CN104341611A - 一种tgbd型有机阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种TGBD型有机阻燃剂及其制备方法和应用，该有机阻燃剂是由DOPO、TGIC、TBPA经过开环加成反应合成的产物。制备方法如下：在催化剂的作用下，在甲苯和乙醇的混合溶剂中，TGIC与DOPO，于70℃-80℃进行开环加成反应1-3小时后，分出乙醇，加入TBPA，于85℃-100℃继续反应3-5小时后，加入TGIC，继续反应1-2小时，减压浓缩，回收有机溶剂，析出固体产物，干燥，即得。本发明的TGBD型有机阻燃剂，制备工艺简单、成本低，有利于实现工业化生产，并且可应用于聚酰胺、聚氨酯、聚酯、不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛树脂、聚丙烯腈等聚合物树脂体系的阻燃改性，具有非常好的应用前景。

Description

一种TGBD型有机阻燃剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机阻燃剂领域，特别涉及一种TGBD型有机阻燃剂及其制备方法和应用。

背景技术

进入21世纪，高分子材料的应用愈来愈广泛，人类社会的发展和人们的生活已不能离开高分子材料的应用。与此同时，人们对生活环境的要求亦愈来愈高。在火灾中,由于各种高分子材料的燃烧所造成的生命、财产损失不仅是政府管理部门要重视的问题，同样也是广大消费者和材料制造企业十分关心的问题。使用阻燃剂降低高分子材料的可燃性，减少材料燃烧时所产生的烟雾和有毒气体，已成为新材料的发展和应用中非常重要的内容。建筑材料、电子电器产品和交通运输工具是对阻燃高分子材料要求最主要的应用领域。虽然应用部门总是要求材料的优良性能和制造成本两者兼而有之,但对于消费者而言,对材料的安全、可靠性却要求更为强烈。

随着高分子材料阻燃技术的发展和应用领域的拓展,具有特色的新型阻燃剂和阻燃技术的研究正日益引起重视。当今阻燃高分子材料研究的两大课题是：(1)具有多重阻燃效用的低毒少烟的新型阻燃剂，包括阻燃共聚单体的设计与合成应用研究；(2)采用辐射交联、等离子体改性接枝等技术进行高分子材料阻燃改性研究。从工业应用考虑,共混添加和共聚嵌入阻燃成分仍然是高分子材料阻燃的主导方向。

自50年代以来,高分子材料的广泛应用使有机磷阻燃剂得到很大发展。70年代初,有机磷阻燃剂在美国阻燃剂市场上占到总销量的一半以上,主要用于聚氯乙烯树脂的阻燃增塑。随着聚氨酯、聚烯烃以及各种工程塑料阻燃要求的提出,有机磷阻燃剂新品种的研究也日趋活跃。自80年代以来,环状和笼状磷酸醋及其衍生物的研究引起了广泛关注。美国Great Lake公司、Borg-warner公司开发了几种有代表性的阻燃剂并形成了商品化。

阻燃剂正向高效、低烟、低毒方向发展,同时要求其不致过多引起高聚物的加工工艺问题和不致过度恶化基材的物理一机械性能和电气性能。因此,大力开展性能优异的新型阻燃剂的研究是非常必要的。

吉化集团采用三氯氧磷、双酚A和苯酚为原料合成了磷酸双酚A四苯酯(BAPP)，是一种热塑性的塑料添加剂，与传统的三芳基膦酸酯相比，具有分子量高,蒸汽压低，迁移性小，耐火性好等特点，主要用于PC、ABS、PC/ABS合金、改性聚苯醚、聚氨酯泡棉中。

美国通用电气公司生产的SFR-100，它是一种透明、黏稠的硅酮聚合物，可与多种协同剂(硬脂酸盐、多磷酸胺与季戊四醇混合物、氢氧化铝等)并用，已用于阻燃聚烯烃，低用量即可满足一般阻燃要求，高用量可赋予基材优异的阻燃性和抑烟性，使被阻燃材料可用于防火要求严格而以前的阻燃体系不能适用的场所。其主要对聚烯烃具有良好的阻燃效果，同时改进了树脂的加工性能和机械性能，可赋予特别优异的阻燃性和抑烟性,用于普通阻燃体系不能适用的场合。含10％SFR-100的聚烯烃可在阻燃性、流动性及机械性能间实现最佳平衡。

中国发明专利CN101575802A公开了一种非卤消烟阻燃涤纶纤维非织造布的制备方法，包括：将磷酸氢二胺和五氧化二磷按摩尔比1：0.9-1.2混合，加入催化剂，搅拌，加热升温，通液氨，真空出料，加入多元醇、双马来酰亚胺和三聚氰胺，搅拌混合均匀，得非织造布用非卤消烟阻燃剂；加入去离子水，砂磨，加入粘合剂乳液，混合均匀，得阻燃剂浆液；将上述浆液辊涂于涤纶纤维的非织造面料上，浸轧烘焙，即可。

