EA015831B1

EA015831B1 - Процесс фишера-тропша

Info

Publication number: EA015831B1
Application number: EA200801056A
Authority: EA
Inventors: Джей Саймон Кларксон; Тимоти Дуглас Гамлин; Лоренс Тревор Харди
Original assignee: Бп Эксплорейшн Оперейтинг Компани Лимитед; Дейви Проусес Текнолоджи Лимитед
Priority date: 2005-10-25
Filing date: 2006-10-20
Publication date: 2011-12-30
Also published as: CN101297022A; ES2374573T3; EP1941004A1; EA200801056A1; US8329765B2; EP1941004B1; US20090298958A1; ATE521683T1; ZA200802827B; WO2007049007A1; CN101297022B

Abstract

В изобретении описан способ превращения синтез-газа в углеводороды, в частности в углеводороды в C-Сдиапазоне, особенно подходящем для применения в качестве жидких моторных топлив, в суспензионном реакторе в присутствии катализатора Фишера-Тропша, содержащего кобальт и оксид цинка, при осуществлении которого перед контактированием с синтез-газом в суспензионном реакторе катализатор Фишера-Тропша активируют восстановительным газом, состоящим из водорода и инертного газа, при температуре от 330 до 400°С.

Description

Настоящее изобретение относится к способу превращения синтез-газа в углеводороды в присутствии катализатора Фишера-Тропша, содержащего кобальт и оксид цинка.

В частности, настоящее изобретение относится к способу превращения синтез-газа в углеводороды, в частности в углеводороды в С₅-С₆₀диапазоне, особенно подходящем для применения в качестве жидких моторных топлив, в суспензионном реакторе в присутствии катализатора Фишера-Тропша, содержащего кобальт и оксид цинка.

Хорошо известно, что синтез-газ, т.е. водород и оксид (оксиды) углерода, может быть превращен в углеводороды в присутствии множества катализаторов с переходными металлами. Таким образом, известно, что некоторые металлы группы VIII, в частности железо, кобальт, рутений и никель, катализируют превращение оксида (оксидов) углерода и водорода, также называемых синтез-газом, в углеводороды. Катализаторы с такими металлами носят общее название катализаторов Фишера-Тропша. В то время как применение никеля при конверсии синтез-газа обуславливает образование преимущественно метана, применению железа, кобальта и рутения свойственна тенденция к образованию углеводородных смесей, содержащих углеводороды, обладающие более значительным числом углеродных атомов, чем у метана. В реакции Фишера-Тропша компоненты синтез-газа взаимодействуют в присутствии гетерогенного катализатора с образованием смеси углеводородов, характеризующейся относительно широким молекулярно-массовым распределением. Этот продукт включает преимущественно прямоцепочечные насыщенные углеводороды, которые как правило обладают длиной цепи с более чем 5 углеродными атомами. Эта реакция является высоко экзотермической, вследствие чего всем процессам Фишера-Тропша свойственны такие основные ограничения, как отвод тепла. Несмотря на то, что большинство разработок и полученных знаний в области реакции Фишера-Тропша относятся к газофазным реакторам, в настоящее время в промышленности существует очевидная тенденция к концентрации внимания на суспензионных реакторах, которые более предрасположены к разрешению проблем отвода тепла.

В υδ 5728918 описан способ превращения синтез-газа в углеводороды над обработанным кобальтсодержащим катализатором в условиях процесса Фишера-Тропша, характеризующийся тем, что перед осуществлением упомянутого превращения при температуре в пределах от 200 до 350°С катализатор вводят в контакт с газом, содержащим моноксид углерода, по существу, свободным от водорода, с получением упомянутого обработанного кобальтсодержащего катализатора. Во всех примерах описанного в υδ 5728918 изобретения используют восстановительную обработку катализатора чистым моноксидом углерода в микрореакторе с неподвижным слоем при температуре 250°С, а затем упомянутый восстановленный катализатор используют в том же микрореакторе с неподвижным слоем для превращения синтезгаза в углеводороды.

