DE10218038A1

DE10218038A1 - Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren auf der Basis von Bisphenol A und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE10218038A1
Application number: DE2002118038
Authority: DE
Inventors: Alfred Krueger
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2002-04-23
Filing date: 2002-04-23
Publication date: 2003-11-13

Abstract

Herstellungsverfahren gemäß Titel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass unter schonenden Bedingungen bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel und/oder Veresterungskatalysatoren, Bisphenol A und Dicarbonsäureanhydrid im molaren Verhältnis von 1 : 2 oder annähernd 1 : 2 durch Halbesterbildung zu einer monomeren Dicarbonsäure umgesetzt werden. DOLLAR A Verwendung der so hergestellten Dicarbonsäuren zur Herstellung von Polyestern oder Diglycidylestern.

Description

Herstellung und Verwendung von Bisphenol A zur Herstellung von Epoxidharzen sind bekannter Stand der Technik und hierzu wird beispielsweise auf die DE-199 01 118 A1, Spalte 1, Zeile 22-68 und ff. Spalte 2, Zeile 1-14, und die dort angezogene Literatur hingewiesen.

Die Herstellung von Polyestern auf der Basis von Bisphenol A ist ebenfalls bekannter Stand der Technik und beispielsweise beschrieben in Volume IV, Waterborne & Solvent Based Saturated Polyesters and their End User Applications, edited by Dr Don Sanders PhD, published by John Wiley & Sons in association with SITA Technology Limited, London UK, 1999, insbesondere Seite 137-142. Aus dieser Publikation und den darin angezogenen Druckschriften ist ersichtlich, dass die Verwendung von Bisphenol Azur Herstellung von Polyestern problematisch ist.

Die Aufgabe der Erfindung wird daher darin gesehen, neue Dicarbonsäuren auf der Basis von Bisphenol A zur Verfügung zu stellen, die einerseits zur Herstellung von witterungsbeständigen Diglycidylestern und andererseits zur Herstellung von Polyestern, vorzugsweise solchen, die zur Herstellung von Beschichtungsmitteln, insbesondere Pulverlacke, geeignet sind, verwendet werden können.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren auf der Basis von Bisphenol A und ihre Verwendung, und zwar gemäss nachstehender Ausführungen und Ansprüche.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden Bisphenol A und Dicarbonsäureanhydrid im molaren Verhältnis von 1 : 2 oder im wesentlichen von 1 : 2 unter schonenden Bedingungen zu einer praktisch monomeren Dicarbonsäure umgesetzt, die kristallin, semikristallin oder amorph sein kann. Vorzugsweise werden semikristalline oder amorphe Dicarbonsäuren hergestellt.

Als Dicarbonsäureanhydride werden beispielsweise Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und/oder 5-Norbonen-2,3-dicarbonsäureanhydrid verwendet.

Vorzugsweise werden Mischungen verschiedener Dicarbonsäureanhydride, insbesondere Mischungen aus gesättigten aliphatischen und cyclischen Dicarbonsäureanhydriden, verwendet.

Ganz besonders bevorzugt werden eutektische Mischungen mit einem Mischschmelzpunkt unter 100°C, die aus wenigstens einem Dicarbonsäureanhydrid mit einem Schmelzpunkt über 100°C und wenigsten einem Dicarbonsäureanhydrid mit einem Schmelzpunkt unter 100°C bestehen, verwendet.

Die Verwendung solcher eutektischer Mischungen und die damit verbundenen Vorteile sind bekannter Stand der Technik und beispielsweise in der DE-199 04 232 A1, Seite 2, Zeile 56-59, angeführt.

