CN115322224B - 一种新型阻燃剂的制备方法及其产品和在棉纤维中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型阻燃剂的制备方法及其产品和在棉纤维中的应用，结果表明，当棉纤维负载了Si‑P‑S‑N四种元素的阻燃剂时其阻燃效果和热稳定性能均有极大的提升。用100g/L阻燃剂整理的棉纤维可以通过UL94垂直燃烧测试，续燃时间和阴燃时间均为0。整理后的棉纤维保持棉织物的白度和力学性能，耐水洗性好。

Description

一种新型阻燃剂的制备方法及其产品和在棉纤维中的应用
技术领域
本发明属于新型棉织物阻燃剂开发技术领域，具体涉及一种新型阻燃剂的制备方法及其产品和在棉纤维中的应用。
背景技术
棉织物以其良好的舒适性、吸湿性、生物降解性能以及对人体肌肤亲和力高等优点，广泛应用于服装、家居、汽车等领域。但由于棉纤维为易燃纤维,其极限氧指数值仅为18％左右，使得棉纤维在接受大量的热时，甚至在空气中就能剧烈燃烧。此外，因纺织品燃烧时会释放出的有毒有害气体也会危害到生命，如CO2、CO、NO、HCN、醛类和氨类气体等，严重时会使人呼吸困难甚至窒息或气体中毒而亡。所以，研究纺织品科学的阻燃工艺，开发新型阻燃纺织品成为现今面临的重要课题。
阻燃处理是指在棉织物上加入阻燃剂，使其具有防火特性的功能性整理工艺。阻燃并非简单的阻止燃烧，而是使易燃烧的物质的燃烧速度降低、终止，或使它们变成难以燃烧的物质。一般情况下，当可燃物质、氧气、热源等因素都满足后，就会引起棉花的燃烧。因而可以通过对一个或多个因子的抑制而得到防火作用。
目前常用的阻燃整理剂主要为有机卤系、有机磷系以及无机阻燃剂等几种。含卤阻燃剂由于在燃烧时释放大量的烟和有毒有害气体，污染环境和人体健康危害较大已被逐步淘汰。无机类阻燃剂所需量较大和耐久性不足使其应用受到了限制。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
作为本发明其中一个方面，本发明提供一种新型阻燃剂的制备方法，其由以下步骤组成，
步骤1：称取半胱胺盐酸盐、乙烯基三乙氧基硅烷和偶氮二异丁晴，通氮气排除烧瓶内空气，加热反应，反应结束后冷却至室温，加入二氯甲烷，低温旋蒸后得到中间产物粗产物；
步骤2：将DOPO溶于四氢呋喃并冷却至0℃，加入四氯化碳并搅拌得到溶液1，将步骤1所述中间产物粗产物溶于四氢呋喃后逐滴滴加入溶液1中，再向所述溶液1中逐滴滴加三乙胺，搅拌后移至室温反应，过滤沉淀，旋蒸多余溶剂得到新型阻燃剂。
作为本发明所述的新型阻燃剂的制备方法的一种优选方案：步骤1中，半胱胺盐酸盐、乙烯基三乙氧基硅烷和偶氮二异丁晴的摩尔比为2：1：0.05。
作为本发明所述的新型阻燃剂的制备方法的一种优选方案：步骤1中，所述加热反应，其是加热至80～85℃反应32～36h。
作为本发明所述的新型阻燃剂的制备方法的一种优选方案：步骤2中，所述将DOPO溶于四氢呋喃，是将0.1molDOPO溶于100ml四氢呋喃。
作为本发明所述的新型阻燃剂的制备方法的一种优选方案：步骤2中，所述加入四氯化碳并搅拌得到溶液1，其中，四氯化碳与DOPO的摩尔比为1：1。
作为本发明所述的新型阻燃剂的制备方法的一种优选方案：步骤2中，所述将步骤1中间产物粗产物溶于四氢呋喃后逐滴滴加入溶液1中，是将0.1mol步骤1中间产物粗产物溶于20ml四氢呋喃后逐滴滴加入溶液1中。
作为本发明所述的新型阻燃剂的制备方法的一种优选方案：步骤2中，所述再向所述溶液1中逐滴滴加三乙胺，其中，三乙胺与中间产物粗产物的摩尔比为3：1。
作为本发明所述的新型阻燃剂的制备方法的一种优选方案：所述搅拌后移至室温反应，其中，反应时间为10h。
