CN116572603B - 一种复合隔热材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及应用于新能源电池包电芯与模组间隔热与防火材料研发技术领域,本发明提供了一种复合隔热材料及其应用,包括:隔热层、包装层Ⅰ、包装层Ⅱ,隔热层布设在包装层Ⅰ与包装层Ⅱ之间;复合隔热材料的导热系数低至0.01‑0.03W/(m·K)、阻燃性能达到V‑0等级且密度仅为0.2~0.7g/cm3;复合隔热材料的制备方法:把隔热层的原料(七DOPS基POSS改性SiO2气凝胶和纤维及粘结剂)混合压制成型,真空吸塑封装在包装层Ⅰ与包装层Ⅱ之间,制备得到复合隔热材料。本发明还提供一种复合隔热材料在新能源电池包电芯与模组间隔热与防火材料上的应用。

Description

一种复合隔热材料及其应用
技术领域
本发明涉及应用于新能源电池包电芯与模组间隔热与防火材料研发技术领域,具体为一种复合隔热材料、制备方法及其在电芯与模组间隔热与防火材料中的应用。
背景技术
新能源汽车大多由锂电池构成的电池包提供动力,锂电池在过充电、针刺、碰撞情况下易引起连锁放热反应,造成冒烟、失火甚至爆炸等热失控事故。热失控是锂电池最严重的安全事故,直接威胁用户的生命安全。针对电池包的热失控传播问题,当前主要通过热防护技术解决,如在锂电池电芯间放置隔热材料,当某块锂电池电芯发生热失控时,隔热材料可以有效抑制热蔓延,阻断热失控从发生热失控的锂电池电芯向四周传播,从而将热失控控制在单体锂电池电芯范围以内。
传统的用于锂电池包的隔热材料主要是云母粉热压形成的云母片材,云母片材具有较好的隔热性能,但比重较大,作为隔热片用于两个锂电池电芯中间,会导致电池包的整体重量大幅度增加,不利于新能源汽车的轻量化,从而影响新能源汽车的续航里程。
气凝胶因具有纳米多孔结构,导热系数低,是目前热导率最低的固态材料,市场上出现的隔热气凝胶纤维毡常采用气凝胶粉末和纤维基材复合而成,虽然气凝胶纤维毡相对于云母片材质量较轻,但由于气凝胶自身的结构特点,存在脆性大、柔性差等缺陷,在使用时很容易脱离纤维基材,出现“掉粉”的现象,同时由于气凝胶纤维毡中气凝胶的含量最多只有20~40%wt,起隔热作用的气凝胶填充量有限,因此对于一些隔热性能及力学性能要求较高的场合,现有气凝胶纤维毡并不能满足使用需求。
本发明引用下述参考文献:
期刊《高分子学报》在2017年8月第8期刊出的陈仕梅等的《磷杂菲类阻燃剂的合成及其与聚磷酸铵复合膨胀体系对环氧树脂的阻燃性能研究》公开了9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫化物(DOPS)的化学结构和合成方法。
发明内容
为了解决现有气凝胶纤维毡存在使用性能不足的技术问题,本发明提供一种复合隔热材料、制备方法及其在电芯与模组间隔热与防火材料中的应用,其技术方案具体如下:
第一方面,本发明提供一种复合隔热材料,包括:隔热层、包装层Ⅰ、包装层Ⅱ,隔热层布设在包装层Ⅰ与包装层Ⅱ之间;
所述隔热层的厚度设置为0.5~3mm、其由下述重量份的原料通过混合压制成型:70~85份平均粒径0.5~2.5μm的七DOPS基POSS改性SiO2气凝胶粉、3~10份平均长度1~7mm的纤维、5~10份粘结剂;
所述包装层Ⅰ和包装层Ⅱ的厚度均设置为0.05~0.2mm、选择使用PET膜、PP膜、PE膜、PVC膜、PI膜中的任意一种。
优选的,所述复合隔热材料的导热系数0.01~0.03W/(m·K)、阻燃等级V-0、密度0.2~0.7g/cm3
优选的,所述纤维选择使用聚酯纤维、芳纶纤维、玻璃纤维、预氧丝纤维、岩棉、PET混纺纤维、聚丙烯晴纤维、高硅氧纤维、莫来石纤维、玄武岩纤维、碳纤维中的任意一种。
优选的,所述粘结剂选择使用PE粉、EVA粉、环氧树脂、酚醛树脂、白乳胶中的任意一种。