中国发明专利CN101649084A公开了一种非卤消烟阻燃乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)及其制备方法，非卤消烟阻燃乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)的组成为：乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)35％-45％；氢氧化镁微胶囊55％-65％；其制备方法包括：(1)将氢氧化镁粉末、表面活性剂与水混合，室温下高速剪切10min-20min后，得到乳液；将乳液倒入三口烧瓶中，用醋酸调节pH值至6，滴加三羟甲基三聚氰胺水溶液，滴加结束后，搅拌反应0.5-1.0小时，随后加热升温至75℃-85℃，继续反应2小时，冷却至室温，用氨水调节pH值至9-10，过滤，水洗，干燥，碾碎、过筛，得到氢氧化镁微胶囊。(2)取氢氧化镁微胶囊与乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)粒料，在130℃-140℃温度范围内，于密炼机中密炼混合均匀，获得非卤消烟阻燃乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)。

中国发明专利CN101787290A公开了一种聚酰亚胺插层接枝氢氧化镁阻燃剂及其应用，包括：将芳香族二元伯胺、氨端基偶联剂和强极性非质子有机溶剂混合，室温下搅拌均匀，加入氢氧化镁粉体，采用高速乳化机(6000-10000r/min)高速剪切分散20min-30min，加入芳香族二酐粉末，室温下搅拌反应1-2小时，加入催化剂和芳烃溶剂，加热升温回流分水反应6-8小时后，分出芳烃溶剂及部分强极性非质子有机溶剂，冷却，静置，过滤，干燥，得到聚酰亚胺插层接枝氢氧化镁阻燃剂粉末；按一定配比，将得到的聚酰亚胺插层接枝氢氧化镁阻燃剂粉末与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)放入密炼机中密炼混合均匀，获得无卤消烟阻燃的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。

中国专利CN101921426A公开了一种硼酸-氧化锌改性氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的制备方法。包括如下质量份的组分：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)35％-45％；硼酸-氧化锌改性氢氧化镁粉末55％-65％；相容剂：2％-12％；其制备包括:将氢氧化镁粉末、含氨基的硅烷偶联剂与水，室温下高速剪切15min-40min后，而后将上述乳液移置三颈烧瓶，缓慢加热搅拌，加入硼酸和氧化锌，继续加热搅拌反应，冷却至室温，过滤，水洗，干燥，碾碎，过筛；取硼酸-氧化锌改性氢氧化镁、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)粒料、相容剂，在140℃-150℃温度范围内混合均匀，即得。

中国专利CN101914237A公开了一种无卤无磷改性氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的制备方法。包括如下质量份的组分：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)35％-45％；无卤无磷改性氢氧化镁55％-65％；相容剂EVA-D4085：2％-12％；其制备包括：将氢氧化镁粉末、含氨基的硅烷偶联剂与水，室温下高速剪切10min-30min后，加入溶于无水乙醇的三(环氧丙基)异氰尿酸酯(TGIC)继续室温高速剪切10min-30min；而后将混合溶液移置三颈烧瓶中，加热搅拌反应，冷却至室温，过滤，水洗，干燥，碾碎，过筛；取无卤无磷改性氢氧化镁、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)粒料、相容剂EVA-D4085在140℃-150℃温度范围内混合均匀，即得。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种TGBD型有机阻燃剂及其制备方法和应用，该有机阻燃剂综合性能优异，环境友好，原料来源方便，制备工艺简单，成本低，可应用于聚酰胺、聚氨酯、聚酯、不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛树脂、聚丙烯腈等聚合物树脂体系的阻燃改性，具有非常好的应用前景。

本发明的一种TGBD型有机阻燃剂，由质量比10-15:13.6-27.6:21.4-32.5的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物DOPO、异氰尿酸三缩水甘油酯TGIC和四溴苯酐TBPA组成。

本发明的一种TGBD型有机阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

在催化剂的作用下，在有机溶剂和乙醇的混合溶剂中，异氰尿酸三缩水甘油酯TGIC与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物DOPO，于70℃-80℃进行开环加成反应1-3小时后，分出乙醇，加入四溴苯酐TBPA，于85℃-100℃继续反应3-5小时后，加入异氰尿酸三缩水甘油酯TGIC，继续反应1-2小时，减压浓缩，回收有机溶剂，析出固体产物，干燥，即得；其中，有机溶剂和乙醇的质量比为10-30:1。

