CN114835902A - 一种含磷、氮、硅元素的poss基阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含磷、氮、硅元素的POSS基阻燃剂及其制备方法，属于环境友好阻燃材料技术领域。本发明以含氨基POSS、醛类及亚磷酸为原料，通过化学接枝所制备的新型POSS基含磷阻燃剂具有热稳定性好、阻燃效率高、对机械性能影响小等显著优点。并且阻燃剂含有大量磷羟基活性官能团，方便与纺织材料发生化学接枝，进而延长阻燃聚合物的使用性能及使用寿命。而且，本发明所述的POSS基阻燃剂具有较高的硅、氮、磷含量，能够发挥磷‑氮或磷‑硅的协效阻燃作用；且POSS基阻燃剂具有有机‑无机杂化结构、环境友好以及纳米尺寸效应等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种含磷、氮、硅元素的POSS基阻燃剂及其制备方法，属于环境友好阻燃材料技术领域。
背景技术
纺织面料是当今世界发展最迅速的实用材料之一，已被广泛应用到电子信息、生物医药、航天航空、汽车工业、包装、建筑等各个领域。但其在应用过程中普遍存在易燃的缺陷，部分纺织面料在燃烧过程中还可能释放出大量的有毒气体，从而严重威胁人们的生命安全。阻燃剂能够赋予合成材料自熄性、难燃性和抑烟性，因此成为纺织面料开发和应用的重要助剂之一。
阻燃剂的种类较多，按元素种类可分为：卤系、磷系、氮系、硅系、无机镁铝系等。其中，硅系阻燃剂中含有大量的硅氧元素可以赋予材料优良的热性能、力学性能，还可以燃烧时形成类似陶瓷的致密二氧化硅层，有效隔绝氧气和热并减少可燃气体的扩散，进而抑制燃烧过程。然而单一硅系阻燃剂阻燃效果有限，一般将其与其他阻燃剂协同使用。磷系阻燃剂同时在凝聚相和气相发挥阻燃作用，一方面催化聚合物生成致密炭层，另一方面生成可淬灭氧自由基的活性基团，具有较高的阻燃性能。通过化学接枝手段制备的磷硅协效阻燃剂综合磷硅两种阻燃元素的优点，可以有效解决单一磷、硅阻燃剂阻燃性能不佳、热稳定性差等问题，是目前阻燃纺织品研究的热点之一。
笼型聚倍半硅氧烷(POSS)是一类由硅氧烷水解缩合制备的一类具有笼型刚性结构、氧化硅骨架上修饰有机基团的“有机/无机”纳米杂化材料。利用含氨基硅氧烷可制备一系列具有高反应活性的含氨基POSS。由于POSS中Si顶点的有机基团R具有很强的结构可设计性，因此为制备高性能的POSS提供了巨大的潜力和可能性。
目前，POSS基阻燃剂主要是通过接枝常见的基团，如苯基、烷基和硅醇基团，在阻燃设计中常常引入氮、磷、硼等阻燃元素以及有助于提高残炭热稳定性的苯环等基团通过化学键固定于POSS纳米粒子。但是目前POSS基阻燃剂仍存在阻燃效率低、添加量大的缺陷，将其用于聚合物树脂材料或织物表面整理往往需要较大的使用量才能达到较好的阻燃效果，而这势必会破坏聚合物树脂或织物材料的力学性能，此外对织物的舒适性等也会产生较大影响，因此亟需开发高效型POSS基阻燃剂。
发明内容
为了解决上述问题，本发明以含氨基POSS、醛类及亚磷酸为原料，通过化学接枝技术所制备的新型POSS基含磷阻燃剂具有热稳定性好、阻燃效率高、对机械性能影响小等显著优点。并且阻燃剂含有大量磷羟基活性官能团，方便与纺织材料发生化学接枝，进而延长阻燃聚合物的使用性能及使用寿命。
本发明所述的POSS基阻燃剂具有较高的硅、氮、磷含量，能够发挥磷-氮或磷-硅的协效阻燃作用；且POSS基阻燃剂具有有机-无机杂化结构、环境友好以及纳米尺寸效应等特点。因此，其在改善材料阻燃性能的同时，能有效改善聚合物的机械性能、加工性能以及耐热性能等。同时阻燃剂还具有可设计性的有机R活性基团，与树脂或织物易形成化学键，结合力好。
本发明的是第一个目的是提供一种含磷、氮、硅元素的POSS基阻燃剂，如下式(I)或(Ⅱ)所示：
式(I)中，R1为以下结构中的至少一种：
式(Ⅱ)中，R2为以下结构中的至少一种：
式(Ⅱ)中，R3为以下结构中的至少一种：
式(I)和式(Ⅱ)中，R4为以下结构中的至少一种：