本发明的有益效果：本发明以半胱胺盐酸盐(Cysteamine hydrochloride CAH)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为原料合成了具有Si-P-S-N多种元素相互作用的棉用阻燃剂6-((2-((2-(triethoxysilyl)ethyl)thio)ethyl)amino)dibenzo[c,e][1,2]oxaphosphinine 6-oxide。阻燃剂结构通过傅里叶红外变化光谱和核磁共振光谱表征。通过溶胶凝胶法将阻燃剂整理到棉织物上，测试了整理前后棉纤维的极限氧指数，垂直燃烧、热稳定性能的变化。结果表明，当棉纤维负载了Si-P-S-N四种元素的阻燃剂时其阻燃效果和热稳定性能均有极大的提升。用100g/L阻燃剂整理的棉纤维可以通过UL94垂直燃烧测试，续燃时间和阴燃时间均为0。整理后的棉纤维保持棉织物的白度和力学性能，耐水洗性好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为TSTDP的合成路线。
图2为TSTDP的核磁图谱。
图3为TSTDP和棉纤维的红外光谱图。
图4为棉织物和整理织物的SEM。
图5为棉纤维上元素分布。
图6为棉织物的锥形量热试验照片。
图7为棉纤维的垂直燃烧图片。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
纯棉斜纹棉织物(28tex×28tex 320根/10cm×228根/10cm)由浙江冠东印染服饰有限公司提供，乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、偶氮二异丁晴(AIBN)、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、三乙胺、四氯化碳和四氢呋喃购买自上海麦克林生化科技有限公司(中国上海)，半胱胺盐酸盐购买自毕得医药(中国上海)，二氯甲烷购买自上海泰坦科技股份有限公司(中国上海)。所有试剂无需进一步纯化即可使用。
实施例1：
6-((2-((2-(triethoxysilyl)ethyl)thio)ethyl)amino)dibenzo[c,e][1,2]oxaphosphinine 6-oxide(TSTDP)的合成：
步骤1：分别取0.2mol半胱胺盐酸盐，0.1mol乙烯基三乙氧基硅烷和0.05mol偶氮二异丁晴置于三口烧瓶中，通氮气10min以排除烧瓶内空气，然后将温度升至85℃反应32h，反应结束后冷却至室温，加入100mL二氯甲烷溶解后过滤去除不溶物，40℃低温旋蒸后得到TSTEA(2-((2-(三乙氧基硅基)乙基)硫代)乙烷-1-胺)，室温下密封保存待用；
步骤2：取0.1mol DOPO溶于100ml四氢呋喃并冷却至0℃，加入0.1mol四氯化碳并搅拌10min，取0.1mol步骤1所得中间产物粗产物溶于20ml四氢呋喃后逐滴滴加入上述溶液，另取0.3mol三乙胺逐滴滴加入上述反应液。滴加完成后继续搅拌10min，然后移至室温反应10h。过滤沉淀，40℃旋蒸多余溶剂得到淡黄色粘稠液体即为所需TSTDP(6-(((2-(((2-(三乙氧基硅基)乙基)硫代)乙基)氨基)二苯并[c、e][1,2]氧化膦6-氧化物)粗产物，使用柱层析(石油醚：乙酸乙酯1：1)对粗产物进行纯化。如图1所示。
产物TSTDP的结构经NMR和FT-IR证实。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.80–7.04(m,8H),4.56(s,1H),3.63(q,J＝7.1Hz,6H),2.88(s,2H),2.48(t,J＝7.1Hz,2H),2.43–2.29(m,2H),1.04(t,J＝7.0Hz,9H),0.83–0.63(m,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ149.72,136.83,132.77,130.17,129.94,128.23,128.08,125.22,124.93,123.72,121.99,120.45,58.39,39.94，33.31,26.31，18.22,11.77.
