CN101297022B - 费托法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在淤浆反应器中在包含钴和锌氧化物的费托催化剂存在下将合成气转化成烃，特别是转化成特别适合用作液体发动机燃料的在C5-C60范围内的烃的方法，其中费托催化剂在淤浆反应器中与合成气接触之前用由氢和惰性气体构成的还原气体在330至400℃下活化。

Description

费托法
本发明涉及在包含钴和锌氧化物的费托(Fischer-Tropsch)催化剂存在下将合成气转化成烃的方法。
特别地，本发明涉及在淤浆反应器中在包含钴和锌氧化物的费托催化剂存在下将合成气转化成烃，特别是转化成特别适合用作液体发动机燃料的在C5-C60范围内的烃的方法。
公知的是，合成气，即氢和碳氧化物，可以在各种过渡金属催化剂存在下转化成烃。因此，某些第VIII族金属，特别是铁、钴、钌和镍，已知催化氧化碳和氢(也称作合成气或合成气体)向烃的转化。这类金属催化剂统称为费托催化剂。镍的使用在合成气转化时优先产生甲烷；而铁、钴和钌的使用趋于产生由碳数大于甲烷的烃构成的烃混合物。在费托反应中，合成气在多相催化剂存在下反应产生具有相对较宽的分子量分布的烃混合物。这种产品主要包含链长通常大于5个碳原子的直链饱和烃。该反应高度放热，因此，除热是所有费托法的主要约束之一。尽管费托反应的多数进展和知识是在气相反应器领域中作出的，但工业中的显著趋势如今集中于更容易解决上述除热约束的淤浆反应器。
US 5,728,918公开了合成气在处理过的含钴催化剂上在费托条件下转化成烃的方法，其特征在于在进行所述转化之前，使催化剂在200℃至350℃下与含一氧化碳、基本不含氢的气体接触以产生所述处理过的含钴催化剂。US 5,728,918的所有发明实施例使用在固定床微反应器中在250℃下的纯一氧化碳催化剂还原处理；所述已还原的催化剂随后用在相同的固定床微反应器中以将合成气转化成烃。
US 5,811,365公开了氧化锌组合物，其在300℃下煅烧5小时后具有至少30平米/克的表面积，所述组合物包含至少一种除周期表的第VIII族外的三价或四价金属，所述金属与锌的原子百分比为0.9-6％并且是金属和/或金属氧化物和/或可热分解成其的化合物和/或与所述氧化锌的化合物形式，且所述氧化锌组合物使得在不存在所述三价或四价金属的情况下并在300℃下煅烧5小时后，其具有小于30平米/克的表面积。US5,811,365的发明实施例6使用在固定床微反应器中在300℃下的纯氢气催化剂还原处理；所述已还原的催化剂随后用在相同的固定床微反应器中以将合成气转化成烃。
US 4,675,343公开了使用含铜和钴的催化剂合成饱和伯脂族醇的方法。
EP0261870公开了在还原性活化后用作合成气向烃的转化法中的催化剂的组合物，该组合物包含必要组分(i)作为元素金属、氧化物或可热分解成该元素金属和/或氧化物的化合物的钴，和(ii)氧化物或可热分解成氧化物的化合物形式的锌。EP0261870的实施例中所用的催化剂预处理包括在固定床反应器中在最多320℃下的纯氢处理；所述处理过的催化剂随后用在固定床反应器中以将合成气转化成烃。
在他们的淤浆反应器技术开发中，申请人已经出乎意料地发现他们的将合成气转化成烃的方法中的改进，所述改进涉及他们的特定氧化钴锌催化剂在淤浆反应器条件下的稳定性。
相应地，本发明提供了包括在淤浆反应器中在包含钴和锌氧化物的费托催化剂存在下将合成气转化成烃的方法，其中该方法包括：
a)用由氢和惰性气体构成的还原气体在330至400℃下活化费托催化剂，和
b)使来自步骤a)的活化费托催化剂与合成气在淤浆反应器中接触以将合成气转化成烃。
现有技术没有教导对钴FT催化剂使用这种高温活化处理。相当令人惊讶地，申请人已经发现，当本发明的特定FT催化剂组合物经受本发明的活化法并随后在淤浆反应器中与合成气接触时，在现有技术中发现的缺点会转化成预料不到的优点。可以在下列实施例中发现所述预料不到的优点。
尽管不希望受制于该理论，但申请人相信，附着到氧化锌载体上并由该处理产生的钴金属微晶更耐受由费托反应中产生的水引起的氧化。因此，该催化剂能够明显更长时间地保持其活性。
本发明的包含钴和锌氧化物的改进的费托催化剂尤其可用于在淤浆反应器中将合成气转化成烃，特别是转化成特别适合用作液体发动机燃料的在C5-C60范围内的烃。所产生的已转化的烃产品流具有宽分子量分布，其主要包含链长通常为1至30个碳原子的直链饱和烃。