本发明的第二个目的是提供一种制备本发明所述的含磷、氮、硅元素的POSS基阻燃剂的方法，包括如下步骤：
制备POSS溶液，之后加入甲醛进行反应；然后将含磷有机化合物加入反应体系中进行反应，反应结束后对产物进行提纯，得到所述的含磷、氮、硅元素的POSS基阻燃剂；
其中，所述POSS为3-氨丙基七异丁基POSS、3-氨丙基七异辛基POSS、氨基乙基氨基丙基七异丁基POSS、N-甲基氨基丙基七异丁基POSS、八氨丙基POSS、八氨苯基POSS、八(N-苯基氨丙基)POSS中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述的含磷有机化合物为亚磷酸、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述的POSS溶液采用的溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述的POSS溶液是将POSS在常温下溶于溶剂中，浓度为0.05-0.3mol/L。
在本发明的一种实施方式中，所述的甲醛是在40-100℃、150-1500rpm下加入，并反应10-120min。
在本发明的一种实施方式中，所述的甲醛为甲醛溶液、多聚甲醛中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述的POSS内N-H键、甲醛和含磷有机化合物的摩尔比为1.0：(1.0-5.0)：(1.0-1.1)。
在本发明的一种实施方式中，所述的含磷有机化合物是在50-120℃下加入，并反应2-48h。
本发明的第三个目的是本发明所述的含磷、氮、硅元素的POSS基阻燃剂在阻燃材料领域中的应用。
在本发明的一种实施方式中，所述的应用包括用于塑料、橡胶、泡沫、气凝胶、木材、纤维、织物、涂料、树脂等。
本发明的第四个目的是提供一种制备阻燃织物的方法，所述的方法采用了本发明所述的含磷、氮、硅元素的POSS基阻燃剂。
在本发明的一种实施方式中，所述的制备阻燃织物的方法包括如下步骤：
将本发明的含磷、氮、硅元素的POSS基阻燃剂配制为阻燃剂溶液，之后将织物浸渍在阻燃剂溶液中，取出并干燥，得到阻燃织物。
在本发明的一种实施方式中，所述的阻燃剂溶液的浓度为1-20wt％。
在本发明的一种实施方式中，所述的阻燃剂溶液的溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述的织物包括棉织物、毛织物、丝织物、麻织物、涤纶、化纤织物及其混纺或交织织物中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述的浸渍是按照10-50：1的浴比在60-120℃下浸渍10-120min。
在本发明的一种实施方式中，所述干燥是在40-120℃下干燥。
本发明的第五个目的是本发明所述的方法制备得到的阻燃织物。
本发明的有益效果：
1、本发明所述的含磷、氮、硅元素的POSS基阻燃剂是无卤阻燃剂的主要品种之一，具有无烟、无毒和无腐蚀等优点。
2、本发明所述的POSS基阻燃剂有较高的硅、氮、磷含量，能够发挥磷-氮或磷-硅的协效阻燃作用，具有阻燃效率高的优点。
3、本发明所述的POSS基阻燃剂属于一种含磷、氮、硅元素的有机-无机杂化化合物，具有可调控的有机R活性基团，有效地改善聚合物的阻燃性，且与基体结合力极佳。
4、本发明所述的POSS基阻燃剂是一类普适型阻燃剂，可以通过共混等方法提高聚合物材料的阻燃性；此外，作为一类水溶性阻燃剂，还可以通过涂层方法对木材、织物和聚氨酯软泡等进行阻燃整理，具有绿色环保型特点。
5、本发明采用的氨基POSS的组成和笼状结构使得其具有显著的刚性、耐热性和抗氧化性；其分子上活性氨基取代基能与含磷基团高效接枝，提高POSS的阻燃效能；同时其分子上的烷基和活性氨基能提高其与纺织品材料的相互作用。