В υδ 5811365 предлагается композиция оксида цинка, которая после кальцинирования при 300°С в течение 5 ч обладает удельной площадью поверхности по меньшей мере 30 м²/г, причем указанная композиция включает по меньшей мере один трехвалентный или четырехвалентный металл, отличный от металла группы VIII Периодической таблицы элементов, указанный металл присутствует в атомном процентном количестве относительно цинка от 0,9 до 6% и в форме металла и/или оксида металла, и/или способного термически разлагаться с его образованием соединения, и/или соединения с упомянутым оксидом цинка и упомянутая композиция оксида цинка такова, что в отсутствии упомянутого трехвалентного или четырехвалентного металла и после кальцинирования при 300°С в течение 5 ч она обладает удельной площадью поверхности меньше 30 м²/г. В примере 6 описания изобретения в υδ 5811365 используют восстановительную обработку катализатора чистым водородом в микрореакторе с неподвижным слоем при температуре 300°С, а затем упомянутый восстановленный катализатор используют в том же микрореакторе с неподвижным слоем для превращения синтез-газа в углеводороды.

В υδ 4675343 описан способ применения медь- и кобальтсодержащего катализатора для синтеза насыщенных первичных алифатических спиртов.

В ЕР 0261870 предлагается композиция для применения после восстановительной активации в качестве катализатора при превращении синтез-газа в углеводороды, которая в качестве существенных компонентов включает:

(I) кобальт либо в виде элементарного металла или оксида, либо соединения, способного термически разлагаться до элементарного металла и/или оксида, и (II) цинк в виде оксида или соединения, способного термически разлагаться до оксида. В описанных в ЕР 0261870 примерах используемая предварительная обработка катализатора заключается в обработке в реакторе с неподвижным слоем чистым водородом при температурах до 320°С, после чего упомянутый обработанный катализатор используют в реакторе с неподвижным слоем для превращения синтез-газа в углеводороды.

При создании настоящего изобретения была разработана усовершенствованная суспензионная реакторная технология превращения синтез-газа в углеводороды, причем упомянутое усовершенствование связано со стабильностью особого катализатора на основе кобальта и оксида цинка в существующих в суспензионном реакторе условиях.

Соответственно, объектом настоящего изобретения является способ, который включает превращение синтез-газа в углеводороды в суспензионном реакторе в присутствии катализатора Фишера-Тропша,

- 1 015831 содержащего кобальт и оксид цинка, включающий:

а) активацию катализатора Фишера-Тропша восстановительным газом, содержащим водород и инертный газ, при температуре, находящейся в пределах от 330 до 400°С, и

б) контактирование активированного катализатора Фишера-Тропша со стадии а) с синтез-газом в суспензионном реакторе для превращения синтез-газа в углеводороды.

В известной литературе говорится об активационной обработке кобальтового катализатора Ф-Т (Фишера-Тропша) вне условий применения таких высоких температур. При создании настоящего изобретения было установлено, что когда особые каталитические композиции Ф-Т используют в способе активации по настоящему изобретению, после чего вводят в контакт с синтез-газом в суспензионном реакторе, недостатки, свойственные известным техническим решениям, превращаются в неожиданные преимущества. Упомянутые неожиданные преимущества можно найти в примерах, приведенных ниже.

При создании настоящего изобретения, не основываясь на какой-либо теории, было высказано предположение о том, что кристаллиты металлического кобальта, связанные с носителем из оксида цинка и являющиеся результатом этой обработки, более стойки к окислению водой, образующейся в ходе реакции Фишера-Тропша. Таким образом, этот катализатор способен сохранять свою активность в течение существенно более длительного периода времени.

Усовершенствованный катализатор Фишера-Тропша, содержащий кобальт и оксид цинка в соответствии с настоящим изобретением, особенно подходит для превращения в суспензионном реакторе синтез-газа в углеводороды, в частности в углеводороды в С₅-С₆₀диапазоне, особенно приемлемом для применения в качестве жидких моторных топлив. Получаемый поток превращенных углеводородных продуктов характеризуется широким молекулярно-массовым распределением, включая преимущественно прямоцепочечные насыщенные углеводороды, которые как правило обладают длиной цепи в пределах от 1 до 30 углеродных атомов.

Особый катализатор Фишера-Тропша, который вводят в контакт с восстановительным газом на стадии (а), представляет собой катализатор, включающий предшественник оксида кобальта и оксид цинка.

Упомянутый катализатор вводят в контакт с восстановительным газом при температуре от 330 до 400°С, более предпочтительно при температуре, находящейся в пределах от 351 до 400°С. В предпочтительном варианте этот катализатор вводят в контакт с восстановительным газом под давлением от 1 до 100 бар, а преимущественно под давлением от 1 до 10 бар.