所述的催化剂选自甲基苯磺酸、甲基萘磺酸、冰醋酸、联苯磺酸中的一种或几种混合物；其中，催化剂与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物DOPO的质量比为0.03-0.1:1。

所述的有机溶剂选自邻二氯苯、甲苯、苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯中的一种或几种混合物；其中，有机溶剂与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物DOPO的质量比为10-20:1。

本发明的一种TGBD型有机阻燃剂的应用，应用于聚酰胺、聚氨酯、聚酯、不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛树脂或聚丙烯腈的聚合物树脂体系的阻燃改性。

有益效果

(1)本发明的TGBD型有机阻燃剂具有良好的综合性能；

(2)本发明的TGBD型有机阻燃剂，具有反应性的活性基团，可与多种聚合物体系发生化学反应形成化学键，具有良好的相容性与界面性能，有效地解决了添加共混非活性型阻燃剂易从聚合物体系中渗出的难题。

(3)本发明的TGBD型有机阻燃剂应用领域广，可广泛用于聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈、聚碳酸酯等有机聚合物的无卤阻燃改性，也可应用于无卤阻燃橡胶、无卤阻燃工程塑料、无卤阻燃纤维、无卤阻燃涂料、无卤阻燃粘合剂等产品的制备，具有广阔的应用前景；

(4)本发明制备工艺简单、成本低、操作方便，反应原料来源方便，可以在通用设备中完成制备过程，有利于实现工业化生产。

附图说明

图1为实施例1的TGBD型有机阻燃剂的FTIR红外光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将68.0克异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)、1000克甲苯、100克乙醇加入反应釜中，搅拌均匀后，加入3.0克甲基苯磺酸(PTSA)、100.0克9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，于70℃进行开环加成反应1小时后，分出乙醇，加入214.6克四溴苯酐(TBPA)，于85℃继续反应3小时后，加入68.0克异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)，继续反应2小时，减压浓缩，回收有机溶剂，析出固体产物，干燥，得到449.7克TGBD型有机阻燃剂，记作TGBD-1，其红外光谱图如图1所示。

实施例2

将68.0克异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)、3000克甲苯、100克乙醇加入反应釜中，搅拌均匀后，加入15.0克甲基苯磺酸(PTSA)、150.0克9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，于80℃进行开环加成反应3小时后，分出乙醇，加入325.0克四溴苯酐(TBPA)，于100℃继续反应5小时后，加入208.0克异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)，继续反应2小时，减压浓缩，回收有机溶剂，析出固体产物，干燥，得到749.7克TGBD型有机阻燃剂，记作TGBD-2。

实施例3

将44.0克聚酰胺6粒料和26.0克TGBD-1放入密炼机中，于220℃-240℃内密炼10min-15min后，趁热取出共混物，模压制样条，放入干燥器中，冷却至室温，放置1天后，测其阻燃性，达到V-0级。

将44.0克聚酰胺6粒料、12.0克TGBD-2和14.0克TGBD-1放入密炼机中，于220℃-240℃密炼10min-15min后，趁热取出共混物，模压制样条，放入干燥器中，冷却至室温，放置1天后，测其阻燃性，达到V-0级。

Claims (5)

1.一种TGBD型有机阻燃剂，其特征在于：由质量比10-15:13.6-27.6:21.4-32.5的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物DOPO、异氰尿酸三缩水甘油酯TGIC和四溴苯酐TBPA组成。

2.一种如权利要求1所述的TGBD型有机阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

在催化剂的作用下，在有机溶剂和乙醇的混合溶剂中，异氰尿酸三缩水甘油酯TGIC与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物DOPO，于70℃-80℃进行开环加成反应1-3小时后，分出乙醇，加入四溴苯酐TBPA，于85℃-100℃继续反应3-5小时后，加入异氰尿酸三缩水甘油酯TGIC，继续反应1-2小时，减压浓缩，回收有机溶剂，析出固体产物，干燥，即得；其中，有机溶剂和乙醇的质量比为10-30:1。

3.根据权利要求2所述的一种TGBD型有机阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂选自甲基苯磺酸、甲基萘磺酸、冰醋酸、联苯磺酸中的一种或几种混合物；其中，催化剂与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物DOPO的质量比为0.03-0.1:1。

4.根据权利要求2所述的一种TGBD型有机阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自邻二氯苯、甲苯、苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯中的一种或几种混合物；其中，有机溶剂与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物DOPO的质量比为10-20:1。

5.一种如权利要求1所述的TGBD型有机阻燃剂的应用，其特征在于：应用于聚酰胺、聚氨酯、聚酯、不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛树脂或聚丙烯腈的聚合物树脂体系的阻燃改性。