在步骤(a)中与还原气体接触的微粒费托催化剂是包含氧化钴前体和氧化锌的催化剂。使所述催化剂与还原气体在330至400℃，更优选351至400℃下接触。优选地，使该催化剂与还原气体在1-100巴，尤其在1-10巴的压力下接触。
本发明中所用的还原气体由氢和氮构成。根据本发明的优选实施方案，还原气体由氢和氮以1至75％氢和99至25％惰性气体的摩尔比，更优选以20至30％氢和80至70％惰性气体的摩尔比构成，所述惰性气体优选为氮气。
申请人已经出乎意料地发现，上述还原气体组合物与高温活化范围的组合提供了在费托反应中高度活性的催化剂，其具有改进的对液体烃产品的选择性，并也表现出整体改进的稳定性。
对活化步骤使用纯氢和/或较低温度系统产生当用在FT淤浆操作中时具有较差性能的催化剂。
申请人还已经出乎意料地发现，还原气体应基本不含一氧化碳。对于本发明和所附权利要求，基本不含一氧化碳是指还原气体中一氧化碳与氢的体积比必须低于5％。尽管不希望受制于该理论，但申请人相信，在本发明的高温活化法中使用较高量的一氧化碳将最终导致催化剂焦化并由此损害该催化剂在合成气淤浆转化成烃的过程中的性能。
通常在催化剂与还原气体接触之前，用选自氦气、氩气或氮气的惰性气体，优选氮气处理催化剂。
通常，在将催化剂引入淤浆反应器的液体介质中之前，该催化剂也用惰性气体后处理。
尽管这不是本发明的优选实施方案，但该催化剂也可以通过与一氧化碳并随后与本发明的还原气体相继接触来活化。当使用相继接触时，与一氧化碳的接触必须在220至280℃，优选在低于270℃下进行。有利地，使该催化剂与一氧化碳然后与惰性气体并最后与本发明的还原气体接触。
使包含氧化钴前体和氧化锌的FT催化剂与本文如上所述的还原气体接触，这提供了在费托反应中高度活性的催化剂，其对液体烃产品具有改进的选择性并且也表现出改进的稳定性。
通常，可以使该催化剂与还原气体在固定床或流化床反应器或淤浆反应器中接触。根据本发明的一个优选实施方案，催化剂的还原气体活化步骤在流化床反应器中进行。
根据本发明，合成气在淤浆相反应器中转化成烃。用于合成气转化成烃的淤浆反应器可以是釜式反应器或环管式反应器。
优选地，基于合成气在NTP下的进料体积，费托合成反应在常温常压(NTP)下以100至40000h-1，更优选1000至30000h-1，最优选2000至15000，例如4000至10000h-1的气时空速(GHSV)进行。
本发明的费托法优选在180-280℃，更优选190-240℃下进行。
本发明的费托法优选在5-50巴，更优选15-35巴，通常20-30巴的压力下进行。
合成气可以使用本领域已知的任何方法制备，包括烃的部分氧化、蒸汽重整、气体加热的重整、微通道重整(如经此引用并入本文的US6,284,217中所述)、等离子重整、自热重整和它们的任何组合。在″Hydrocarbon Processing″V78，N.4，87-90，92-93(1999年4月)和″Petroleet Techniques″，N.415，86-93(1998年7-8月)中提供了这些合成气制造技术的论述。还考虑可以在如″IMRET 3：Proceedings of the ThirdInternational Conference on Microreaction Technology″，编辑W Ehrfeld，Springer Verlag，1999，第187-196页中例举的微结构反应器中通过烃的催化部分氧化获得合成气。或者，可以通过如EP 0303438中所述的烃质原料的短接触时间的催化部分氧化获得合成气。优选地，通过如″Hydrocarbon Engineering″，2000，5，(5)，67-69；″Hydrocarbon Processing″，79/9，34(2000年9月)；″Today′s Refinery″，15/8，9(2000年8月)；WO 99/02254和WO 200023689中所述的“Compact Reformer(紧凑型重整器)”获得合成气。优选地，包含冷却液，例如低沸烃(例如甲醇、二甲醚、戊烷、己烷或己烯)的流体可以如WO 0138269(PCT专利申请号GB 0004444)中所述引入高剪切混合区和/或反应器容器(釜式或环管式反应器)。在反应器是釜式反应器的情况下，也可以将冷却液引入外导管中。
优选地，合成气中氢与一氧化碳的比率为20∶1至0.1∶1(按体积计)，尤其是5∶1至1∶1(按体积计)，例如2∶1(按体积计)。