Восстановительный газ, используемый при выполнении настоящего изобретения, состоит из водорода и азота.

В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения восстановительный газ состоит из водорода и азота при молярном содержании от 1 до 75% водорода и от 99 до 25% инертного газа, более предпочтительно от 20 до 30% водорода и от 80 до 70% инертного газа, причем предпочтительным инертным газом служит азот.

При создании настоящего изобретения было установлено, что сочетание вышеуказанной композиции восстановительного газа совместно с интервалом высоких температур активации обеспечивает получение катализатора, который высоко активен в реакции Фишера-Тропша, который проявляет улучшенную селективность в отношении жидких углеводородных продуктов и который демонстрирует также общую повышенную стабильность.

Применение чистого водорода и/или пониженных температур на стадии активации систематически приводило к получению катализатора с более плохими эксплуатационными свойствами, когда его использовали в суспензионных процессах Ф-Т.

При создании настоящего изобретения было также установлено, что восстановительный газ должен быть, по существу, свободным от моноксида углерода. Принимая во внимание цели настоящего изобретения и прилагаемую формулу изобретения, под, по существу, свободным от моноксида углерода имеют в виду, что объемное отношение моноксида углерода к водороду в восстановительном газе должно составлять меньше 5%. Не основываясь на этой теории, полагают, что применение большего количества моноксида углерода в способе высокотемпературной активации в соответствии с настоящим изобретением в конечном счете приводило бы к закоксовыванию катализатора и, таким образом, оказывало бы негативное влияние на эксплуатационные свойства катализатора во время суспензионного превращения синтез-газа в углеводороды.

Перед контактированием катализатора с восстановительным газом катализатор обычно обрабатывают инертным газом, выбранным из гелия, аргона и азота, предпочтительно азотом.

Перед введением катализатора в жидкую среду суспензионного реактора катализатор также обычно подвергают последующей обработке инертным газом.

Хотя это и не является предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения, катализатор может быть также активирован последующим контактированием с монокидом углерода, после чего с восстановительным газом в соответствии с настоящим изобретением. Когда проводят последующее контактирование, это контактирование с монокидом углерода следует осуществлять при температуре, находящейся в пределах от 220 до 280°С, предпочтительно ниже 270°С. В целесообразном варианте катализатор вводят в контакт с инертным газом после монокида углерода и в конечном счете с восстанови

- 2 015831 тельным газом в соответствии с настоящим изобретением.

Контактирование катализатора Ф-Т, включающего предшественник оксида кобальта и оксид цинка, с восстановительным газом, как сказано выше в настоящем описании, обеспечивает получение катализатора, который высоко активен в реакции Фишера-Тропша, который проявляет улучшенную селективность в отношении жидких углеводородных продуктов и который демонстрирует также повышенную стабильность.

Обычно такой катализатор можно вводить в контакт с восстановительным газом в реакторе с неподвижным или псевдоожиженным слоем или суспензионном реакторе. В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения стадию активации катализатора восстановительным газом осуществляют в реакторе с псевдоожиженным слоем.

В соответствии с настоящим изобретением превращение синтез-газа в углеводороды осуществляют в реакторе с суспензионной фазой. Суспензионный реактор, применяемый для превращения синтез-газа в углеводороды, может представлять собой реактор резервуарного типа или трубный реактор с циркуляцией.

В предпочтительном варианте реакцию синтеза по Фишеру-Тропшу проводят при среднечасовой скорости подачи газа (ССПГ) в интервале от 100 до 40000 ч^-1, более предпочтительно от 1000 до 30000 ч^-1, наиболее предпочтительно от 2000 до 15000 ч^-1, например от 4000 до 10000 ч^-1, в условиях нормальных температуры и давления (НТД) в пересчете на объемный расход синтез-газа при НТД.

Процесс Фишера-Тропша по изобретению проводят при температуре от 180 до 280°С, более предпочтительно от 190 до 240°С.

В предпочтительном варианте процесс Фишера-Тропша по изобретению проводят под давлением от 5 до 50 бар, более предпочтительно от 15 до 35 бар, обычно от 20 до 30 бар.