另一方面,本发明提供一种复合隔热材料的制备方法,包括如下步骤:把隔热层的原料混合倒入压片机的模腔中,设置隔热层的厚度,压制成型,利用激光切割成所需尺寸,真空吸塑封装在包装层Ⅰ与包装层Ⅱ之间,得到复合隔热材料。
优选的,所述隔热层在压力1-5MPa、温度100-160℃下压制成型。
优选的,所述七DOPS基POSS改性SiO2气凝胶的制备方法如下:利用表面衍生法,通过单氯基七DOPS基POSS的硅氯官能团与二氧化硅网络结构的表面羟基官能团发生缩合反应,得到七DOPS基POSS改性SiO2气凝胶。
优选的,所述单氯基七DOPS基POSS的制备方法如下:
步骤S1,利用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫化物的磷氢官能团与乙烯基三乙氧基硅烷的乙烯基官能团发生加成反应生成DOPS基三乙氧基硅烷;
步骤S2,以丙酮和甲醇为混合溶剂、DOPS基三乙氧基硅烷和去离子水为原料、氢氧化钠为催化剂,并且控制nDOPS基三乙氧基硅烷:n氢氧化钠:n去离子水=7:3:9,通过直接水解缩合中和反应得到不完全缩合三羟基七DOPS基POSS;
其中,n表示物质的量;
步骤S3,以四氯硅烷为盖帽试剂、三羟基七DOPS基POSS为原料、三乙胺为催化剂,通过顶角盖帽法合成单氯基七DOPS基POSS。
优选的,所述步骤S2:丙酮和甲醇的体积比为(6~8.5):(0.5~2)。
第三方面,本发明提供一种复合隔热材料在新能源电池包电芯与模组间隔热与防火材料上的应用。
与现有技术相比,本发明具备以下有益的技术效果:
本发明把隔热层的原料(七DOPS基POSS改性SiO2气凝胶和纤维及粘结剂)混合压制成型,真空吸塑封装在包装层Ⅰ与包装层Ⅱ之间,制备得到导热系数低至0.01-0.03W/(m·K)、阻燃性能达到V-0等级且密度仅为0.2~0.7g/cm3的复合隔热材料。
附图说明
图1为本发明的复合隔热材料的结构示意图;
其中,1-隔热层、2a-包装层Ⅰ、2b-包装层Ⅱ;
图2为DOPS基三乙氧基硅烷的化学结构式;
图3为三羟基七DOPS基POSS的化学结构式;
图4为单氯基七DOPS基POSS的化学结构式;
图5为七DOPS基POSS改性SiO2气凝胶的改性机理。
具体实施方式
实施例1:
一种复合隔热材料,如图1所示,包括:隔热层1、包装层Ⅰ2a、包装层Ⅱ2b,隔热层1布设在包装层Ⅰ2a与包装层Ⅱ2b之间;
隔热层1的厚度为0.5mm、其由下述重量份的原料通过混合压制成型:70份平均粒径0.5μm的七DOPS基POSS改性SiO2气凝胶粉、3份平均长度1mm的聚酯纤维、5份白乳胶粘结剂;
其中,聚酯纤维使用去离子水、甲醇依次进行清洗,浸泡在甲醇中进行超声震荡0.5h,烘干备用;
白乳胶是由醋酸与乙烯反应合成醋酸乙烯,通过添加钛白粉,经过乳液聚合而成的乳白色稠状液体,可常温固化、固化时间4h,固含量30-48%;
包装层Ⅰ2a的厚度为0.05mm、其使用PET膜;
包装层Ⅱ2b的厚度为0.05mm、其使用PET膜;
复合隔热材料的制备方法如下:把隔热层1的原料混合搅拌1h,倒入压片机的模腔中,设置厚度0.5mm,在压力1MPa、温度100℃下压制成型,利用激光切割成尺寸50mm*50mm的隔热层1,真空吸塑把隔热层1封装在包装层Ⅰ2a与包装层Ⅱ2b之间,得到复合隔热材料。
实施例2:
本实施例的复合隔热材料,其具体结构组成参见实施例1,与实施例1的复合隔热材料相比,其区别部分具体如下:
隔热层1的厚度为2mm、其由下述重量份的原料通过混合压制成型:75份平均粒径1μm的七DOPS基POSS改性SiO2气凝胶粉、8份平均长度3mm的聚酯纤维、7份白乳胶粘结剂;
包装层Ⅰ2a的厚度为0.1mm、其使用PET膜;
包装层Ⅱ2b的厚度设置为0.1mm、其使用PET膜;