31P NMR(CDCl3)δ15.36.
棉纤维的整理：首先将棉织物用去离子水超声清洗30min去除杂质，80℃烘干备用。用乙醇和水(体积比3：1)配置不同浓度的阻燃剂整理液，棉织物浸渍在整理液中振荡处理30min后用小轧车在0.2Pa下轧(二浸二轧)，带液率80％；然后将织物100℃烘干，160℃焙烘10min。用清水洗去未反应的阻燃剂，80℃烘干。棉纤维增重率按照如下公式计算：
Figure BDA0003831764120000051
其中WG(％)表示阻燃整理后棉纤维的增重率，W1表示原棉纤维重量，W2表示整理后棉纤维重量。
棉织物的结构表征：采用德国Bruker公司生产的型号为AVANCE III HD 400MHz的核磁共振波谱仪表征产物结构。采用美国NICOLET公司的NEXUF-670傅立叶变换红外光谱仪分析化学成分，采用美国FEI公司的Nova Nano SEM 450场发射扫描电子显微镜观察表面物理形貌。
棉织物的性能测试：通过极限氧指数、垂直燃烧试验和锥形量热测定来测试棉织物的阻燃性能。根据GB/T 5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》，使用HC-2智能氧指数测定仪测试棉织物的极限氧指数(LOI)棉织物尺寸为150mm×50mm。根据GB/T5455-1997《纺织品燃烧性能试验垂直法》，采用CZF-5型水平垂直燃烧测定仪测试棉织物的阻燃等级，棉织物尺寸为89mm×300mm，根据ISO 5660标准，采用FTT0007锥热仪测试棉织物的锥形量热，棉织物尺寸为10cm×10cm，外部热通量为35kW/m2。
采用美国TA公司的Q500热重分析仪，在氮气和空气中气氛中测试棉织物的热稳定性能，升温速率为10℃/min的，温度为40～800℃。
根据GB/T18401-2003测试棉织物的白度。根据GB/T 3923-1997，使用YG(B)026D-250测试棉织物的断裂强力。
阻燃整理的棉织物浸泡在洗涤剂溶液中(0.5％)，在摇晃的水浴中，旋转速率为80rpm，49℃洗涤15min。分别洗涤5次、10次、15次和20次，80℃烘干，测试LOI，分析阻燃整理的棉织物的耐洗性能。
图2为TSTDP的核磁图谱，为了验证TSTDP的化学结构，采用了1H-NMR、13C-NMR和31P-NMR谱图，如图2A所示，7.80–7.04ppm是磷菲杂环的特征峰，7.1ppm，2.88ppm，2.48ppm，2.43–2.29ppm，0.63ppm处的特征峰是-CH2-基团震动引起的，分别对应Si-O-CH2，N-CH2，N-CH2-CH2，S-CH2和S-CH2-CH2。并且4.56ppm处是-NH上氢原子震动产生的。Si-O-CH2-CH3中-CH3基团的特征峰在1.04ppm处。2B中磷菲杂环的振动峰在149.72,136.83,132.77,130.17,129.94,128.23,128.08,125.22,124.93,123.72,121.99,120.45ppm处，58.39,33.31,11.77ppm处的质子峰分别代表Si-O-C，N-C，S-C，而N-C-C，S-C-C，Si-O-C-C中末端质子的峰分别在39.94，26.31，18.22ppm处。图C中磷质子的信号峰at 15.36ppm，以上数据证实了产物结构的准确性。