Синтез-газ может быть получен с использованием любых методов, известных в данной области техники, включая частичное окисление углеводородов, реформинг с водяным паром, реформинг с газовым нагревом, микроканальный реформинг (как это изложено, например, в патенте И8 6284217, который включен в настоящее описание в качестве ссылки), плазменный реформинг, автотермический реформинг и любое их сочетание. Обсуждение этих технологий получения синтез-газа приведено в журналах НубтосатЬоп Ртосеккшд, V 78, № 4, 87-90, 92-93 (апрель 1999 г.) и Ре!го1е е( Тйесйшдиек, № 415, 86-93 (июль-август 1998 г.). Предусмотрена также возможность получения синтез-газа каталитическим частичным окислением углеводородов в микроструктурном реакторе, пример чего представлен в 1МКЕТ 3: Ртосеебшдк оГ (Не ТЫтб 1п1егпа1юпа1 СонГегенсе оп Мютогеасйои Тес1шо1оду. Ебйот ЕйгГе1б. 8ртшдет Vе^1ад, 1999, сс. 187-196. По другому варианту синтез-газ может быть получен каталитическим частичным окислением углеводородистых исходных материалов с кратковременным контактированием так, как изложено в ЕР 0303438. В предпочтительном варианте синтез-газ получают посредством способа с компактной реформинг-установкой так, как изложено в НубтосатЬоп Епдшеегшд, 2000, 5, (5), 67-69; НубтосатЬоп Ртосекщпд, 79/9, 34 (сентябрь 2000 г.); Тобау'к КеГшегу, 15/8, 9 (август 2000 г.); \УО 99/02254 и XV О 200023689. В предпочтительном варианте в высокосдвиговую смесительную зону (зоны) и/или реакционный сосуд (резервуарный или трубный реактор с циркуляцией) может быть введен поток, включающий охлаждающую жидкость, например низкокипящий углеводород (углеводороды) (например, метанол, диметиловый эфир, пентаны, гексаны или гексены), как это изложено в ХУО 0138269 (заявка на патент Пи-Си-Ти номер ОВ 0004444). Когда реакционный сосуд представляет собой реактор резервуарного типа, охлаждающая жидкость может быть также введена во внешний патрубок.

В предпочтительном варианте отношение водорода к моноксиду углерода в синтез-газе находится в интервале от 20:1 до 0,1:1 по объему, а преимущественно в интервале от 5:1 до 1:1 по объему, например 2:1 по объему.

В предпочтительном варианте углеводороды, получаемые контактированием синтез-газа с катализатором Фишера-Тропша, включают смесь углеводородов, обладающих длиной цепи больше 5 углеродных атомов. Приемлемые углеводороды включают смесь углеводородов, обладающих длинами цепей от 5 до примерно 90 углеродных атомов. В предпочтительном варианте основное количество, например больше 60 мас.%, углеводородов обладают длинами цепей от 5 до 30 углеродных атомов.

Катализатор, используемый при выполнении настоящего изобретения, может быть приготовлен в соответствии с любым подходящим методом, например по методам пропитки.

В соответствии с настоящим изобретением предпочтительный катализатор включает частицы продукта совместного осаждения кобальта и цинка, обладающего среднеобъемным размером частиц меньше 150 мкм и распределением частиц по размерам, при котором 90 об.% каталитических частиц характеризуется размером в пределах от 0,4 до 2,5 крата среднего размера частиц.

Используемые в настоящем описании параметры среднеобъемный размер частиц и распределение частиц по размерам определяют с помощью лазерно-дифракционного оборудования с применением классификатора М8 20 фирмы Макет Майет (программа включает 3-минутную ультразвуковую обработку 25%-ной мощностью от максимальной перед определением распределения частиц по размерам; расчетная модель: Мобе1 1пберепбеп1; РтекеШайоп: 1907).

Среди прочего катализаторы в соответствии с изобретением могут быть приготовлены соосаждени

- 3 015831 ем из растворов, содержащих предшественники Со и Ζη. Получаемые продукты совместного осаждения (твердые частицы) могут быть подвергнуты последующей обработке и наконец восстановлены с получением катализатора с Со и оксидом цинка. Весьма подходящие примеры продуктов совместного осаждения включают продукты совместного осаждения Со/оксид Ζη и Со/карбонат Ζη, продукты совместного осаждения Со/гидроксид Ζη и Со/гидроксикарбонат Ζη и их сочетания.