6、本发明所述的POSS基阻燃剂分子结构中含有磷、氮、硅三种阻燃成分，兼具凝聚相和气相阻燃效果。其中含磷组分中的磷元素为+3价态，可同时发挥气相和凝聚相阻燃效果；含氮组分可以在燃烧过程中生成热稳定性更高的含氮炭化物，含硅组分有助于基体在燃烧过程中生成陶瓷化的稳定性炭层，与含磷组分协效发挥凝聚相阻燃作用，保护基体免受外部火焰灼烧，降低火灾危险性。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
测试方法：
极限氧指数(LOI)测试：依据GB/T 5454-1997标准，使用HC-2氧指数仪对阻燃织物的阻燃性能进行测试，样条尺寸为150.0mm×58mm，LOI>27％属难燃材料。
UL-94垂直燃烧测试：依据GB/T 5455-1997标准，使用CZF-2垂直燃烧测试仪对阻燃织物的阻燃性能进行测试，样条尺寸为300.0mm x 80.0mm，燃烧等级分为V-0、V-1、V-2或无等级(NR)。
顶破性能测试：依据GB/T19976-2013标准，使用HD026NS电子织物强力仪测试阻燃织物的顶破性能。钢球尺寸为38mm，试验机速度300mm/min，样品尺寸为50mm×50mm。
拉伸性能测试：依据GB/T3923.1-2013标准，使用HD026NS电子织物强力仪对阻燃织物进行拉伸性能测试，样品尺寸为300mm×50mm，以20cm/min的拉伸速率拉伸。
实施例1
将八氨丙基POSS(POSS-I)在常温下溶于水中，得到八氨丙基POSS溶液(浓度为0.075mol/L)；在45℃持续搅拌(1200rpm)下，滴加甲醛溶液(POSS内N-H键与甲醛摩尔比为1.0:1.5)并反应30min，然后在120℃下，将亚磷酸(POSS内N-H键与亚磷酸摩尔比为1.0:1.1)加入反应体系中，并反应3h，反应结束后对产物进行提纯，得到POSS基阻燃剂I，1HNMR(DMSO-d6,ppm):0.56(16H,Si-CH2),1.35(16H,C-CH2-C),2.46(16H,C-CH2-N),2.75(32H,N-CH2-P),4.80(32H,P-O-H)，其结构与合成路线如下：
将上述POSS-I和POSS基阻燃剂I分别溶于一定量水中，配制成浓度为5wt％的两种阻燃剂溶液，把两块棉织物(克重为：220g/m2)以20:1的浴比在70℃下分别浸渍于POSS-I和POSS基阻燃剂I的溶液中，30min后取出置于50℃鼓风恒温烘箱内烘干，得到阻燃织物。
实施例2
将八(N-苯基氨丙基)POSS(POSS-II)在常温下溶于四氢呋喃中，得到八(N-苯基氨丙基)POSS溶液(浓度为0.1mol/L)；在85℃持续搅拌(1300rpm)下，滴加甲醛溶液(POSS内N-H键与甲醛摩尔比为1.0:2.0)并反应40min，然后在110℃下，将亚磷酸(POSS内N-H键与亚磷酸摩尔比为1.0:1.05)加入反应体系中，并反应12h，反应后对产物进行提纯，得到POSS基阻燃剂II，1HNMR(DMSO-d6,ppm):0.56(16H,Si-CH2),1.48(16H,C-CH2-C),3.74(16H,N-CH2-P),3.78(16H,C-CH2-N),4.80(16H,P-O-H),6.80,6.94and 7.21(40H,Ar-H),，其结构与合成路线如下：
将上述POSS-II和POSS基阻燃剂II分别溶于一定量水中，配制成浓度为5wt％的两种阻燃剂溶液，把两块棉织物(克重为：220g/m2)以20:1的浴比在70℃下分别浸渍于POSS-II和POSS基阻燃剂II的溶液中，30min后取出置于50℃鼓风恒温烘箱内烘干，得到阻燃织物。
实施例3