图3为TSTDP(A)和棉纤维(B)的红外光谱图，阻燃剂和织物的红外光谱如图3所示：A中3453cm-1和2421cm-1处分别是是氨基和P-H基团的红外吸收峰，相较于CAH和DOPO，TSTDP中氨基P-H基团吸收峰消失，3207cm-1处出现酰胺-NH和P-N基团的吸收峰。此外，2971cm-1，2927cm-1，2890cm-1是VTES上-CH3和-CH2的吸收峰，这和TSTDP中-CH3,-CH2相对应。以上数据表明产物的成功合成。B中1236cm-1和755cm-1分别是P＝O键和Si-O键的红外吸收峰，对比于棉织物，Cotton-TSTDP在1209cm-1和759cm-1处分别相对应的出现新的P＝O和Si-O吸收峰，2971cm-1，2921cm-1，2890cm-1处代表了TSTDP上CH2,CH3的特征峰，而在Cotton-TSTDP没观察到相应的特征峰，这是因为产物在阻燃整理中乙氧基转化为硅醇键的原因。以上数据表明阻燃剂通过溶胶法成功负载在棉织物上。Cotton-char在786cm-1处出现新的的吸收峰并且759cm-1处,Si-O,吸收峰有所增强，这是纤维燃烧后形成了致密炭层的证据之一。
表面形貌测试：如图4，A和B分别是原棉纤维、本发明阻燃整理棉在500倍数下的扫描电镜照片。C和D分别是原棉纤维、本发明阻燃整理棉在5000倍数下的扫描电镜照片。相较于原棉纤维，阻燃整理后的棉纤维表明形成了一种极薄且均匀的保护层，值得注意的是这种保护层的形成对棉纤维的表面形貌和天然转曲未产生明显变化，与此同时纤维间空隙仍很好的保留，这将使得棉纤维的物理性能得到较好的保留。图4E-H是阻燃棉纤维燃烧后炭层在不同倍数下的SEM照片。由E和G可以看出，燃烧后纤维发生了一定程度的收缩，这是纤维受热分解造成的，但是，纤维依旧保留了完整的组织结构，并且未观察到纤维残破断裂现象，这说明整理后的棉纤维拥有更好的阻燃性能。将炭层放大至10000倍和50000倍后我们可以发现，燃烧的纤维表明形成了致密的炭层和均匀分布的气泡，这些气泡大小甚至达到了纳米级别。这是因为纤维受热想要发生燃烧时，其表面的阻燃剂分解酸性物质促进纤维炭化而减少1，4-糖苷键受热断裂。随着温度升高，阻燃剂释放不燃气体稀释纤维受热时产生的可燃气体和氧气，由纤维表明致密的炭层和均匀分布的气泡可以推测，将Si-P-S-N应用于同一分子中可以更好的发挥协同作用，避免阻燃剂分布不均匀导致纤维阻燃性能下降。
图5为棉纤维上元素分布图。如图5所示，相较于棉纤维，阻燃整理后棉纤维表明出现N、Si、P、S这些元素，这再次表明阻燃剂成功负载在棉纤维上。在阻燃棉纤维燃烧后得炭层中我们发现，N元素没有被发现，S元素在整个元素重量占比中有所下降，这表明N,S两种元素皆在气象阻燃中发挥了作用。根据Si、P元素得原子重量占比基本维持不变，我们可以推断出Si、P元素在棉纤维阻燃中主要发生在凝聚相。
燃烧性能测试：为了评价织物的燃烧性能，我们将整理液浓度对棉织物LOI的影响列在表1中。结果显示，棉纤维素的LOI值随着阻燃剂用量的增加而增加。当阻燃剂浓度高于100g/L时，纤维素具有良好的阻燃性能，这点表现为纤维遇火迅速产生炭层，离开火源后火焰立即熄灭。当阻燃剂浓度大于300g/L时，棉纤维表现出对火焰的对抗现象，即炭层的扩大变得缓慢且需要火焰的持续加热，纤维在火焰中损伤变小。
表1棉纤维的增重和极限氧指数
Samples TSTDP(g/L) WG(％) LOI(％)
Cotton 0 0 18
Cotton-TSTDP-50 50 9.07 23.4
Cotton-TSTDP-100 100 17.5 26.7
Cotton-TSTDP-200 200 23.9 28.4
Cotton-TSTDP-300 300 28.6 29.9