В предпочтительном варианте среднеобъемный размер частиц катализатора составляет меньше 100 мкм, более предпочтительно меньше 50 мкм. Нижний предел особо решающего значения не имеет. Для практических целей предпочтительно, чтобы этот размер был по меньшей мере таким, при котором частицы все еще могли бы быть выделены из жидкой реакционной смеси. Особенно приемлем катализатор со средним размером частиц 2 мкм или больше. Очень хороших результатов достигают с катализатором, характеризующимся среднеобъемным размером частиц в интервале от 5 до 50 мкм.

Что касается распределения частиц по размерам, то предпочтительно, чтобы количество частиц, обладающих размером меньше чем 0,4 крата среднего размерами частиц, было намного меньше (например по меньшей мере в 5 раз меньше) количества частиц, обладающих размером больше чем 2,5 крата среднего размерами частиц. В более предпочтительном варианте, по существу, ни одна из частиц катализатора не обладает размером меньше 0,4 крата среднего размерами частиц.

Очень хороших результатов добиваются с катализатором, обладающим распределением частиц по размерам, при котором по меньшей мере 90% от объема каталитических частиц характеризуются размерами в пределах от 0,5 до 2,2 крата среднего размера частиц, более предпочтительно в пределах от 0,6 до 2 крат среднего размера частиц.

В предпочтительном варианте удельный объем пор катализатора, как его определяют по поглощению азота (Ы₂-БЭТ) с помощью прибора Ликегашй ОнагИасйготе Ли1о8огЬ-6 после дегазации образца при 180°С до давления 3,3 Па (25 мторр), по меньшей мере обусловлен главным образом порами, обладающими диаметром в интервале от 5 до 100 нм. В намного более предпочтительном варианте поры диаметром меньше 5 нм практически отсутствуют (в частности, меньше 5% объема пор обусловлено порами диаметром меньше 5 нм). Было установлено, что такой катализатор обладает особенно хорошими диффузионными свойствами для реагента и продукта. Такой катализатор, как также было установлено, проявляет высокую селективность в отношении реакции Фишера-Тропша. Очень хороших результатов добиваются с катализатором, обладающим удельным объемом пор меньше 0,5 мл/г. Предпочтительный удельный объем пор составляет по меньшей мере 0,05 мл/г. Особенно приемлем катализатор с удельным объемом пор меньше 0,45 мл/г.

Удельную площадь поверхности, как ее определяют с помощью прибора АпкегзтИ ОиаШасйготе Ли1080тЬ-6 после дегазации образца при 180°С с понижением давления до 3,3 Па (25 мторр), также может быть выбрана в широком интервале в зависимости от цели назначения. Для процесса Фишера-Тропша этот параметр может быть выбран, например, в интервале от 1 до 120 м²/г. Предпочтительный катализатор обладает удельной площадью поверхности в интервале от 5 до 100 м²/г. Очень хороших результатов добиваются с катализатором, обладающим удельной площадью поверхности в интервале от 5 до 80 м²/г.

Предпочтительный катализатор в соответствии с изобретением представляет собой порошкообразный материал, частицы которого характеризуются более или менее сферической конфигурацией. Такой катализатор, как было установлено, обладает очень хорошими прочностными свойствами, свойствами выделения и относительно высоким сопротивлением истиранию во время применения.

Весьма приемлем катализатор в более или менее сферической форме, по меньшей мере большинство частиц которого характеризуется сферической конфигурацией со множеством выступающих частей. Особенно хороших результатов, например в отношении свойств теплопереноса и/или массопереноса, добиваются с катализатором, по меньшей мере большинство частиц которого представляют собой частицы со множеством выступающих частей, обладающие удельной площадью поверхности, которая составляет по меньшей мере 1,05 крата, предпочтительно по меньшей мере 1,1 крата, более предпочтительно по меньшей мере 1,2 крата, удельной площадью поверхности так называемого эквивалентного круга. Понятие эквивалентный круг используют в настоящем описании для того чтобы представить наибольший периферический круг, который может быть вписан внутрь контура частицы, когда эту частицу проецируют (например, с помощью микрофотографии) на плоскость так, чтобы ориентация поля зрения предоставляла максимально возможную площадь внешней поверхности, которую можно видеть с любой точки зрения.

Состав катализатора можно варьировать широко, причем специалист в данной области техники способен определить состав в зависимости от предусмотренной цели. В предпочтительном варианте значение атомного отношения цинка к кобальту находится в интервале от 40 до 0,1, более предпочтительно в интервале от 20 до 0,3.