复合隔热材料的制备方法如下:把隔热层1的原料混合搅拌1h,倒入压片机的模腔中,设置厚度2mm,在压力3MPa、温度120℃下压制成型,利用激光切割成尺寸50mm*50mm的隔热层1,真空吸塑把隔热层1封装在包装层Ⅰ2a与包装层Ⅱ2b之间,得到复合隔热材料。
实施例3:
本实施例的复合隔热材料,其具体结构组成参见实施例1,与实施例1的复合隔热材料相比,其区别部分具体如下:
隔热层1的厚度为3mm、其由下述重量份的原料通过混合压制成型制得:85份平均粒径2.5μm的七DOPS基POSS改性SiO2气凝胶粉、10份平均长度7mm的聚酯纤维、10份白乳胶粘结剂;
包装层Ⅰ2a的厚度为0.2mm、其使用PET膜;
包装层Ⅱ2b的厚度设置为0.2mm、其使用PET膜;
复合隔热材料的制备方法如下:把隔热层1的原料混合搅拌1h,倒入压片机的模腔中,设置厚度3mm,在压力5MPa、温度160℃下压制成型,利用激光切割成尺寸50mm*50mm的隔热层1,真空吸塑把隔热层1封装在包装层Ⅰ2a与包装层Ⅱ2b之间,得到复合隔热材料。
性能测试:
实施例1、2、3中复合隔热材料的性能测试方法如下:
一、使用电子橡胶塑料密度计测试样品的密度ρ,其单位为g/cm3
二、使用数显厚度计测试样品的厚度THK,其单位为mm;
三、吸水性测试:将样品于烘箱(65±5)℃下烘干至恒重(连续两次烘干前后质量差异<2%),称量其质量m1,精确到0.01g;之后将样品放置到水浴温度25℃的去离子水中浸泡2h,取出后用无尘布轻轻擦拭表面水珠,将试样放在沥干架上,沥干10min,称量其质量m2,精确到0.01g;据此计算吸水率w=(m2-m1)/m1×100%,其单位为%;
四、使用热流法导热系数测定仪测试样品的导热系数λ,其单位为W/(m·K);
五、根据ASTM D412(Die C)标准测定样品的拉伸强度,其单位为MPa;
六、根据ASTM D624(Die B)标准测定样品的撕裂强度,其单位为N/mm;
七、根据UL 94垂直燃烧标准测定样品的阻燃等级;
八、隔热性能测试:在压力0.7MPa、热面温度600℃下,持续30min,每隔5min采集一个背面温度数据。
根据上述测试方法,测试实施例1、2、3中所制备的复合隔热材料的各项性能,其测试结果具体如下表1和2所示;
表1 复合隔热材料的隔热、阻燃等性能测试结果
表2 复合隔热材料的隔热性能测试结果
实施例4:
二氧化硅气凝胶具有易燃烧的缺点、且未经过表面修饰的SiO2气凝胶表面连有亲水性羟基(-OH)基团,-OH基团会导致SiO2气凝胶易于吸附水分,吸收的水分再蒸发过程会导致硅凝胶结构的坍塌,这些限制了SiO2气凝胶的应用,鉴于此,本发明合成了一种提高阻燃性能的疏水性七DOPS基POSS改性SiO2气凝胶粉,并且把其作为实施例2的制备原料;
其中,七DOPS基POSS改性SiO2气凝胶粉的具体合成步骤如下:
步骤一:
制备DOPS基三乙氧基硅烷,其合成机理如下:利用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫化物(DOPS)的磷氢(P-H)官能团与乙烯基三乙氧基硅烷的乙烯基官能团发生加成反应生成DOPS基三乙氧基硅烷;
DOPS基三乙氧基硅烷的合成步骤具体如下:向100mL的三口烧瓶中,加入2.32g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫化物(DOPS)、10mL无水四氢呋喃,搅拌待其完全溶解之后,加入1.78g乙烯基三氯硅烷和32.8mg偶氮二异丁腈AIBN,在氮气保护下,于65℃反应12h,产物经减压蒸馏之后,于60℃下真空干燥至恒重,得到DOPS基三乙氧基硅烷,其化学结构式如图2所示;
DOPS基三乙氧基硅烷(C20H27 O4PSSi)元素分析结果如下:
检测值:56.87%C,6.39%H,15.16%O,7.34%P,7.58%S,6.65%Si;
理论值:56.85%C,6.44%H,15.15%O,7.33%P,7.59%S,6.65%Si;
步骤二:
制备三羟基七DOPS基POSS,其合成机理如下:以丙酮和甲醇为混合溶剂、DOPS基三乙氧基硅烷和去离子水为原料、氢氧化钠为催化剂,并且控制nDOPS基三乙氧基硅烷:n氢氧化钠:n去离子水=7:3:9,通过直接水解缩合中和反应得到不完全缩合三羟基七DOPS基POSS;其中,n表示物质的量;
三羟基七DOPS基POSS的合成步骤具体如下:向500mL的三口烧瓶中,加入75mL丙酮,在氮气保护、机械搅拌速率120rpm下,加入2.4g氢氧化钠和3.25mL去离子水,机械搅拌并且升温使体系出现回流,以1mL/min的速率把溶解有59.08gDOPS基三乙氧基硅烷的由100mL丙酮和25mL甲醇组成的混合溶液滴加至烧瓶中,滴加完毕之后回流反应24h,滴加3.6g冰醋酸,搅拌反应2h,把反应液加入到苯溶剂中进行沉淀,静置1h,经过抽滤、洗涤、于60℃下真空干燥至恒重,得到三羟基七DOPS基POSS,其化学结构式如图3所示;
三羟基七DOPS基POSS(C98H87O19P7S7Si7)元素分析结果如下:
检测值:53.36%C,3.94%H,13.79%O,9.84%P,10.15%S,8.92%Si;
理论值:53.34%C,3.97%H,13.78%O,9.83%P,10.17%S,8.91%Si;
步骤三:
制备单氯基七DOPS基POSS,其合成机理如下:以四氯硅烷为盖帽试剂、三羟基七DOPS基POSS为原料、三乙胺为催化剂,通过顶角盖帽法合成单氯基七DOPS基POSS;
单氯基七DOPS基POSS的合成步骤具体如下:向氮气保护下的500mL三口烧瓶中,加入80mL无水四氢呋喃、22.06g三羟基七DOPS基POSS、4.2mL三乙胺,机械搅拌1h,之后以1mL/min的速率把溶解有1.7g四氯硅烷的20mL无水四氢呋喃滴加至烧瓶中,滴加完毕之后于120rpm下搅拌反应18h,过滤除去Et3NHCl,滤液旋转蒸发,产物于60℃下真空干燥至恒重,得到单氯基七DOPS基POSS,其化学结构式如图4所示;
单氯基七DOPS基POSS的核磁共振氢谱表征结果如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):0.82(t,14H,Si-CH2-),1.22(m,14H,-CH2-P),7.0-7.82(m,56H,Ar-H);
单氯基七DOPS基POSS(C98H84ClO19P7S7Si8)元素分析结果如下:
检测值:51.91%C,3.71%H,1.57%Cl,13.43%O,9.58%P,9.89%S,9.92%Si;
理论值:51.92%C,3.73%H,1.56%Cl,13.41%O,9.56%P,9.90%S,9.91%Si;
步骤四:
制备七DOPS基POSS改性SiO2气凝胶:利用表面衍生法,通过单氯基七DOPS基POSS的硅氯官能团与二氧化硅网络结构的表面羟基官能团发生缩合反应得到七DOPS基POSS改性SiO2气凝胶,在改善了SiO2气凝胶疏水性能的同时把阻燃功能性元素-磷和硫均匀地引入至SiO2气凝胶网络结构中,实现SiO2气凝胶阻燃性能与疏水性能的复合改性,其改性机理如图5所示;
七DOPS基POSS改性SiO2气凝胶的合成步骤具体如下:正硅酸乙酯、乙醇、去离子水以体积比3.5:7:1,配制SiO2气凝胶的前驱体溶液,搅拌0.5h,利用0.1mol/L草酸溶液调节pH值至3,于45℃下反应1.5h,利用0.1mol/L氨水调节pH值至7,搅拌0.5h,密封静置至凝胶化,通过乙醇老化12h、正己烷置换12h,利用体积比5:5:1的正己烷-甲苯-单氯基七DOPS基POSS溶液于45℃下与二氧化硅网络结构表面的羟基发生缩合反应24h,之后采用正己烷浸泡24h,在常压下于60℃干燥4h、80℃干燥4h、120℃下干燥2h,得到七DOPS基POSS改性SiO2气凝胶;