Cotton-TSTDP-400 400 32.8 31.1
垂直燃烧性能测试：不同整理液浓度阻燃整理的棉织物的垂直燃烧照片如图7所示。图7和表2结果显示，随着阻燃剂浓度的增加，棉织物的垂直燃烧效果不断提高，这从残碳长度、续燃时间和阴燃时间的不断缩短中反映出来。浓度为50g/L时纤维虽然无法通过垂直燃烧试验，但是纤维燃烧后形成了非常完整的炭层，当浓度达到100g/L时，棉织物垂直燃烧的碳长度为17cm，续燃和阴燃时间均为0。该数据表明，经这种浓度处理后的棉织物具有优异的阻燃效果。随着TSTDP浓度的再次增加，阻燃效果会更好。显然，随着整理剂浓度的增加，织物上接枝的阻燃剂也随之增加，织物上的阻燃剂含量增加，织物的阻燃效果也随之提高。
表2棉纤维的垂直燃烧数据
Figure BDA0003831764120000071
Figure BDA0003831764120000081
锥形量热下测试：
图6棉织物的锥形量热试验照片：(a)棉织物，(b)阻燃整理的棉织物(c)热释放率，(d)平均热释放率，(e)总释放热，(f)单位面积释放烟。
锥形量热法常被用来模拟和评价棉纤维在真实火灾环境中的安全隐患。棉织物的锥形量热试验照片和曲线如图6所示。如图6A和6-所示，阻燃棉纤维比原棉纤维拥有更高热稳定性能，后者几乎所有的原棉都被烧干净，而处理后的棉花保留了非常完整的炭层。HRR和THR是评估棉织物燃烧性能的重要因素。较低的值表明经过处理的棉织物具有优异的阻燃性能，并且在去除点火源后容易自熄。根据图6-C和6-D可知，阻燃处理(用300g/L阻燃液处理的棉织物)棉纤维的热释放速率远低于原棉纤维，其释热速率HRR和平均释热速率ARHE峰值出现在测试的最后时间，这是因为阻燃棉纤维样品在整个锥形量热测试中未被点燃，在整个测试过程中由于周围环境的高温，阻燃棉纤维持续被动热解，这意味着在真实火灾环境中棉纤维无法引起更大的火灾隐患，当撤离火源后棉纤维将会立即停止降解。而棉纤维仅在30s内的热释放速率就达到了最大值77.18kW/m2，这说明棉纤维在火灾中易燃，容易造成更大的火灾隐患。结合图6-E,在100S左右，原棉的总热量释放达到峰值，这意味着棉织物几乎完全被烧毁，而阻燃棉织物的总热量释放随着时间的推移而增加，即使处于高温环境多将近双倍的时间，其释放热仍远低于棉纤维，表明棉织物在处理后更耐燃烧。这种现象可能是由于硅/氮/磷/硫化合物的协同阻燃效应，不仅加速了稳定致密碳层的形成，而且防止了热扩散和稀释氧气，从而产生了优异的阻燃效果。HRR和THR是评估棉织物燃烧性能的重要因素。较低的值表明经过处理的棉织物具有优异的阻燃性能，并且在去除点火源后容易自熄。
此外，单位面积烟排放(TSR)是评估阻燃材料燃烧效率的重要参数。图6-F显示，阻燃处理棉织物的峰值TSR为(24.6m2/m2)，而原来的TSR峰值为(5.46m2/m2)。阻燃处理的棉织物的TSR值明显高于原织物。这说明用阻燃剂处理的织物释放出更多的非可燃气体，如二氧化碳、二氧化氮和二氧化硫，大大稀释了可燃气体的浓度，表明阻燃剂在气相中仍发挥阻燃作用，气相阻燃剂的燃烧机理符合设计预期。CO2/CO是评估材料燃烧效率另一重要参数，表3中，阻燃处理后的棉纤维CO2/CO从15.2％降低到1.53％，这证明了阻燃剂在受热过程中形成了致密的炭层，从而阻止了棉纤维的完全燃烧。FIGRA火灾增长率指数火灾增长率指数(FIGRA，定义为PHRR/time to PHRR)用于估计火灾中的火灾危险，这代表了火灾的火焰蔓延速度和规模,相较于棉纤维(2.57kW/m2s，阻燃棉纤维的FIGRA为2.57kW/m2s，这代表在实际火灾危险中棉纤维很有可能扩大火焰蔓延速度和规模，而阻燃棉纤维几乎不会增加火焰蔓延速度和规模。Av-EHC表示平均有效燃烧热，它反映了材料燃烧时挥发性气体的燃烧程度。棉纤维的初始Av-EHC值为9.6MJ/kg，而阻燃棉纤维的Av-EHC值降低到2.63MJ/kg，这表明阻燃处理后的棉纤维燃烧时释放的可燃性气体降低，避免了燃烧的进一步加剧。
