CN106280405A - 易加工无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及易加工无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，所述的弹性体包括如下重量百分比的组分：热塑性聚氨酯树脂30～80％；加工改性剂5～30％；相容剂0.5～15％；无卤阻燃剂10～30％；阻燃协效剂1～10％；润滑剂0.5～3％；抗氧剂0.1～2％；非阻燃添加剂0～5％。本发明根据不同热塑性聚氨酯组合物得到硬度80‑90A、拉伸强度≥20Mpa、撕裂强度≥50KN/m、UL94标准厚度3mm的V0阻燃级别，易于加工，粘度随温度和剪切速率的波动变化小。

Description

易加工无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种易加工无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。

背景技术

热塑性聚氨酯弹性体，简称TPU，具有优良的延伸回复性，耐寒、耐油、耐磨损、耐折弯、耐臭氧老化等特性，其耐磨性更是首屈一指。大量用于工业，汽车业，制鞋业、电线和电缆等行业中。但是，TPU的加工温度范围非常窄,在一定温度和剪切速率下，温度、剪切速率的微小波动会引起黏度的急剧变化，造成挤出产品的质量非常不稳定，严重影响产品的品质。此外，热塑性聚氨酯的阻燃性较差，一旦燃烧，火焰非常剧烈且伴有浓烈的黑烟，同时会有严重的熔滴现象，有扩大火灾火势的风险。

CN103980459公开了一种易加工聚醚型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，该发明首先通过添加18～30个碳的混合固态高级烷烃蜡，在TPU颗粒的表面形成一层蜡质保护层，有效抑制TPU颗粒短时间内大量吸水以及稳定后的吸水率；其次通过调整配方和合成工艺，使得合成副反应产生的脲基甲酸酯基在挤出加工时分解出游离-NCO的量大大减少，从而抑制游离的异氰酸酯基团(-NCO)遇水反应放出的二氧化碳，减少气泡的产生；最后通过选用适当高级脂肪胺类作为加工过程中游离-NCO的封闭剂，避免其同水反应放出二氧化碳。该发明通过有效降低物料吸水速度、吸水率以及有效抑制高温加工时物料分解产生的二氧化碳，从而降低了聚醚型TPU的加工难度。然而，TPU在加工过程对温度、剪切速率的敏感性却没有根本解决。

改善热塑性聚氨酯对温度、剪切速率的敏感性的方法之一是在热塑性聚氨酯中添加对温度、剪切速率不敏感性的热塑性弹性体。然而，大多数热塑性弹性体存在和TPU相容性的问题。改善热塑性聚氨酯阻燃性的主要方法是在热塑性聚氨酯中添加阻燃剂，阻燃剂一般分为有卤阻燃剂和无卤阻燃剂。有卤阻燃剂燃烧时产生的烟雾含有有毒的腐蚀性卤化氢气体，危害人体健康和环境保护，也不符合欧RoHS2.0(关于在电子电器设备中限制使用某些有害成分的指令)指令要求。因此，一般选用无卤阻燃剂改善热塑性聚氨酯弹性体的阻燃性。但是，现有技术的热塑性聚氨酯阻燃需要添加大量的无卤阻燃剂，在改善阻燃性的同时往往明显降低了材料的机械性能如拉伸强度、断裂伸长率，老化性能等。

发明内容

针对现有技术中的问题，本发明的目的是要提供一种易加工无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是：易加工无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的弹性体包括如下重量百分比的组分：

热塑性聚氨酯树脂30～80％；

加工改性剂5～30％；

相容剂0.5～15％；

无卤阻燃剂10～30％；

阻燃协效剂1～10％；

润滑剂0.5～3％；

抗氧剂0.1～2％；

非阻燃添加剂0～5％；

进一步，所述的热塑性聚氨酯为聚醚型热塑性聚氨酯、聚酯型热塑性聚氨酯中的一种或两种。

进一步，所述的热塑性聚氨酯为聚醚型热塑性聚氨酯与聚酯型热塑性聚氨酯的混合物，所述混合物中聚醚型热塑性聚氨酯的重量百分比为40-70％。

进一步，所述的加工改性剂为苯乙烯系热塑性弹性体，所述热塑性弹性体的重量百分含量为5-30％。

进一步，所述的苯乙烯系热塑性弹性体为含有苯乙烯结构单位的嵌段共聚物，所述的嵌段共聚物为氢化聚(苯乙烯-b-异戊二烯)、氢化聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)、氢化聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯)和氢化聚(苯乙烯-b-异戊二烯/丁二烯-b-苯乙烯)中的至少一种。