步骤五:
七DOPS基POSS改性SiO2气凝胶粉的制备方法如下:
把制备获得的七DOPS基POSS改性SiO2气凝胶,经过球磨处理,制得平均粒径1µm的七DOPS基POSS改性SiO2气凝胶粉。
实施例1和实施例3所使用的原料(七DOPS基POSS改性SiO2气凝胶粉)的制备方法与实施例2中的一致,其区别部分在于:要制备得到平均粒径不同的七DOPS基POSS改性SiO2气凝胶粉所需的球磨时间不同,过筛的筛孔规格不同。

Claims (8)

1.一种复合隔热材料,其特征在于,包括:隔热层(1)、包装层Ⅰ(2a)、包装层Ⅱ(2b),隔热层(1)布设在包装层Ⅰ(2a)与包装层Ⅱ(2b)之间;
所述隔热层(1)的厚度设置为0.5~3mm、其由下述重量份的原料通过混合压制成型:70~85份平均粒径0.5~2.5μm的七DOPS基POSS改性SiO2气凝胶粉、3-10份平均长度1~7mm的纤维、5~10份粘结剂;
所述包装层Ⅰ(2a)和包装层Ⅱ(2b)的厚度均设置为0.05~0.2mm、选择使用PET膜、PP膜、PE膜、PVC膜、PI膜中的任意一种;
所述七DOPS基POSS改性SiO2气凝胶的制备方法如下:利用表面衍生法,通过单氯基七DOPS基POSS的硅氯官能团与二氧化硅网络结构的表面羟基官能团发生缩合反应,得到七DOPS基POSS改性SiO2气凝胶;
所述单氯基七DOPS基POSS的制备方法如下:
步骤S1,利用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫化物的磷氢官能团与乙烯基三乙氧基硅烷的乙烯基官能团发生加成反应生成DOPS基三乙氧基硅烷;
步骤S2,以丙酮和甲醇为混合溶剂、DOPS基三乙氧基硅烷和去离子水为原料、氢氧化钠为催化剂,并且控制nDOPS基三乙氧基硅烷:n氢氧化钠:n去离子水=7:3:9,通过直接水解缩合中和反应得到不完全缩合三羟基七DOPS基POSS;
其中,n表示物质的量;
步骤S3,以四氯硅烷为盖帽试剂、三羟基七DOPS基POSS为原料、三乙胺为催化剂,通过顶角盖帽法合成单氯基七DOPS基POSS。
2.根据权利要求1所述的复合隔热材料,其特征在于,所述复合隔热材料的导热系数0.01~0.03W/(m·K)、阻燃等级V-0、密度0.2~0.7g/cm3
3.根据权利要求1所述的复合隔热材料,其特征在于,所述纤维选择使用聚酯纤维、芳纶纤维、玻璃纤维、岩棉、聚丙烯腈纤维、碳纤维中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的复合隔热材料,其特征在于,所述粘结剂选择使用PE粉、EVA粉、环氧树脂、酚醛树脂、白乳胶中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的复合隔热材料,其特征在于,所述复合隔热材料的制备方法如下:把隔热层(1)的原料混合倒入压片机的模腔中,设置隔热层(1)的厚度,压制成型,利用激光切割成所需尺寸,真空吸塑封装在包装层Ⅰ(2a)与包装层Ⅱ(2b)之间,得到复合隔热材料。
6.根据权利要求5所述的复合隔热材料,其特征在于,所述隔热层(1)在压力1-5MPa、温度100-160℃下压制成型。
7.根据权利要求1所述的复合隔热材料,其特征在于,所述步骤S2:丙酮和甲醇的体积比为(6~8.5):(0.5~2)。
8.根据权利要求1-7任一项所述的复合隔热材料在新能源电池包电芯与模组间隔热与防火材料上的应用。
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