优选地，通过合成气与费托催化剂的接触产生的烃包含链长大于5个碳原子的烃的混合物。合适地，烃包含链长为5至大约90个碳原子的烃的混合物。优选地，主要量的烃，例如多于60重量％的烃具有5至30个碳原子的链长。
本发明中所用的催化剂可以根据任何适当技术，例如通过浸渍法制备。
根据本发明，催化剂优选包含钴和锌共沉淀物的粒子，其体积平均粒度小于150微米且粒度分布为，至少90％体积的催化剂粒子具有平均粒度的0.4至2.5倍的粒度。
本文所用的体积平均粒度和粒度分布通过激光衍射设备，使用Malvern Master sizer MS 20装置(程序包括，在粒度分布测量之前的3分钟25％(最大功率的25％)超声处理；计算模型：Model Independent；Presentation：1907)测定。
本发明的催化剂尤其可通过含有Co-和Zn-前体的溶液的共沉淀制造。所得共沉淀物(固体)可以后处理并最终还原以便在氧化锌催化剂上产生Co。共沉淀物的非常合适的实例包括Co/Zn氧化物和Co/Zn碳酸盐的共沉淀物、Co/Zn氢氧化物和Co/Zn碳酸氢盐的共沉淀物，及其组合。
优选地，催化剂的体积平均粒度小于100微米，更优选小于50微米。下限不是特别重要。出于实用目的，粒度优选至少使得粒子仍可与液体反应混合物分离。特别合适的是，例如，平均粒度为2微米或更大的催化剂。已经用体积平均粒度为5-50微米的催化剂实现非常好的结果。
关于粒度分布，粒度小于平均粒度的0.4倍的粒子量优选远少于(例如少至少5倍)粒度大于平均粒度的2.5倍的粒子量。更优选地，基本没有粒度小于平均粒度的0.4倍的催化剂粒子。
已经用粒度分布如下的催化剂获得非常好的结果，其中至少90％体积的催化剂粒子的粒度为平均粒度的0.5至2.2倍，更优选为平均粒度的0.6至2倍。
优选地，催化剂的孔体积-在样品于180℃下脱气至3.3Pa(25mTorr)压力后，在Ankersmit Quantachrome Autosorb-6装置上测得的，通过氮吸附(N2-BET)法测定-至少主要由直径为5-100纳米的孔隙构成。更优选地，其中基本没有直径小于5纳米的孔隙(特别地，少于5％的孔体积由直径小于5纳米的孔隙构成)。已经发现，这类催化剂对反应物和产物具有特别好的扩散性质。还已经发现，这类催化剂对费托反应具有高度选择性。已经用孔体积小于0.5毫升/克的催化剂实现非常好的结果。孔体积优选为至少0.05毫升/克。特别合适的是孔体积小于0.45毫升/克的催化剂。
在180℃下脱气至3.3Pa(25mTorr)压力后，用AnkersmitQuantachrome Autosorb-6装置测得的表面积也可以根据预期用途在宽范围内选择。对于费托法，这一参数可以例如在1-120平米/克的范围内选择。优选地，催化剂具有5-100平米/克的表面积。用表面积为5-80平米/克的催化剂实现非常好的结果。
本发明的优选催化剂是微粒材料，其中粒子具有大致球形几何。这类催化剂据发现具有非常好的强度和分离性质，和在使用过程中相对较高的耐磨性。
非常合适的是大致球形的催化剂，其中至少大部分粒子具有多叶状球形几何。用如下催化剂实现特别好的结果，例如，在热传递和/或质量传递性质方面，在该催化剂中，至少大部分粒子是表面积为所谓的当量圆形的表面积的至少1.05倍，优选至少1.1倍，更优选至少1.2倍的多叶状粒子。术语“当量圆形”在本文中用于描述当粒子投影(例如通过显微照片)到平面上可刚好配入粒子轮廓内的最大周长的圆形，从而使所看到的取向表现出可在任何视角下看到的可能的最大外表面积。
催化剂的组成可以根据预期用途而广泛变化，专业技术人员会确定该组成。优选地，锌/钴原子比为40至0.1，更优选20至0.3。
该催化剂优选基本由钴和锌氧化物构成。但是，该催化剂还可以含有一种或多种其它组分，例如费托催化剂中常用的组分。例如，该催化剂可以含有一种或多种助催化剂，例如钌、铪、铂、锆、钯、铼、铈、镧或其组合。当存在时，这类助催化剂通常以最多10∶1的钴/助催化剂原子比使用。
已经发现，本发明的优选以催化剂总重量的0.1-10重量％的浓度包含至少一种第IIIa族元素的催化剂具有非常有利的结构稳定性。优选的第IIIa族元素包括铝(Al)、镓(Ga)和钡(B)，其中铝特别优选。
