CN103087269A - 含磷杂菲类化合物的阻燃树脂及其合成工艺和应用 - Google Patents
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Abstract
一种含磷杂菲类化合物的阻燃树脂，包括由重量份数如下的组份合成的不饱和聚酯：丙二醇290-310、顺丁烯二酸酐260-290、邻苯二甲酸酐140-152和DOPO280-300，以及重量份数为600-630的苯乙烯。本发明提供的不饱和聚酯树脂，以DOPO取代四溴苯酐，使最终的树脂成为非卤素的阻燃型反应性树脂，扩大了树脂的使用范围。树脂的组分的中，还使用了比例较大的顺丁烯二酸酐，以弥补DOPO引入导致的顺丁烯二酸酐从不饱和酸向饱和酸的变化，以避免降低树脂的活性和复合材料力学性能的下降。
Description
技术领域
本发明涉及一种不饱和聚酯树脂，尤其涉及一种含磷杂菲类化合物的非卤素阻燃型不饱和聚酯树脂，合成该树脂的工艺，以及可将该树脂应用于对卤素有限制要求或有较高要求的阻燃产品中，如：航空及高铁等中的内饰板和卫生洁具产品。
背景技术
不饱和聚酯树脂(Unsaturated Polyester Resin，UPR)是一般是由不饱和二元酸与二元醇或者饱和二元酸与不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。该混合物又在热、光或引发剂的作用下发生共聚，交联而成空间网状结构的固态材料。作为一种使用最为广泛的热固型树脂，由其制成的制品具有重量轻、强度高、耐化学腐蚀和电绝缘性好等优良性质，且成型方法简单，便于制造大型或结构复杂的塑料制品(如：玻璃钢)。不饱和聚酯树脂现已被广泛应用于交通车辆、建筑、造船、化工设备、电子电器、体育器材及日用器材等领域，是当今复合材料行业中用量最多的基体树脂。
不饱和阻燃树脂可分为：(1)添加型阻燃树脂，即直接在不饱和树脂中添加无机型阻燃剂，如：三氧化二锑。制得的树脂虽然具有一定的阻燃性，但是填料的加入使得树脂的浸透性大幅度下降，导致树脂的施工性差，制品的力学性能大幅度下降。(2)含卤素的反应性阻燃树脂，即直接使用含卤素的单体(如：四溴苯酐)参与树脂的合成，使聚酯分子链中所含的卤素赋予树脂以阻燃性。制得树脂的因其中不含填料和纤维等物质，提高了浸透性和阻燃性好，但是其燃烧的烟密度过大，欧盟等国家也开始对材料中卤素含量提出严格的要求，并限制了这类树脂的使用。(3)新添加型阻燃树脂，对阻燃剂(如：氢氧化铝)表面进行处理后加入不饱和树脂中。制得的树脂不仅氧指数高，而且烟密度低，但是这类填料的加入量必须超过40wt％才具有实际使用价值，同时填料加入量过多也将势必造成制品力学性能的下降，两者难以平衡。(4)非卤素反应性阻燃树脂，即这类树脂是以元素N和P为阻燃元素接入到不饱和聚酯中，在目前所进行的各种同类研究中，尤其以9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO，CAS：35948-25-5)以及衍生物为最。根据目前已公开的资料，主要有两中制取非卤素反应性阻燃树脂的方法。第一类是溶剂法，在四氢呋喃等溶剂中加入DOPO和顺丁烯二酸在100℃之下进行反应，反应物不断从溶剂中析出，通过过滤及洗涤将衍生物提纯；第二类是本体法，将DOPO和顺丁烯二酸直接在140℃反应，降温后加入四氢呋喃等溶剂，衍生物析出后过滤洗涤提纯。
两种制取非卤素反应性阻燃树脂的方法，都需要以顺酸为反应物。但是在化工的实际生产中，常用的工业品是顺酐，顺酸比较少见，且原料难以获得。其次，这些方法侧重于得到纯粹的反应物质，并没有关注在不饱和树脂合成中的应用。