表3棉纤维的锥形量热数据
Figure BDA0003831764120000091
白度和强力测试：
为了探究阻燃剂对棉纤维自身性能的影响，我们测试了整理前后棉纤维的白度和强力，结果如表4所示：棉纤维的白度和强力随着阻燃剂浓度的上升性能变化皆较小，不影响棉纤维后续的使用。
表4棉织物经不同浓度整理液整理后的白度和强力测试结果
Figure BDA0003831764120000101
耐水性测试：将阻燃棉织物(300g/L)浸入含有0.5％洗涤剂溶液的皂洗杯中并固定在摇动浴中，测量洗涤后LOI值用来观察洗涤次数对阻燃整理的棉织物LOI的影响。结果显示用阻燃剂处理的棉织物具有良好的阻燃效果。当织物被洗涤20次时，其LOI值为26.5％，阻燃效果远高于原棉织物。
本发明合成了一种新型包含Si-S-P-N四种元素的反应型棉用阻燃整理剂TSTDP，这种阻燃剂具有高效率即使用量100g/L时棉纤维仍表现出良好的自熄性能，在垂直燃烧实验中迅速炭化并且续燃时间和阴燃时间均为0s。锥形量热结果显示阻燃棉纤维在实际火灾环境中几乎不会引起火势蔓延，阻燃整理后的纤维表面形成了均匀的保护层，当受热燃烧时会优先分解炭化形成稳定的炭层并释放不然气体，炭层表面气泡达到纳米级别，且阻燃整理对纤维的白度和强力影响不大。具有极大的应用潜力。
对照例1：
将0.1mol半胱胺盐酸盐溶于50ml甲醇中，加入0.1mol乙烯基三乙氧基硅烷VTES，搅拌溶解后加入光引发剂安息香二甲醚DMPA(7％，2.127g)，紫外灯光照搅拌30分钟，得到中间体；亚磷酸二甲酯(0.1mol，11.005g)和0.1mol四氯化碳溶于30ml四氢呋喃，制成配液1并将其在冰浴中冷却至0～5℃；在冰浴中将30ml四氢呋喃溶解的0.1mol中间体和0.2mol三乙胺(TEA)混合物逐滴加入配液1中；将滤液升温至室温(25℃)并回流搅拌12小时，通过抽滤除去形成的三乙胺盐酸盐，并通过减压旋蒸去除溶剂获得黄色液体阻燃剂产物。按照实施例1方法阻燃整理。
整理后棉织物性能分析：
表5不同浓度的阻燃剂整理后棉织物的LOI值
Figure BDA0003831764120000102
Figure BDA0003831764120000111
表6棉纤维的垂直燃烧数据
Figure BDA0003831764120000112
表7不同浓度整理液整理后棉织物断裂强力测试
Figure BDA0003831764120000113
表8白度分析
Figure BDA0003831764120000114
表9耐洗性分析
Figure BDA0003831764120000121