用基本不含钠的本发明的催化剂获得非常好的结果。已经发现，含有相对较高量钠的催化剂的强度降低。此外，钠的存在据发现毒化该催化剂，降低了其费托活性。因此，钠含量低于催化剂重量的0.5重量％，更特别0至0.15重量％，再特别0至0.1重量％的催化剂是优选的。用具有低铜含量或基本不含铜的本发明的催化剂实现非常好的结果。铜可以刺激副反应，例如通过酮、醛或羧酸的氢化形成醇，这通常优选要避免或抑制，尤其是在费托法中。铜含量优选低于催化剂重量的2重量％，更优选0至0.5重量％，再更优选0至0.2重量％。
根据本发明，进一步有利地，使用通过钴和锌离子的共沉淀制备包含钴和锌氧化物的催化剂的方法，其中将包含锌离子和钴离子的酸性溶液和碱性溶液供应到包含水介质，优选水或水溶液的反应器中，在此酸性溶液和碱性溶液在水介质中接触并形成包含钴和锌的沉淀物。该沉淀物此后与水介质(其可能已经与沉淀物一起形成淤浆)分离。然后将分离出的包含钴和锌的沉淀物干燥，并可以后处理，例如煅烧等以形成所述催化剂。
优选选择酸性溶液和碱性溶液的组合以使酸性溶液的组分和碱性溶液的组分可溶于水介质，但钴和锌在与碱性溶液接触时沉淀，同时锌和钴的抗衡离子基本留在溶液中。专业技术人员知道如何选择适当的条件，例如抗衡离子的类型和各组分的浓度。
该方法据发现特别适合制备上述催化剂。
已经发现，本发明的方法能够直接制备在干燥后直接充当易流动的催化剂前体的微粒沉淀物，即其能够制备不必压碎或以其它方式机械处理以形成微粒材料的沉淀物。
本发明的方法还能够制备具有大致球形，任选多叶状几何的粒子。
优选地，在基本恒定的pH值，特别是在设定值周围最多+或-0.2pH单位内变化的pH值下进行粒子的沉淀。因此，已经发现，可以制造具有极有利的易流动特性的催化剂前体。
优选地，将碱性溶液和酸性溶液同时供应到反应器中(从单独的导管供应)。
任选地，将已分离和干燥的沉淀物或煅烧产品中的钴还原成金属钴。
离子锌和离子钴各自的合适来源包括可以以足够浓度溶解在酸性溶液和水中的其盐。这类盐的优选实例包括分别的硝酸锌和硝酸钴，和分别的乙酸锌和乙酸钴，和在酸性溶液中具有类似溶解度的钴和锌各自的其它无机或有机盐。
适合与存在的钴离子和锌离子共沉淀的组分是可以以足够浓度溶解在碱性水溶液中的无机盐和有机盐，例如氢氧化物、碳酸盐、脲、异氰酸酯和可用作碱源并可溶解在碱性溶液的水中的任何其它盐。这类盐的优选实例包括碳酸铵、碳酸氢铵和在碱性溶液中至少具有类似溶解度的其它无机或有机碳酸盐。
优选地，在0.1至5摩尔/升的范围内选择水介质中锌和钴离子的总浓度。该浓度优选在整个沉淀步骤中保持在此范围内。
酸溶液的pH值优选为1-5。碱性溶液的pH值优选为6-14。水介质(在此发生共沉淀)的pH值优选为4-9，这取决于用作钴、锌和碱性组分的来源的前体盐的类型。
非常适当地选择搅拌频率以获得1-300kW/l含水介质的功率输入。用10-100kW/l含水介质的功率输入实现非常好的结果。
优选在5-98℃，更优选15-75℃的范围内选择共沉淀过程中的温度。
现在在下列实施例中例证本发明的微粒费托催化剂的活化：
实施例1  本发明的催化剂的活化
将10毫升(14.02克)根据WO03090925中详述的程序—只是使用更高量Co(NO3)2.6H2O以使所得催化剂含有20重量％钴-制成的催化剂装入玻璃反应器。以3500/h的GHSV向该反应器供应氮气以使催化剂流化并将反应器以10℃/小时加热至130℃。将催化剂在130℃下保持6小时，然后使其仍在氮气流下冷却回室温。然后将气流换成25％氢在氮气中的混合物，其中GHSV保持在3500/h。然后将催化剂以14℃/小时的速率加热至200℃并在此温度下保持10小时，此后将温度以7℃/小时升至360℃。将催化剂在360℃下保持10小时，然后冷却至室温。
实施例2  根据本发明活化的催化剂的测试
将如实施例1中活化的催化剂样品转移到含有450克石蜡油的淤浆反应器(CSTR)中。转移后，将高压釜与活化反应器分离，将搅拌器速度缓慢升至750rpm，然后使合成气(H2∶CO比率2.0∶1，GHSV＝8000/h)进入高压釜并使该系统压力升至20barg。温度以大约10℃/小时升至185℃，然后每4小时将增幅降低2℃，并监控该催化剂制造费托产物的性能。
  生产时间(hr)   GHSV(hr-1)   温度(℃)   转化率(摩尔％) 对＞C5的选择性
  36   8000   199   29.2   84.6
  60   8000   196   23.2   81.9
  100   8000   197   21.9   80.9
  212   8000   198   22.3   82.7
  304   8000   198   21.5   81.9
