流として計量供給する。真空発生に使用された水を生物学的な廃水処理に供給した。
ボトム中で、次の組成を有する粗ＮＰＧが得られた：
ＮＰＧホルマート約４００質量ppmを有するＮＰＧ９７質量％。

例３：段階ｃ）からの水性ポリメチロール混合物の蒸留
ヒドロキシピバルアルデヒド水素化から得られた前記排出物を、蒸留による分離に供給した。長さ各１m及び比表面積５００m²/m³を有する構造化された充填物の３つの配列を有する充填塔（ＤＮ５０mm）を使用した。前記供給を最下の配列の上方で行った。約７０mbar絶対の頂部圧力に調節した。ボトム中で、１４８℃の温度に調節した。１４８℃の値は、７０mbarでのＮＰＧホルマートの沸点の１２０％に相当する。
前記エネルギーを、前記塔に自然循環蒸発器を用いて供給したが、しかしまた、他の蒸発器、例えば流下薄膜型蒸発器も使用されることができる。頂部で得られた蒸気を凝縮器に供給し、この凝縮器は１０℃で、得られた蒸気をほぼ完全に凝縮する。真空を、単純な市販の水流真空ポンプにより発生させた。得られた留出物から約３５０g/hを外に移し、約２５０g/hを前記塔に最上部の充填物区間で還流として計量供給する。真空発生に使用された水を生物学的な廃水処理に供給した。
ボトム中で、次の組成を有する粗ＮＰＧが得られた：
ＮＰＧホルマート約４００質量ppmを有するＮＰＧ９７質量％。

例４：段階ｃ）からの水性ポリメチロール混合物の蒸留
ヒドロキシピバルアルデヒド−水素化から得られた前記排出物を、蒸留による分離に供給した。長さ各１m及び比表面積５００m²/m³を有する構造化された充填物の３つの配列を有する充填塔（ＤＮ５０mm）を使用した。前記供給を最下の配列の上方で行った。約５００mbar絶対の頂部圧力に調節した。ボトム中で、１８９℃の温度に調節した。１８９℃の値は、５００mbarでのＮＰＧホルマートの沸点の１０６％に相当する。
前記エネルギーを、前記塔に自然循環蒸発器を用いて供給したが、しかしまた他の蒸発器、例えば流下薄膜型蒸発器も使用することができる。頂部で得られた蒸気を凝縮器に供給し、この凝縮器は５０℃で、得られた蒸気をほぼ完全に凝縮する。真空を、単純な市販の水流真空ポンプを経て発生させた。得られた留出物から約３５０g/hを外に移し、約２５０g/hを前記塔に最上部の充填物区間で還流として計量供給する。真空発生に使用された水を生物学的な廃水処理に供給した。
ボトム中で、次の組成を有する粗ＮＰＧが得られた：
ＮＰＧホルマート約４００質量ppmを有するＮＰＧ９７質量％。

Claims

式（Ｉ）

［式中、Ｒは、それぞれ互いに独立して、さらなるメチロール基又は炭素原子１〜２２個を有するアルキル基又は炭素原子６〜２２個を有するアリール基又はアラルキル基を表す］で示されるポリメチロール、第三級アミン、水並びに第三級アミンとギ酸との付加物（アミンホルマート）を含有する水性ポリメチロール混合物を蒸留する方法であって、蒸留を、底部で蒸発器と結合されている蒸留塔中で実施し、その際に底部温度が、前記蒸留中に形成されるギ酸とポリメチロールとのモノエステル（ポリメチロールホルマート）の蒸発温度を上回ることを特徴とする、水性ポリメチロール混合物を蒸留する方法。
前記水性ポリメチロール混合物の組成が、
ポリメチロール（Ｉ）２０〜９０質量％、
メタノール０〜５質量％、
第三級アミン０〜５質量％、
有機副次化合物０〜５質量％、
第三級アミンとギ酸との付加物（アミンホルマート）０．０１〜５質量％、
水残部
を含有する、請求項１記載の方法。
水性ポリメチロール混合物を多段反応において得て、その際に段階ａ）において、アルカナールをアルドール反応においてホルムアルデヒドと、触媒として第三級アミンの存在で、式（ＩＩ）

［式中、Ｒは、それぞれ互いに独立して請求項１に記載された意味を有する］のメチロールアルカナールに縮合し、
かつ引き続き段階ｂ）において、段階ａ）から得られた反応混合物を、式（ＩＩ）の化合物を主に含有するボトムと、低沸成分を含有する塔頂流とに蒸留により分離し、
かつ段階ｃ）において、段階ｂ）からの底部排出物を水素化する、請求項１から２までのいずれか１項記載の方法。
ポリメチロールが、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン又はトリメチロールブタンである、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
ポリメチロールが、ネオペンチルグリコールである、請求項４記載の方法。
第三級アミンが、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン又はトリメチルアミンである、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
第三級アミンが、トリメチルアミンである、請求項６記載の方法。
塔頂での圧力が０．００１〜０．９barであり、かつ凝縮器の運転温度が０〜８０℃の範囲内である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
塔底中で、前記ポリメチロールホルマートの沸騰温度を１０％〜５０％上回る温度に調節する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
凝縮器で生じる凝縮物の３０質量％超を蒸留塔へ返送する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
蒸留塔が５〜３０の理論段を有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
蒸留塔が、分離性能を増加させるための内部構造物を有し、かつ前記水性ポリメチロール混合物を、前記蒸留塔の理論段の１／４〜３／４の空間領域中に供給する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
段階ｂ）からの底部排出物に第三級アミンを添加する、請求項３から１２までのいずれか１項記載の方法。
前記水性ポリメチロール混合物の蒸留からの底部排出物を、ポリメチロールを含有する塔頂流と、より高沸点の有機成分を含有する塔底流とに分離する、請求項３から１３までのいずれか１項記載の方法。
少なくとも９９．０質量％の式（Ｉ）のポリメチロールと、１０〜１５００質量ppmのポリメチロールホルマートとを含有する、組成物。
ポリマー又はネットワークにおける使用のための、請求項１５記載のポリメチロール又は請求項１４により得られるポリメチロールの使用。
ポリマー又はネットワークにおける加水分解安定性を改善するための、１５００質量ppm未満のポリメチロールホルマート含量を有するポリメチロールの使用。