Die Herstellung unter schonenden Bedingungen bedeutet, dass möglichst niedrige Temperaturen angewendet werden und im allgemeinen Temperaturen von 60-160°C, insbesondere 90-120°C, vorzugsweise in inerter Atmosphäre, z. B. Stickstoff, angewendet werden, die zur Halbesterbildung ausreichend sind, und zwar abhängig von dem verwendeten Dicarbonsäureanhydrid oder Mischungen von Dicarbonsäureanhydriden und davon, ob gegebenenfalls inerte organische Lösungsmittel, z. B. Xylol, Ethylacetatet, Butylglycol-tert.-Butylether, Methoxypropylacetat, und/oder Veresterungskatalysatoren, z. B. Toluolsulfonsäure, Phosphine, unterphosphorige Säure, Dibutyldizinnlaurat, Metallchelate, z. B. Titanylacetylacetonat, Zirkon(IV)acetylacetonat, eingesetzt werden. Im allgemeinen ist ein Einsatz von inerten organischen Lösungsmitteln und/oder Veresterungskatalysatoren nicht notwendig, da das erfindungsgemässe Verfahren auf einfacher Halbesterbildung beruht. Im Einzelfall kann es jedoch vorteilhaft sein, solche inerte organische Lösungsmittel einzusetzen, in denen Bisphenol A gut löslich ist, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe.

Es kann einerseits so verfahren werden, dass von vornherein die berechneten stöchiometrischen Mengen Bisphenol A (1 Mol) und Dicarbonsäureanhydrid bzw. deren Mischungen (2 Mol) miteinander umgesetzt werden, wobei zu berücksichtigen ist, dass es sich um technische Ausgangsrohstoffe handelt, andererseits kann auch so verfahren werden, dass zunächst eine Hydroxylgruppe (1 Äquivalent) von Bisphenol A mit 2 Äquivalenten (1 Mol) Dicarbonsäureanhydrid zum Halbester (Stufe I) umgesetzt und daran anschliessend die verbliebene zweite Hydroxylgruppe (1 Äquivalent) von Bisphenol A mit 2 Äquivalenten (1 Mol) Dicarbonsäureanhydrid zwecks Halbesterbildung (Stufe II) zur Dicarbonsäure umgesetzt wird. Das letztere Verfahren bietet den Vorteil, dass Dicarbonsäuren mit unterschiedlich strukturierten Kettenenden hergestellt werden können, vorzugsweise einem aliphatischen und einem cyclischen Kettenende. Ganz besonders bevorzugt werden dabei Hexahydrophthalsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid oder Mischungen von Dicarbonsäureanhydriden, die Hexahydrophthalsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid enthalten, verwendet.

Der Umsetzungsgrad der Umsetzung von einem Mol Bisphenol A und zwei Mol Dicarbonsäureanhydrid beträgt im allgemeinen 85-100%, vorzugsweise 95-100%, berechnet nach der Säurezahl der Endprodukte, so das in letzteren gegebenenfalls noch etwaige nicht umgesetzte Anteile von Bisphenol A und/oder Dicarbonsäureanhydrid in fester Lösung oder homogen verteilt enthalten sein können. Dies bedeutet, dass gegebenenfalls auch geringfügig von den stöchiometrischen Verhältnissen abgewichen werden kann ohne den Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens zu verlassen. Etwaige nicht umgesetzte Anteile von Dicarbonsäureanhydrid und/oder Bisphenol A stören im allgemeinen nicht bei der Verwendung Beispielsweise werden etwaige nicht umgesetzte Anteile von Dicarbonsäureanhydrid bei einer Umsetzung mit Epichlorhydrin zum Diglycidylester umgesetzt und etwaiges nicht umgesetztes Bisphenol A unterliegt ebenfalls der bekannten Umsetzung mit Epichlorhydrin.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Dicarbonsäuren können analog des an sich bekannten Standes der Technik der Umsetzung von Di- oder Tricarbonsäuren bzw. deren Anhydride mit Epihaloalkanen, vorzugsweise Epichlorhydrin (vgl. beispielsweise zum Stand der Technik DE-OS 23 19 815, US-PS 38 59 314 und EP-0 536 085 A2 sowie darin angezogene Druckschriften) oder der bekannten Umsetzung von carboxylgruppenhaltigen Polyestern mit Epihaloalkanen, insbesondere Epichlorhydrin (vgl. beispielsweise DE-195 48 491 A1, EP-0 447 360 B1, EP-0 720 997 A2, WO-94/04589, WO-95/16753), zur Herstellung von Diglycidylestern verwendet werden.