实施例3  非根据本发明的催化剂的活化
将10毫升(13.08克)与实施例1中所用相同的催化剂装入玻璃反应器。以3500/h的GHSV向该反应器供应氮气以使催化剂流化并将反应器以10℃/小时加热至130℃。将催化剂在130℃下保持6小时，然后使其仍在氮气流下冷却回室温。然后将气流换成25％氢在氮气中的混合物，其中GHSV保持在3500/h。然后将催化剂以14℃/小时的速率加热至200℃并在此温度下保持10小时，此后将温度以7℃/小时升至300℃。将催化剂在300℃下保持10小时，然后冷却至室温。
实施例4  非根据本发明活化的催化剂的测试
将如实施例3中活化的催化剂样品转移到在氮气流下的含有450克石蜡油的CSTR中。再使用实施例2中所述的方法进行活化催化剂的测试。
  生产时间(hr)   GHSV(hr-1)   温度(℃)   转化率(摩尔％) 对＞C5的选择性
  32   8000   206   43.5   90.4
  56   8000   206   29.0   85.3
  100   8000   206   17.8   79.5
  200   8000   206   17.4   81.6
  252   8000   206   16.0   81.4
两个表之间的比较表明，根据本发明活化的催化剂能够在100小时生产时间后以较高活性工作一段时间(在较低温度下的较高转化率)并保持其活性。这是非常重要的，因为费托催化剂需要时间“bed in”，正是100小时后的性能与商业操作最相关联。

Claims (12)

1.包括在淤浆反应器中在包含钴和锌氧化物的费托催化剂存在下将合成气转化成烃的方法，其中该方法包括：
a)用由氢和氮气构成的还原气体在330至400℃下活化费托催化剂，和
b)使来自步骤a)的活化费托催化剂与合成气在淤浆反应器中接触以将合成气转化成烃。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤a)在1至100巴的压力下进行。
3.根据权利要求1的方法，其中步骤a)在1至10巴的压力下进行。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，其中还原气体由氢和氮气以20至30％氢和80至70％氮气的摩尔比构成。
5.根据权利要求1至3任一项的方法，其中步骤a)在流化床反应器中进行。
6.根据权利要求4的方法，其中步骤a)在流化床反应器中进行。
7.用于使在淤浆反应器中将合成气转化成烃所用的包含钴和锌氧化物的费托催化剂活化的方法，其特征在于，所述催化剂在由氢和氮气构成的还原气体存在下在330至400℃下进行活化步骤。
8.根据权利要求7的活化费托催化剂的方法，其中活化步骤在1至100巴的压力下进行。
9.根据权利要求7的活化费托催化剂的方法，其中活化步骤在1至10巴的压力下进行。
10.根据权利要求7至9任一项的方法，其中还原气体由氢和氮气以20至30％氢和80至70％氮气的摩尔比构成。
11.根据权利要求7至9任一项的方法，其中活化步骤在流化床反应器中进行。
12.根据权利要求10的方法，其中活化步骤在流化床反应器中进行。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2525908A2 (en) * 2010-01-19 2012-11-28 Rentech, Inc. Protected fischer-tropsch catalyst and method of providing same to a fischer-tropsch process
JP5730495B2 (ja) * 2010-03-30 2015-06-10 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 フィッシャー・トロプシュ合成反応用活性化触媒の製造方法、触媒スラリーの製造方法、並びに触媒スラリーのフィッシャー・トロプッシュ合成反応器への供給方法
CN102319569A (zh) * 2011-07-22 2012-01-18 浙江工业大学 一种低温还原型钴基费托合成催化剂及其制备方法
MY193473A (en) * 2014-12-19 2022-10-14 Shell Int Research Method for preparing a catalyst