但是上述现有的用于催化酯化的离子液体仍存在合成方法复杂，需要使用大量的有机溶剂，酯化反应的转化率不高，以及产物后处理较繁锁等问题。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种含磷杂菲类化合物的不饱和聚酯树脂，提高不饱和聚酯树脂的阻燃性。
本发明的另一个目的在于提供一种含磷杂菲类化合物的不饱和聚酯树脂的合成工艺，将DOPO应用于不饱和聚酯树脂的实际合成中，并降低生产成本和缩短生产工艺。
本发明的又一个目的在于提供一种含磷杂菲类化合物的不饱和聚酯树脂，可在航空及高铁等中的内饰板和卫生洁具产品中的应用。
本发明提供的含磷杂菲类化合物的不饱和聚酯树脂，包括由重量份数如下的组份合成的不饱和聚酯
本发明提供的另一种含磷杂菲类化合物的不饱和聚酯树脂，包括由重量份数如下的组份合成的不饱和聚酯
本发明提供的另一种含磷杂菲类化合物的不饱和聚酯树脂，包括由重量份数如下的组份合成的不饱和聚酯
为调节树脂的粘度在0.40-0.50Pa.s，本发明提供的另一种含磷杂菲类化合物的不饱和聚酯树脂，还包括苯乙烯，其重量份数为600-630，优先选择重量份数610-630，尤其优先选择重量份数620-630。
本发明提供的含磷杂菲类化合物的不饱和聚酯树脂的合成工艺，其步骤如下：
先将丙二醇加入到容器中，再加入DOPO，加热至DOPO完全溶解(温度一般为80℃)后，加入顺丁烯二酸酐总量的30％-40％，控制反应的温度低于130℃，于130℃-140℃反应0.8-2.5小时后，加入邻苯二甲酸酐和余下的顺丁烯二酸酐，升温到160℃-170℃，并控制馏头温度在98℃-100℃后，缓慢升高反应的温度，使最高反应温度在180℃-185℃。当馏头温度开始下降并低于80℃后，逐步增加氮气的流量，直至聚酯的酸值在40-50mgKOH/g。最后降温到170℃后，得含磷杂菲类化合物的不饱和聚酯。将聚酯倒入含环烷酸铜(用量为苯乙烯用量的0.08wt％-0.12wt％)的苯乙烯中进行稀释，控制稀释的温度不超过80℃，冷却后用苯乙烯调节树脂的粘度在0.40-0.50Pa.s，即得含磷杂菲类化合物的不饱和聚酯树脂。
本发明提供的另一种含磷杂菲类化合物的不饱和聚酯树脂的合成工艺，其步骤如下：
先将丙二醇加入到容器中，再加入DOPO，然后加热至DOPO完全溶解(温度一般为80℃)，然后加入顺丁烯二酸酐总量的30％-40％，控制反应的温度低于130℃，于130℃-140℃反应0.8-2.5小时后，加入邻苯二甲酸酐和余下的顺丁烯二酸酐，升温到160℃-170℃，当馏头温度开始上升并出水时，向立式冷凝器通水，并控制馏头温度在98℃-100℃后，缓慢升高反应的温度，使最高反应温度在180℃-185℃。当馏头温度开始下降并低于80℃后，去立式分馏柱，并逐步增加氮气的流量，直至聚酯的酸值在40-50mgKOH/g。最后降温到170℃后，得含磷杂菲类化合物的不饱和聚酯。将聚酯倒入已加入含环烷酸铜(用量为苯乙烯用量的0.08wt％-0.12wt％)的苯乙烯中进行稀释，控制稀释的温度不超过80℃，冷却后用苯乙烯调节树脂的粘度在0.40-0.50Pa.s，即得含磷杂菲类化合物的不饱和聚酯树脂。
本发明提供的含磷杂菲类化合物的不饱和聚酯树脂的合成工艺，树脂的胶凝时间用2％的B糊(浓度50wt％过氧化苯甲酰的糊状物)和1.5％的二甲基苯胺测试(GB/T7193-2008)。
本发明提供的含磷杂菲类化合物的不饱和聚酯树脂，通过调节聚酯中DOPO在配方中的比例关系，使树脂的浇注体按ASTM D2863标准测其氧指数，当氧指数超过26％时，即符合规定的2级阻燃标准。DOPO的加入量直接和最终树脂的氧指数有关，为了符合2级阻燃的要求，树脂中磷的含量在4wt％左右，如不需要达到如此高的阻燃要求，可在聚酯合成中适当降低DOPO的加入量，但一旦树脂的氧指数低于21％，制品无显著的阻燃效果。