Von diesen Diglycidylestern, die im Gegensatz zu Epoxidharzen auf der Basis von Bisphenol A keine oder nur in sehr geringem Maße (bei Anteilen von nicht umgesetztem Bisphenol A) Ethergruppen enthalten, sondern zwei Estergruppen und zwei Epoxidgruppen aus der Umsetzung von zwei Carboxylgruppen mit Epichlorhydrin aufweisen, wird nach Vernetzung mit Härtungsmitteln, z. B. Polycarbonsäureanhydride und/oder carboxylgruppenhaltige Polyester und/oder carboxylgruppenhaltige Acrylcopolymerisate, Polyamine, Polyaminoamide, Witterungsbeständigkeit auch bei pigmentierten bzw. farbigen glänzenden Decklacken erwartet.

Diese Auffassung ist darin begründet, dass die mangelnde Witterungsbeständigkeit von Epoxidharzen auf der Basis von Bisphenol nicht auf die aromatische Struktur von Bisphenol A, sondern auf die bei der Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin entstehenden Ethergruppen, die offenbar für die geringere Witterungseständigkeit verantwortlich sind, zurückgeführt wird, während beispielsweise Polyester mit aromatischer Struktur und Estergruppen witterungsbeständig sind.

Weiter können die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Dicarbonsäuren zur gegenüber dem Stand der Technik (vgl. vorstehend auf S. 1 angezogene Literatur) vereinfachte Herstellung von Polyestern auf der Basis von Bisphenol A verwendet werden und enthalten vorzugsweise Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen, so dass sie in Kombination mit Vernetzungsmitteln, z. B. Epoxidverbindungen, β-Hydroxyalkylamide, Aminoplaste und/oder Polyisocyanate und/oder reversibel geblockte Polyisocyanate und/oder Polyisocyanate mit latenten NCO-Gruppen (Uretdione) zur Herstellung von Beschichtungsmitteln, insbesondere Pulverlacke, geeignet sind.

Bei der Herstellung von Polyestern können die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Dicarbonsäuren mit den aus der Polyesterherstellung bekannten Diolen, vorzugsweise aliphatische Diole, z. B. Ethylenglycol, 1,2- Propandiol, 1,3-Propandiol, Diethylenglycol, Neopentylglycol, Hydroxypivalinsäureneopentylglycolester, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Polyethylenglycol, z. B. mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 300-600, Diole auf der Basis von Epsilon-Caprolacton, umgesetzt werden.

Gegebenenfalls können in untergeordneten Mengen, bezogen auf die Gesamtmenge der Polyole als 100 Mol-%, 1-20 Mol-%, vorzugsweise 2-10 Mol-%, Triole, z. B. Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Trishydroxyethylisocyanurat, mitverwendet werden.

Selbstverständlich kann auch so verfahren werden, dass bei der Herstellung an sich bekannter gesättigter oder ungesättigter Polyester oder fettsäuremofizierter Polyester (Alkydharze) anstelle der üblicherweise verwendeten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Verwendungszweck der Polyester jetzt die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Dicarbonsäuren in der Weise verwendet werden, dass sie die üblicherweise verwendeten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride teilweise ersetzen.

In Ergänzung von Beschreibung und Ansprüchen dienen die nachstehenden Beispiele zur weiteren Erläuterung der Erfindung ohne den Anspruch auf Vollständigkeit zu erheben. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

382 Teile des Halbesters aus der Umsetzung von Bisphenol A und Hexahydrophthalsäureanhydrid im molaren Verhältnis bei Temperaturen von 110-140°C unter Inertgas bis zur Säurezahl von 156 zu einem klaren, gelblichen spröden Halbester mit einem Schmelzpunkt von ca. 40°C werden auf 110°C erwärmt und unter Rühren bei 120-130°C mit 100 Teilen Bernsteinsäureanhydrid bis zur Säurezahl von 231 umgesetzt. Die resultierende Dicarbonsäure ist eine weissliche feste duktile Masse mit einem Schmelzpunkt von ca. 30°C und schmilzt opak.

Beispiel 2

115 Teile des Halbesters aus Beispiel 1 werden bei 89-90°C mit 40 Teilen eines eutektischen Dicarbonsäureanhydrid-Gemisches aus 22 Teilen Phthalsäureanhydrid, 56 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 22 Teilen Bernsteinsäureanhydrid (Mischschmelzpunkt ca. 68°C) bis zur Säurezahl von 234 umgesetzt. Die resultierene Dicarbonsäure ist ein klares, gelbliches, bei Raumtemperatur nicht mehr fliessfähiges Weichharz.