进一步，所述的相容剂为PS-g-MAH、PS-g-GMA、SEBS-g-MAH、SEBS-g-GMA、氢化苯乙烯嵌段热塑性聚氨脂共聚物中的一种或多种。

进一步，所述的无卤阻燃剂为氮系无卤阻燃剂和磷系无卤阻燃剂的混合物，混合物中所述的氮系无卤阻燃剂的重量百分含量为55-75％。

进一步，所述的氮系无卤阻燃剂为三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或多种。

进一步，所述的磷系无卤阻燃剂为磷酸盐、次磷酸盐、二烷基次磷酸盐中的一种或多种。

进一步，所述的阻燃协效剂为4A分子筛、氧化锌、硼酸锌中的一种或多种。

进一步，所述润滑剂为硅酮粉、硅酮母粒、硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚乙烯蜡、马来酸酐接枝聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯和乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种的组合。

进一步，所述的抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗1076)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗1010)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗168)、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗1098)中的一种或多种。

进一步，所述的非阻燃添加剂包括着色剂、光稳定剂、惰性填料中的一种或多种。

易加工无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体制备方法，包括以下步骤：

(1)按照所述的重量百分比称取阻燃剂、阻燃协效剂、非阻燃添加剂、润滑剂、抗氧剂，并混合均匀；

(2)按照所述的重量百分比称取热塑性聚氨酯，并在80-110℃干燥3-8h；

(3)将(1)中的混合物、(2)中干燥后的热塑性聚氨酯、加工改性剂及相容剂混合均匀，然后在150-210℃的螺杆挤出机中挤出、牵引、造粒，螺杆机的转速为180-600转/分，得到易加工无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体。

与现有技术相比，本发明通过并用弹性体改性剂和相容剂，提高了热塑性聚氨酯弹性体的易加工性，减低了对温度和剪切速率的敏感性。经过无卤阻燃，最终产品除了保持较高的机械性能和阻燃性外，不含卤素和重金属，尤其不含铅、汞、镉、六价铬重金属，以及聚溴二苯醚和聚溴联苯。本发明根据不同热塑性聚氨酯组合物得到邵氏硬度80-90A、拉伸强度≥20Mpa、撕裂强度≥50KN/m、UL94标准厚度3mm的V0阻燃级别，易于加工，粘度随温度和剪切速率的波动变化小；在136℃、168hr的老化条件下，拉伸强度和伸长率保留率大于80％。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步说明。

对比例1

与实施例1的区别仅在于对比例1中不含有加工改性剂和相容剂。

对比例2

与实施例1的区别仅在于对比例2中不含有相容剂。

对比例3

与实施例1的区别仅在于对比例2中不含有加工改性剂。

对比例4

与实施例1的区别仅在于对比例4中不含有氮系无卤阻燃剂，仅含有磷系无卤阻燃剂，。

对比例5

与实施例1的区别仅在于对比例5中不含有磷系无卤阻燃剂，仅含有氮系无卤阻燃剂。

对比例6

与实施例1的区别仅在于对比例6中不含阻燃协效剂，仅含有无卤阻燃剂。

实施例1～6和对比例1～6均通过下述方法制得：按照物料组分及其重量百分比称取热塑性聚氨酯，并在90℃干燥5h；将混合物、加工改性剂、相容剂与干燥后的热塑性聚氨酯混合5-10min直至物料均匀，然后在160-180℃的螺杆挤出机中挤出、牵引、造粒，螺杆机的转速为200-400转/分，得到本发明的易加工无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体。

将实施例1-6及对比例1-6中热塑性聚氨酯弹性体粒子料先在90℃干燥1-2h，然后使用注塑成型机制测试样条，在室温充分稳定化后，进行各项性能测试，测试结果如下表所示：

温度敏感指标用于衡量聚氨酯的温度敏感性,其定义为:在恒剪切速率100(1/s)下,温度敏感指标Фt＝Z(T1)/Z(T2)，Z(T1)为T1温度下的粘度。T1、T2之差一般为40℃，本发明取T1＝160℃、T2＝200℃。同理，聚氨酯的剪切速率敏感性用剪切速率敏感指标衡量,其定义为:在恒定温度160℃下，剪切速率敏感指标Фγ＝Z(T1)/Z(T2)，Z(γ1)为γ1剪切速率下的粘度。γ1、γ2之差一般为200(1/s),。本发明取γ1＝100(1/s)、γ2＝300(1/s)。