本发明技术方案实现的有益效果：
本发明提供的含磷杂菲类化合物的不饱和聚酯树脂，采用了含磷的DOPO取代原 先使用的含卤素的四溴苯酐，使最终的树脂成为非卤素的阻燃型反应性树脂，扩大了树脂的使用范围。树脂的组分的中，还使用了比例较大的邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，以弥补DOPO引入导致的顺丁烯二酸酐从不饱和酸向饱和酸的变化，以避免降低树脂的活性和复合材料力学性能的下降。
从现有资料中可以查到，当DOPO和顺酐反应时主要采用二甲苯及四氢呋喃为溶剂，当反应结束后，DOPO和顺酐的反应物从上述溶剂中析出，通过过滤得到该物质，然后将该物质和生产不饱和树脂的原料重新投料来合成树脂。本发明提供的含磷杂菲类化合物的不饱和聚酯树脂合成工艺，在合成时使用二元醇(如：丙二醇)为溶剂，当DOPO和顺酐反应结束后，直接加入剩余的反应原料，就能进行聚酯的合成，大大节约生产时间和生产成本。
具体实施方式
以下详细描述本发明的技术方案。本发明实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
本发明所用的试剂若未明确指明，则均购自于西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)。
本发明各个实施例中制得的不饱和树脂的特性按如下方法测试
粘度(25℃)： GB/T 7193.1-1987
酸值： GB/T 2895-1982
胶凝时间(25℃)：GB/T 7193.6-1987
巴柯硬度： GB/T 3854-2005
拉伸强度(MPa)： GB/T 2568-1995
弯曲强度(MPa)： GB/T 2570-1995
热变型温度： GB/T 1634.1-2004
氧指数(％)： GB/T 8924-2005
实施例1
含磷杂菲类化合物的不饱和聚酯树脂，包括重量份数如下的组份：
按如下方法合成：
(1)将丙二醇和DOPO加入1000ml四口瓶中；
(2)升温至DOPO完全溶解，将重量份数100的顺丁烯二酸酐分3次加入，加入后控制反应温度不超过130℃；
(3)加入完毕后控制反应温度在130℃-140℃反应2小时；
(4)加入邻苯二甲酸酐和剩余的顺丁烯二酸酐，继续升温，当馏头出水后控制控制馏头温度在98℃-100℃；
(5)在馏头温度在不超过101℃的条件下继续升温，但温度不应超过185℃；
(6)取样测试，当聚酯的酸值低于50mgKOH/g后，加入反应物量的万分之三的阻聚剂甲基氢醌；
(7)20min后，加入到含环烷酸铜的苯乙烯中进行稀释，稀释温度不宜超过80℃。
本实施例所制得的不饱和树脂具有如下特性
实施例2
含磷杂菲类化合物的不饱和聚酯树脂，包括重量份数如下的组份：
按如下方法合成：
(1)将丙二醇和DOPO加入1000ml四口瓶中；
(2)升温至DOPO完全溶解，将重量份数100的顺丁烯二酸酐分3次加入，加入后控制反应温度不超过130℃；
(3)加入完毕后控制反应温度在130℃-140℃反应2小时；
(4)加入邻苯二甲酸酐和剩余的顺丁烯二酸酐，继续升温，当馏头出水后控制控制馏头温度在98℃-100℃；
(5)在馏头温度在不超过101℃的条件下继续升温，但温度不应超过185℃；
(6)取样测试，当聚酯的酸值低于50mgKOH/g后，加入反应物量的万分之三的阻聚剂甲基氢醌；
(7)20min后，加入到含环烷酸铜的苯乙烯中进行稀释，稀释温度不宜超过80℃。
本实施例所制得的不饱和树脂具有如下特性