综上，发明以半胱胺盐酸盐(Cysteamine hydrochloride CAH)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为原料合成了具有Si-P-S-N多种元素相互作用的棉用阻燃剂6-((2-((2-(triethoxysilyl)ethyl)thio)ethyl)amino)dibenzo[c,e][1,2]oxaphosphinine 6-oxide。阻燃剂结构通过傅里叶红外变化光谱和核磁共振光谱表征。通过溶胶凝胶法将阻燃剂整理到棉织物上，测试了整理前后棉纤维的极限氧指数，垂直燃烧、热稳定性能的变化。结果表明，当棉纤维负载了Si-P-S-N四种元素的阻燃剂时其阻燃效果和热稳定性能均有极大的提升。用100g/L阻燃剂整理的棉纤维可以通过UL94垂直燃烧测试，续燃时间和阴燃时间均为0。整理后的棉纤维保持棉织物的白度和力学性能，耐水洗性好。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种新型阻燃剂的制备方法，其特征在于：由以下步骤组成，
步骤1：称取半胱胺盐酸盐、乙烯基三乙氧基硅烷和偶氮二异丁晴混合，通氮气排除烧瓶内空气，加热反应，反应结束后冷却至室温，加入二氯甲烷，低温旋蒸后得到中间产物粗产物；
步骤2：将DOPO溶于四氢呋喃并冷却至0℃，加入四氯化碳并搅拌得到溶液1，将步骤1所述中间产物粗产物溶于四氢呋喃后逐滴滴加入到溶液1中，再向所述溶液1中逐滴滴加三乙胺，搅拌后移至室温反应，过滤沉淀，旋蒸多余溶剂得到新型阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的新型阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤1中，半胱胺盐酸盐、乙烯基三乙氧基硅烷和偶氮二异丁晴的摩尔比为2：1：0.05。
3.根据权利要求1或2所述的新型阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述加热反应，其是加热至80～85℃反应32～36h。
4.根据权利要求1或2所述的新型阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述将DOPO溶于四氢呋喃，是将0.1molDOPO溶于100ml四氢呋喃。
5.根据权利要求4所述的新型阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述加入四氯化碳并搅拌得到溶液1，其中，四氯化碳与DOPO的摩尔比为1：1。
6.根据权利要求5所述的新型阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述将步骤1中间产物粗产物溶于四氢呋喃后逐滴滴加入溶液1中，是将0.1mol步骤1中间产物粗产物溶于20ml四氢呋喃后逐滴滴加入溶液1中。
7.根据权利要求1或2所述的新型阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述再向所述溶液1中逐滴滴加三乙胺，其中，三乙胺与中间产物粗产物的摩尔比为3：1。
8.根据权利要求1或2所述的新型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述搅拌后移至室温反应，其中，反应时间为10h。
9.权利要求1所述的制备方法制得的新型阻燃剂在棉纤维阻燃整理中的应用。
10.权利要求9所述的应用，其特征在于：将棉织物清洗、烘干，将所述新型阻燃剂溶解在乙醇水溶液中得到阻燃整理液，将棉织物浸渍在所述阻燃整理液中浸轧，100℃烘干，160℃焙烘10min，洗涤后烘干，得到阻燃整理后的棉纤维；所述阻燃整理液中，新型阻燃剂的用量为100～400g/L。
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