Предпочтительный катализатор состоит, по существу, из кобальта и оксида цинка. Однако существует также возможность наличия в катализаторе одного или нескольких других компонентов, в частности компонентов, которые обычно используют в катализаторах Фишера-Тропша. Так, например, этот катализатор может включать один или несколько промоторов, таких как рутений, гафний, платина, цирконий, палладий, рений, церий, лантан и их сочетание. В случае присутствия такие промоторы как пра

- 4 015831 вило используют при атомном отношении кобальта к промотору до 10:1.

Было установлено, что катализатор в соответствии с изобретением, включающий по меньшей мере один элемент группы 111а, предпочтительно в концентрации от 0,1 до 10 мас.% в пересчете на общую массу катализатора, обладает весьма приемлемой структурной стабильностью. Предпочтительные элементы группы Ша включают алюминий (А1), галлий (Са) и бор (В), из которых особенно предпочтителен алюминий.

Очень хороших результатов добиваются с катализатором в соответствии с изобретением, который практически свободен от натрия. Было установлено, что катализатор содержащий относительно большое количество натрия, проявляет пониженную прочность. Более того присутствие натрия отравляет, как установлено, катализатор, понижая активность в процессе Фишера-Тропша. Следовательно, предпочтителен катализатор с содержанием натрия ниже 0,5 мас.%, более конкретно от 0 до 0,15 мас.%, еще более конкретно от 0 до 0,1 мас.%, в пересчете на массу катализатора. Очень хороших результатов достигают с катализатором в соответствии с изобретением, обладающим низким содержанием меди или, по существу, свободным от меди. Медь способна стимулировать побочные реакции, такие как образование спирта вследствие гидрогенизации кетона, альдегида или карбоновой кислоты, которых в предпочтительном варианте обычно избегают или которые подавляют, особенно в процессе Фишера-Тропша. Предпочтительное содержание меди составляет меньше 2 мас.%, более предпочтительно от 0 до 0,5 мас.%, еще более предпочтительно от 0 до 0,2 мас.%, в пересчете на массу катализатора.

Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением целесообразно применять метод приготовления катализатора, включающего кобальт и оксид цинка, соосаждением ионов кобальта и цинка, при котором кислый раствор, содержащий ионы цинка и ионы кобальта, и щелочной раствор подают в реактор, содержащий водную среду, предпочтительно воду или водный раствор, внутри которого кислый раствор и щелочной раствор вводят в контакт в водной среде и получают осадок, включающий кобальт и цинк. Далее этот осадок выделяют из водной среды (которая может включать образовавшуюся вместе с осадком суспензию). Затем выделенный осадок, включающий кобальт и цинк, сушат, и он может быть подвергнут последующей обработке, например кальцинирован и т.д., с получением упомянутого катализатора.

Предпочтительное сочетание кислого раствора и щелочного раствора выбирают таким образом, чтобы компоненты кислого раствора и щелочного раствора были растворимыми в водной среде, но чтобы кобальт и цинк осаждались, когда они находятся в контакте со щелочным раствором, в то время как противоионы цинка и кобальта, по существу, оставались в растворе. Специалисту в данной области техники известно, как выбрать соответствующие условия, в частности тип противоионов и концентрации каждого из компонентов.

Было установлено, что этот метод особенно подходит для приготовления катализатора так, как изложено выше.

Было установлено, что осуществление способа в соответствии с изобретением позволяет непосредственно готовить порошкообразный осадок, который действует как легкосыпучий предшественник катализатора сразу же после сушки, т. е. это позволяет готовить осадок, который нет необходимости измельчать или подвергать какой-либо иной механической обработке для получения порошкообразного материала.

Осуществление способа в соответствии с изобретением позволяет также готовить частицы с более или менее сферической конфигурацией, необязательно со множеством выступающих частей.

В предпочтительном варианте осаждение частиц осуществляют при практически постоянном значении рН, в частности при значении рН, варьируемом самое большее в пределах плюс-минус 0,2 ед. рН относительно задаваемого значения. Таким образом, существует возможность приготовить предшественник катализатора с весьма благоприятными характеристиками легкосыпучести.

В предпочтительном варианте щелочной раствор и кислый раствор подают в реактор (из отдельных патрубков) одновременно.