实施例3
含磷杂菲类化合物的不饱和聚酯树脂，包括重量份数如下的组份：
按如下方法合成：
(1)将丙二醇和DOPO加入1000ml四口瓶中；
(2)升温至DOPO完全溶解，将重量份数100的顺丁烯二酸酐分3次加入，加入后控制反应温度不超过130℃；
(3)加入完毕后控制反应温度在130℃-140℃反应2小时；
(4)加入邻苯二甲酸酐和剩余的顺丁烯二酸酐，继续升温，当馏头出水后控制控制馏头温度在98℃-100℃；
(5)在馏头温度在不超过101℃的条件下继续升温，但温度不应超过185℃；
(6)取样测试，当聚酯的酸值低于50mgKOH/g后，加入反应物量的万分之三的阻聚剂甲基氢醌；
(7)20min后，加入到含环烷酸铜的苯乙烯中进行稀释，稀释温度不宜超过80℃。
本实施例所制得的不饱和树脂具有如下特性
实施例4
含磷杂菲类化合物的不饱和聚酯树脂，包括重量份数如下的组份：
按如下方法合成：
(1)将丙二醇和DOPO加入1000ml四口瓶中；
(2)升温至DOPO完全溶解，将重量份数100的顺丁烯二酸酐分3次加入，加入后控制反应温度不超过130℃；
(3)加入完毕后控制反应温度在130℃-140℃反应2小时；
(4)加入乙二醇及邻苯二甲酸酐和剩余的顺丁烯二酸酐，继续升温，当馏头出水后控制控制馏头温度在98℃-100℃；
(5)在馏头温度在不超过101℃的条件下继续升温，但温度不应超过185℃；
(6)取样测试，当聚酯的酸值低于50mgKOH/g后，加入反应物量的万分之三的阻聚剂甲基氢醌；
(7)20min后，加入到含环烷酸铜的苯乙烯中进行稀释，稀释温度不宜超过80℃。
本实施例所制得的不饱和树脂具有如下特性
从实验结果可见，使用乙二醇制得的树脂的基本物性数据虽不逊于仅用丙二醇制得的树脂，但由于树脂中含有乙二醇时，会导致树脂的外观出现混浊。为了避免上述情况的出现，本发明树脂的合成仅使用丙二醇。
Claims (8)
1.一种含磷杂菲类化合物的不饱和聚酯树脂，包括由重量份数如下的组份合成的不饱和聚酯
2.一种含磷杂菲类化合物的不饱和聚酯树脂，包括由重量份数如下的组份合成的不饱和聚酯
3.一种含磷杂菲类化合物的不饱和聚酯树脂，包括由重量份数如下的组份合成的不饱和聚酯
4.根据权利要求1-3之一所述的含磷杂菲类化合物的不饱和聚酯树脂，其特征在于还包括重量份数为600-630的苯乙烯。
5.根据权利要求1-3之一所述的含磷杂菲类化合物的不饱和聚酯树脂，其特征在于还包括重量份数为610-630的苯乙烯。
6.根据权利要求1-3之一所述的含磷杂菲类化合物的不饱和聚酯树脂，其特征在于还包括重量份数为620-630的苯乙烯。
7.一种合成权利要求1-3之一所述的含磷杂菲类化合物的不饱和聚酯树脂的工艺，其步骤如下：
先将丙二醇加入到容器中，再加入DOPO，然后加热至DOPO完全溶解，然后加入顺丁烯二酸酐总量的30％-40％，控制反应的温度低于130℃，之后于130℃-140℃反应0.8-2.5小时后，加入邻苯二甲酸酐和剩余的顺丁烯二酸酐，升温到160℃-170℃，并控制馏头温度在98℃-100℃后，缓慢升高反应的温度，使最高反应温度在180℃-185℃；当馏头温度开始下降并低于80℃后，逐步增加氮气的流量，直至聚酯的酸值在40-50mgKOH/g。最后降温到170℃后，将聚酯倒入已加入含环烷酸铜的苯乙烯中进行稀释，控制稀释的温度不超过80℃，冷却后用苯乙烯调节树脂的粘度在0.40-0.50Pa.s。
8.根据权利要求1-3之一所述的含磷杂菲类化合物的不饱和聚酯树脂，可用于航空及高铁等中的内饰板和卫生洁具产品中。
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