从上表看出，本发明通过并用弹性体改性剂和相容剂，提高了热塑性聚氨酯弹性体的易加工性，减低了对温度和剪切速率的敏感性。经过无卤阻燃，最终产品除了保持较高的机械性能和阻燃性外，不含卤素和重金属，尤其不含铅、汞、镉、六价铬重金属，以及聚溴二苯醚和聚溴联苯。本发明根据不同热塑性聚氨酯组合物得到邵氏硬度80-90A、拉伸强度≥20Mpa、撕裂强度≥50KN/m、UL94标准厚度3mm的V0阻燃级别；在136℃、168hr的老化条件下，拉伸强度保留率大于80％，伸长率保留率大于80％。

实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。

除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

另外，本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明作举例说明。本领域技术人员会理解，本发明不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明，但是本发明不仅仅限于以上实施例，在不脱离本发明构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，而本发明的范围由所附的权利要求范围决定。

凡在不脱离本发明核心的情况下做出的简单的变形或修改均落入本发明的保护范围。

Claims (14)

1.易加工无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的弹性体包括如下重量百分比的组分：

热塑性聚氨酯树脂30～80％；

加工改性剂5～30％；

相容剂0.5～15％；

无卤阻燃剂10～30％；

阻燃协效剂1～10％；

润滑剂0.5～3％；

抗氧剂0.1～2％；

非阻燃添加剂0～5％。

2.根据权利要求1所述的易加工无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的热塑性聚氨酯为聚醚型热塑性聚氨酯、聚酯型热塑性聚氨酯中的一种或两种。

3.根据权利要求2所述的易加工无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的热塑性聚氨酯为聚醚型热塑性聚氨酯与聚酯型热塑性聚氨酯的混合物，所述混合物中聚醚型热塑性聚氨酯的重量百分比为40-70％。

4.根据权利要求1所述的易加工无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的加工改性剂为苯乙烯系热塑性弹性体，所述热塑性弹性体的重量百分含量为5-30％。

5.根据权利要求4所述的易加工无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的苯乙烯系热塑性弹性体为含有苯乙烯结构单位的嵌段共聚物，所述的嵌段共聚物为氢化聚(苯乙烯-b-异戊二烯)、氢化聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)、氢化聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯)和氢化聚(苯乙烯-b-异戊二烯/丁二烯-b-苯乙烯)中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的易加工无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的相容剂为PS-g-MAH、PS-g-GMA、SEBS-g-MAH、SEBS-g-GMA、氢化苯乙烯嵌段热塑性聚氨脂共聚物中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的易加工无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的无卤阻燃剂为氮系无卤阻燃剂和磷系无卤阻燃剂的混合物，混合物中所述的氮系无卤阻燃剂的重量百分含量为55-75％。

8.根据权利要求7所述的易加工无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的氮系无卤阻燃剂为三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或多种。

9.根据权利要求7所述的易加工无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的磷系无卤阻燃剂为磷酸盐、次磷酸盐、二烷基次磷酸盐中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的易加工无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的阻燃协效剂为4A分子筛、氧化锌、硼酸锌中的一种或多种。

11.根据权利要求1所述的易加工无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述润滑剂为硅酮粉、硅酮母粒、硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚乙烯蜡、马来酸酐接枝聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯和乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种的组合。

12.根据权利要求1所述的易加工无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗1076)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗1010)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗168)、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗1098)中的一种或多种。

13.根据权利要求1所述的易加工无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的非阻燃添加剂包括着色剂、光稳定剂、惰性填料中的一种或多种。

14.易加工无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按照所述的重量百分比称取阻燃剂、阻燃协效剂、非阻燃添加剂、润滑剂、抗氧剂，并混合均匀；

(2)按照所述的重量百分比称取热塑性聚氨酯，并在80-110℃干燥3-8h；

(3)将(1)中的混合物、(2)中干燥后的热塑性聚氨酯、加工改性剂及相容剂混合均匀，然后在150-210℃的螺杆挤出机中挤出、牵引、造粒，螺杆机的转速为180-600转/分，得到易加工无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体。