将氨基乙基氨基丙基七异丁基POSS(POSS-III)在常温下溶于N,N-二甲基甲酰胺中，得到氨基乙基氨基丙基七异丁基POSS的溶液(浓度为0.065mol/L)；在60℃持续搅拌(850rpm)下，滴加多聚甲醛(POSS内N-H键与多聚甲醛摩尔比为1.0:3.0)并反应60min，然后在105℃下，将亚磷酸二甲酯(POSS内N-H键与亚磷酸二甲酯摩尔比为1.0:1.08)加入反应体系中，并反应24h，反应后对产物进行提纯，得到POSS基阻燃剂III，1HNMR(DMSO-d6,ppm):0.50and 0.56(16H,Si-CH2),0.93(42H,C-CH3),1.35(2H,C-CH2-C),1.65(7H,C-CH(C)-C),2.37and 2.46(6H,C-CH2-N),2.84(6H,N-CH2-P),3.66(18H,CH3-O)，其结构与合成路线如下：
将上述POSS-III和POSS基阻燃剂III分别溶于四氢呋喃中，配制成浓度为5wt％的两种阻燃剂溶液，把两块棉织物(克重为：220g/m2)以20:1的浴比在70℃下分别浸渍于POSS-III和POSS基阻燃剂III的溶液中，30min后取出置于50℃鼓风恒温烘箱内烘干，得到阻燃织物。
实施例4
一种制备POSS基阻燃剂的方法，包括如下步骤：
将氨丙基七异丁基POSS(POSS-IV)在常温下溶于四氢呋喃中，得到氨丙基七异丁基POSS溶液(浓度为0.05mol/L)；在75℃持续搅拌(800rpm)下，滴加甲醛溶液(POSS内N-H键与甲醛摩尔比为1.0:3.5)并反应50min，然后在115℃下，将亚磷酸二乙酯(POSS内N-H键与亚磷酸二乙酯摩尔比为1.0:1.1)加入反应体系中，并反应10h，反应后对产物进行提纯，得到POSS基阻燃剂IV，1HNMR(DMSO-d6,ppm):0.50and 0.56(16H,Si-CH2),0.93(42H,C-CH3),1.35(2H,C-CH2-C),1.36(12H,C-CH3),1.65(7H,C-CH(C)-C),2.46(2H,C-CH2-N),2.84(4H,N-CH2-P),4.19(8H,C-CH2-O)，其结构与合成路线如下：
将上述POSS-IV和POSS基阻燃剂IV分别溶于N,N-二甲基甲酰胺中，配制成浓度为5wt％的两种阻燃剂溶液，把两块棉织物(克重为：220g/m2)以20:1的浴比在70℃下分别浸渍于POSS-IV和POSS基阻燃剂IV的溶液中，30min后取出置于50℃鼓风恒温烘箱内烘干，得到阻燃织物。
对比例1
将商用聚磷酸铵(APP)阻燃剂溶于N,N-二甲基甲酰胺中，配制成浓度为5wt％的阻燃剂溶液，把棉织物(克重为：220g/m2)以20:1的浴比在70℃下浸渍于APP阻燃溶液中，30min后取出置于50℃鼓风恒温烘箱内烘干，得到阻燃织物。
对比例2
将乙二胺在常温下溶于水中，得到乙二胺溶液(浓度为0.095mol/L)，在55℃持续搅拌(1500rpm)下，滴加甲醛溶液(乙二胺内N-H键与甲醛摩尔比为1.0:1.3)并反应30min，然后在120℃下，将亚磷酸(乙二胺内N-H键与亚磷酸摩尔比为1.0:1.05)加入反应体系中，并反应3h，反应后对产物进行提纯，得到EDTMPA阻燃剂，其结构与合成路线如下：
将上述EDTMPA阻燃剂溶于四氢呋喃中，配制成浓度为5wt％的阻燃剂溶液，把棉织物(克重为：220g/m2)以20:1的浴比在70℃下浸渍于EDTMPA阻燃溶液中，30min后取出置于50℃鼓风恒温烘箱内烘干，得到阻燃织物。
对比例3
将棉织物(克重为：220g/m2)置于50℃鼓风恒温烘箱内烘干。
将实施例以及对比例得到的阻燃织物进行性能测试，测试结果如下：
表1测试结果
从表1可以看出：实施例1-4得到的POSS基阻燃剂处理后的棉织物与对比例3纯棉织物相比力学性能虽略有下降，但总体下降不明显；相似地，对比例1和2中分别使用商用APP及EAFDP处理的棉织物均表现出与实施例中样品一致的力学性能下降现象；而相应的直接用实施例1-4所用的POSS处理棉织物之后对其力学性能没有影响，这是由于实施例1-4得到的POSS基阻燃剂为含磷阻燃剂，利用其处理棉织物会一定程度上影响棉纤维的力学性能，但因整理量较低，因此对力学性能的影响可以忽略；