Кобальт в выделенном и высушенном осадке или кальцинированном продукте необязательно восстанавливают до металлического кобальта.

Приемлемые источники ионогенного цинка и соответственно ионогенного кобальта включают их соли, которые растворимы в кислом растворе и в воде в достаточной концентрации. Предпочтительные примеры таких солей включают нитрат цинка и соответственно нитрат кобальта, ацетат цинка и соответственно ацетат кобальта и другие неорганические или органические соли кобальта и соответственно цинка, которые проявляют аналогичную растворимость в кислом растворе.

Приемлемые компоненты для соосаждения с данными ионами кобальта и ионами цинка представляют собой неорганические соли и органические соли, которые растворимы в водном щелочном растворе в достаточной концентрации, такие как гидроксиды, карбонаты, карбамид, изоцианаты и любая другая соль, которая может быть использована в качестве источника основания и которая может быть растворена в воде щелочного раствора и в нем самом. Предпочтительные примеры таких солей включают карбонат аммония, бикарбонат аммония и другие неорганические и органические соли карбоната, которые проявляют, по меньшей мере, аналогичную растворимость в щелочном растворе.

- 5 015831

В предпочтительном варианте общую концентрацию цинковых и кобальтовых ионов в водной среде выбирают в интервале от 0,1 до 5 молей/л. В предпочтительном варианте в течение стадии осаждения концентрацию поддерживают в пределах этого интервала.

Предпочтительное значение рН кислого раствора находится в интервале от 1 до 5. Предпочтительное значение рН щелочного раствора находится в интервале от 6 до 14. Предпочтительное значение рН водной среды (в которой происходит соосаждение) находится в интервале от 4 до 9, что зависит от типа предшествующих солей, используемых в качестве источника кобальтового, цинкового и щелочного компонентов.

Скорость перемешивания весьма целесообразно выбирать для достижения потребляемой мощности в интервале от 1 до 300 кВт/л водной среды. Очень хороших результатов добиваются при потребляемой мощности в интервале от 10 до 100 кВт/л водной среды.

Предпочтительную температуру во время процесса соосаждения выбирают в интервале от 5 до 98°С, предпочтительнее в интервале от 15 до 75°С.

Активация порошкообразных катализаторов Фишера-Тропша в соответствии с настоящим изобретением далее проиллюстрирована в следующих примерах.

Пример 1. Активация катализатора в соответствии с изобретением

В стеклянный реактор загружали 10 мл (14,02 г) катализатора, приготовленного в соответствии с методами, подробно описанными в №О 03090925, за исключением того, что использовали большее количество Οο(ΝΘ₃)₂·6Η₂Θ, вследствие чего полученный катализатор содержал 20 мас.% кобальта. Для псевдоожижения катализатора в реактор подавали газообразный азот с ССПГ 3500/ч и реактор нагревали до 130°С со скоростью 10°С/ч. Катализатор выдерживали при 130°С в течение 6 ч, а затем ему давали остыть вновь до комнатной температуры, одновременно подавая поток азота. Затем газообразный поток заменяли смесью 25% водорода в азоте с сохранением ССПГ 3500/ч. Далее катализатор нагревали до 200°С со скоростью 14°С/ч и выдерживали при этой температуре в течение 10 ч, после чего температуру повышали до 360°С со скоростью 7°С/ч. Катализатор выдерживали при 360°С в течение 10 ч, после чего ему давали остыть до комнатной температуры.

Пример 2. Испытание катализатора, активированного в соответствии с изобретением

Образец катализатора, активированного так, как изложено в примере 1, переносили в суспензионный реактор (РНДМ), содержавший 450 г парафинового масла. После переноса изолировали от активационного реактора, скорость вращения мешалки повышали до 750 об/мин, а затем в автоклав позволяли поступать синтез-газу (соотношение Н₂/СО: 2,0/1, ССПГ: 8000/ч) и манометрическое давление синтезгаза повышали до 20 бар. Температуру повышали до 185°С со скоростью приблизительно 10°С/ч, после чего скорость повышения каждые 4 ч уменьшали до 2°С и следили за рабочими характеристиками катализатора, обуславливающего получение продуктов Фишера-Тропша.