Beispiel 3

In einer üblichen Apparatur wurden 80 Teile Dodecenylbernsteinsäureanhydrid auf 140°C erwärmt und innerhalb von 10 min 43 Teile Phthalsäureanhydrid zugegeben, das sich rasch auflöste, wobei die Temperatur auf 122°C fiel. Danach wurden 69 Teile Bisphenol A hinzugefügt und bei 100-102°C bis zur Säurezahl von 184 umgesetzt. Die erhaltene Dicarbonsäure ist eine bei Raumtemperatur hellbräunliche semikristalline Masse.

Beispiel 4

In einer üblichen Apparatur wurden 106,6 Teile Dodecenylbernsteinsäureanhydrid auf 90°C erwärmt und dann 45,6 Teile Bisphenol A zugegeben, wobei die Temperatur auf 78,5°C fiel. Jetzt wurde die Temperatur auf 112°C erhöht und bei dieser Temperatur bis zur Säurezahl von 164 umgesetzt. Die erhaltene Dicarbonsäure ist eine bei Raumtemperatur goldfarbene klare hochviskose Flüssigkeit, die noch fliessfähig ist.

Beispiel 5

In einer üblichen Apparatur wurden 532 Teile Dodecenylbernsteinsäureanhydrid mit 200 Teilen Xylol verdünnt und auf 127°C erwärmt. Nun wurden 456 Teile Bisphenol A hinzugefügt, wobei die Temperatur auf 97°C fiel. Die Temperatur wurde jetzt auf 90°C eingestellt und bei 89-91°C bis zur Säurezahl von 134 (Lösung) umgesetzt. Nun wurden 306 Teile auf 60°C erwärmtes Hexahydrophthalsäureanhydrid zugegeben und bei 82-84°C bis zur Säurezahl von 164 (Lösung) umgesetzt. Die erhaltene klare goldfarbene (in dünner Schicht farblose) Lösung der Dicarbonsäure in Xylol mit einem Festkörpergehalt von 86,63 Gew.-% hat eine Viskosität von 69 s/DIN 8 mm/18°C.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren auf der Basis von Bisphenol A, dadurch gekennzeichnet, dass unter schonenden Bedingungen bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel und/oder Veresterungskatalysatoren, Bisphenol A und Dicarbonsäureanhydrid im molaren Verhältnis von 1 : 2 oder annähernd 1 : 2 durch Halbesterbildung zu einer monomeren Dicarbonsäure umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Mischungen von Dicarbonsäureanhydriden verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass eutektische Mischungen von Dicarbonsäureanhydriden mit einem Mischschmelzpunkt unter 100°C verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Mischungen aus Dicarbonsäureanhydriden mit einem Schmelzpunkt über 100°C und Dicarbonsäureanhydriden mit einem Schmelzpunkt unter 100°C bestehen.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass gesättigte Dicarbonsäureanhydride verwendet werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Bernsteinsäureanhydrid und/oder Glutarsäureanhydrid und/oder Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und/oder Phthalsäureanhydrid und/oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid und/oder Hexahydrophthalsäureanhydrid und/oder Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und/oder von Cyclopentadien oder Dicyclopentadien abgeleitete Dicarbonsäureanhydride, insbesondere 5-Norbonen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, verwendet werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst eine Hydroxylgruppe (1 Äquivalent) von Bisphenol A mit zwei Äquivalenten (1 Mol) eines oder mehrerer Dicarbonsäureanhydride durch Halbesterbildung umgesetzt wird (Stufe I) und daran anschliessend die verbliebene zweite Hydroxylgruppe (1 Äquivalent) von Bisphenol A mit zwei Äquivalenten (1 Mol) einer oder mehrerer Dicarbonsäureanhydride, die von denen in der ersten Stufe (I) verwendeten Dicarbonsäureanhydriden bzw. deren Mischungen verschieden sind, durch Halbesterbildung umgesetzt wird (Stufe II).

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (I) cyclische Dicarbonsäureanhydride bzw. deren Mischungen und in Stufe (II) aliphatische Dicarbonsäureanhydride bzw. deren Mischungen verwendet werden oder umgekehrt verfahren wird.

9. Verwendung der Dicarbonsäuren nach den Ansprüchen 1 bis 8 zur Herstellung von Polyestern oder Diglycidylestern.