经5％的不同阻燃溶液处理后的棉织物的增重量在4-5％左右，增重量较小；实施例1-4得到的POSS基阻燃剂处理后的棉织物的氧指数均在29％以上，且均能达到UL-94垂直燃烧试验V-1级别以上，尤其实施例1和2得到的两种阻燃剂具有优异的阻燃效果，氧指数高达34％，且均可以达到UL-94V-0级别。这主要是由于POSS基阻燃剂I和II比POSS基阻燃剂III和IV具有更高磷、氮元素含量，能够更好的发挥磷-氮或磷-硅的协效阻燃作用，因此明显地提高棉织物的阻燃性能。相比之下，直接用实施例1-4所用的POSS-I～IV处理的棉织物的阻燃效果欠佳，由POSS-I～IV处理得到的棉织物氧指数普遍低于26％，且无法通过UL-94V0级别，表明其阻燃效果有限。此外，对比例1和2中分别使用商用APP及EDTMPA处理的棉织物均未通过UL-94V0级别，且LOI偏低，表明本发明制备的含磷、氮、硅的POSS基阻燃剂比传统的含磷、氮阻燃剂具有更高的阻燃效率。对比例中未整理棉织物的氧指数为20％，UL-94垂直燃烧试验无级别，表明其为易燃材料，不能满足织物在使用过程中对其阻燃性能的要求。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种含磷、氮、硅元素的POSS基阻燃剂，其特征在于，如下式(I)或(Ⅱ)所示：
式(I)中，R1为以下结构中的至少一种：
式(Ⅱ)中，R2为以下结构中的至少一种：
式(Ⅱ)中，R3为以下结构中的至少一种：
式(I)和式(Ⅱ)中，R4为以下结构中的至少一种：
2.一种制备权利要求1所述的含磷、氮、硅元素的POSS基阻燃剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备POSS溶液，之后加入甲醛进行反应；然后将含磷有机化合物加入反应体系中进行反应，反应结束后对产物进行提纯，得到所述的含磷、氮、硅元素的POSS基阻燃剂；
其中，所述POSS为3-氨丙基七异丁基POSS、3-氨丙基七异辛基POSS、氨基乙基氨基丙基七异丁基POSS、N-甲基氨基丙基七异丁基POSS、八氨丙基POSS、八氨苯基POSS、八(N-苯基氨丙基)POSS中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的含磷有机化合物为亚磷酸、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的POSS内N-H键、甲醛和含磷有机化合物的摩尔比为1.0：(1.0-5.0)：(1.0-1.1)。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的甲醛是在40-100℃、150-1500rpm下加入，并反应10-120min。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的含磷有机化合物是在50-120℃下加入，并反应2-48h。
7.权利要求1所述的含磷、氮、硅元素的POSS基阻燃剂在阻燃材料领域中的应用，其特征在于，所述的应用包括用于塑料、橡胶、泡沫、气凝胶、木材、纤维、织物、涂料、树脂等。
8.一种制备阻燃织物的方法，其特征在于，所述的方法采用了权利要求1所述的含磷、氮、硅元素的POSS基阻燃剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的制备阻燃织物的方法包括如下步骤：
将权利要求1所述的含磷、氮、硅元素的POSS基阻燃剂配制为阻燃剂溶液，之后将织物浸渍在阻燃剂溶液中，取出并干燥，得到阻燃织物；其中，所述的阻燃剂溶液的浓度为1-20wt％。
10.权利要求7或8所述的方法制备得到的阻燃织物。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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