US10434506B1 (en) 2018-12-18 2019-10-08 Emerging Fuels Technology, Inc. Method for activation or regeneration of a catalyst

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4675343A (en) * 1985-05-17 1987-06-23 Institut Francais Du Petrole Process of use of a catalyst for synthesizing saturated primary aliphatic alcohols
CN87106596A (zh) * 1986-09-26 1988-04-13 英国石油公司 合成气转化催化剂及其制备方法和应用方法
US5728918A (en) * 1991-07-02 1998-03-17 The British Petroleum Company P.L.C. Catalyst treatment
US5811365A (en) * 1992-12-04 1998-09-22 The British Petroleum Company, P.L.C. Zinc oxide composition for use in catalysts
US6497812B1 (en) * 1999-12-22 2002-12-24 Chevron U.S.A. Inc. Conversion of C1-C3 alkanes and fischer-tropsch products to normal alpha olefins and other liquid hydrocarbons
WO2004026796A2 (en) * 2002-09-20 2004-04-01 Conocophillips Company Slurry activation of fischer-tropsch catalyst with carbon monoxide co-feed
CN101631611A (zh) * 2006-05-01 2010-01-20 巴斯福催化剂公司 包含钴和氧化锌的费-托催化剂

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4675343A (en) * 1985-05-17 1987-06-23 Institut Francais Du Petrole Process of use of a catalyst for synthesizing saturated primary aliphatic alcohols
CN87106596A (zh) * 1986-09-26 1988-04-13 英国石油公司 合成气转化催化剂及其制备方法和应用方法
US5728918A (en) * 1991-07-02 1998-03-17 The British Petroleum Company P.L.C. Catalyst treatment
US5811365A (en) * 1992-12-04 1998-09-22 The British Petroleum Company, P.L.C. Zinc oxide composition for use in catalysts
US6497812B1 (en) * 1999-12-22 2002-12-24 Chevron U.S.A. Inc. Conversion of C1-C3 alkanes and fischer-tropsch products to normal alpha olefins and other liquid hydrocarbons
WO2004026796A2 (en) * 2002-09-20 2004-04-01 Conocophillips Company Slurry activation of fischer-tropsch catalyst with carbon monoxide co-feed
CN101631611A (zh) * 2006-05-01 2010-01-20 巴斯福催化剂公司 包含钴和氧化锌的费-托催化剂

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