Часов эксперимента (ч)	ССПГ (ч¹)	Температура (°С)	Превращение (мольных %)	Селективность в отношении >С5
36	8000	199	29,2	84,6
60	8000	196	23,2	81,9
100	8000	197	21,9	80,9
212	8000	198	22,3	82,7
304	8000	198	21,5	81,9

Пример 3. Активация катализатора не в соответствии с изобретением

В стеклянный реактор загружали 10 мл (13,8 г) такого же катализатора, как использованный в примере 1. Для псевдоожижения этого катализатора в реактор подавали газообразный азот с ССПГ 3500/ч и реактор нагревали до 130°С со скоростью 10°С/ч. Катализатор выдерживали при 130°С в течение 6 ч, а затем ему давали остыть вновь до комнатной температуры, одновременно подавая поток азота. Затем газообразный поток заменяли смесью 25% водорода в азоте с сохранением ССПГ 3500/ч. Далее катализатор нагревали до 200°С со скоростью 14°С/ч и выдерживали при этой температуре в течение 10 ч, после чего температуру повышали до 360°С со скоростью 7°С/ч. Катализатор выдерживали при 300°С в течение 10 ч, после чего ему давали остыть до комнатной температуры.

Пример 4. Испытание катализатора, активированного не в соответствии с изобретением

Образец катализатора, активированного так, как изложено в примере 3, переносили в токе азота в РНДМ, содержавший 450 г парафинового масла. Испытание активированного катализатора вновь проводили с применением метода, описанного в примере 2.

- 6 015831

Часов эксперимента (ч)	сспг (ч-¹)	Температура (°С)	Превращение (мольных %)	Селективность в отношении >С5
32	8000	206	43,5	90,4
56	8000	206	29,0	85,3
100	8000	206	17,8	79,5
200	8000	206	17,4	81,6
252	8000	206	16,0	81,4

Сравнение между данными двух таблиц отражает то, что катализатор, активированный в соответствии с настоящим изобретением, способен работать с более высокой активностью в течение периода после 100 ч эксперимента (более высокая степень превращения при более низкой температуре) и сохранять такую активность. Это очень важно, поскольку катализаторы Фишера-Тропша нуждаются во времени для полной отладки, а для промышленных процессов самый больший интерес представляют значение именно их рабочие характеристики по прошествии 100 ч.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ, включающий превращение синтез-газа в углеводороды в суспензионном реакторе в присутствии катализатора Фишера-Тропша, содержащего кобальт и оксид цинка, который включает:

а) активацию катализатора Фишера-Тропша восстановительным газом, содержащим водород и инертный газ, при температуре, находящейся в пределах от 330 до 400°С, и

б) контактирование активированного катализатора Фишера-Тропша со стадии а) с синтез-газом в суспензионном реакторе для превращения синтез-газа в углеводороды.
2. Способ по п.1, в котором стадию а) осуществляют при температуре, находящейся в пределах от 351 до 400°С.
3. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором стадию а) осуществляют под давлением, находящимся в пределах от 1 до 100 бар, предпочтительно под давлением, находящимся в пределах от 1 до 10 бар.
4. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором восстановительный газ состоит из водорода и инертного газа при молярном содержании от 1 до 75% водорода и от 99 до 25% инертного газа, предпочтительно от 20 до 30% водорода и от 80 до 70% инертного газа.
5. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором инертным газом является азот.
6. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором стадию а) осуществляют в реакторе с псевдоожиженным слоем.
7. Способ активации катализатора Фишера-Тропша, содержащего кобальт и оксид цинка, для применения при превращении синтез-газа в углеводороды в суспензионном реакторе, отличающийся тем, что упомянутый катализатор обрабатывают на стадии активации в присутствии восстановительного газа, содержащего водород и инертный газ, при температуре, находящейся в пределах от 330 до 400°С, предпочтительно в пределах от 351 до 400°С.
8. Способ активации катализатора Фишера-Тропша по п.7, в котором стадию активации осуществляют под давлением, находящимся в пределах от 1 до 100 бар, предпочтительно под давлением, находящимся в пределах от 1 до 10 бар.
9. Способ активации по п.7 или 8, в котором восстановительный газ состоит из водорода и инертного газа при молярном содержании от 1 до 75% водорода и от 99 до 25% инертного газа, предпочтительно от 20 до 30% водорода и от 80 до 70% инертного газа.
10. Способ по одному из пп.7-9, в котором инертным газом является азот.
11. Способ по одному из пп.7-10, в котором стадию активации осуществляют в реакторе с псевдоожиженным слоем.