DE2646080A1

DE2646080A1 - Verfahren zur herstellung von in anwesenheit von feuchtigkeit vernetzbaren mischungen

Info

Publication number: DE2646080A1
Application number: DE19762646080
Authority: DE
Inventors: Hermann Uwe Dipl Chem Dr Voigt; Richard Winter
Original assignee: KM Kabelmetal AG
Current assignee: KM Kabelmetal AG
Priority date: 1976-10-13
Filing date: 1976-10-13
Publication date: 1978-04-20

Description

Verfahren zur Herstellung von in Anwesenheit von Feuchtig-
keit vernetzbaren Mischungen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von in Anwesenheit von Feuchtigkeit vernetzbaren Mischungen auf der Basis von Polymeren mit Doppelbindungen in der Seitenkette, auf deren freie Radikale Silane oder Silanverbindungen der allgemeinen Formel RR'SiY2 aufpfropfbar sind. Hierin bedeutet R ein einwertiger olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffoxidrest, jeder der Reste Y einen hydrolysierbaren organischen Rest und R' einen Rest R oder Y.
Das Aufpfropfen von Silanen auf organische Makromoleküle, z.B. auf solche thermoplastischer Werkstoffe, macht in der Regel die Anwesenheit von sogenannten Radikalbildnern erforderlich. Solche Radikalbildner sind Verbindungen, meist organische Peroxide, die im Verlauf von Sekundärreaktionen Radikalstellen am Makromolekül des betreffenden Werkstoffes schaffen. Das auf diese Weise aktivierte Makromolekül wird dadurch befähigt, Silan, z.B. Vinyl-Silan anzulagern und anschließend in bekannter Weise unter Einwirkung geringer Mengen von Feuchtigkeit zu vernetzen.
Bekannt ist es auch bereits (DAS 1 794 028) Polyäthylen, Acrylat-Polymerisate, Polyvinylchlorid oder Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisate unter Bedingungen mechanischer Bearbeitung zu mischen, unter denen freie Radikale im Polymerisat gebildet werden. Mit den bekannten Mitteln, wie Zermahlen, Zerdrücken, Extrudieren, Rühren und dgl.
ist jedoch bei solchen Werkstoffen die Ausbeute von freien Radikalen so gering, daß eine Aufpfropfung des Silans auf die Makromoleküle des Basismaterials nur in nicht nennenserstem Umfang möglich ist. Das heißt, auch in diesen Fällen sind wieder Padikalbildner, beispielsweise Peroxide notwendig, um die Voraussetzung für die Anlagerung der Silan-Moleküle zu schaffen.
Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit zu finden, bestimmte Werkstoffe als Basismaterialien für feuchtigkeitsvernetzbare Mischungen ohne zusätzliche Radikalbildner zu verwenden.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch die Verwendung von Polymeren mit Doppelbindungnin der Seitenkette, die zur Bildung freier Radikaler allein einer mechanischen und/oder thermomechanischen Behandlung unterworfen werden. Diese Polymere ergeben aufgrund ihrer speziellen Struktur bei mechanischer oder thermomechanischer Behandlung relativ hohe Radikalausbeuten, die auch in Abwesenheit von chemischen Radiaklbildnern in Gegenwart von Silanen eine für praktische Zwecke ausreichende Pfropfeffizienz zeigen.
Solche Polymere entsprechend der Formeln sind z.B. Copolymerisate aus Styrol und Butadien -1,3 mit ilberwiegendem 1,2 Polymerisationsanteil des Butadiens.
Auch können hierzu alle Olefincopolymerisate gerechnet werden, deren Comonomer-Komponenten mehrere Doppelbindungen enthalten, vorzugsweise Diene, wie Hexadien, Cyclopentadien, Äthylennorbornen und vor allem Butadien 1,3 und deren Homologe.
In Durchführung der Erfindung kann die mechanische und/ oder thermomechanische Behandlung unter Einmischung von wasserarmen und/oder wasserfreien Füllstoffen erfolgen.
So können die Füllstoffe zusammen mit dem Silan und weiteren Zusatzstoffen, wie Katalysatoren z.B. in einem sogenannten Innenmischer vermischt werden, wobei durch die wirkenden Scherkräfte während des Mischvorgangs Radikale gebildet werden, die zur Pfropfung des Silans geeignet sind.
Vorteilhaft kann es mitunter auch sein, unabhängig davon, ob gefüllte oder ungefüllte Polymere zum Einsatz kommen, die Pfropfung unmittelbar in einem Extruder, also während oder unmittelbar vor dem Ausformvorgang unter dem Einfluß der Scherkräfte vorzunehmen.
Für die Zwecke der Erfindung geeignet sind vor allem auch solche Polymere, die zusätzlich Doppelbindungen in der Hauptkette und seitenständige Vinylgruppen enthalten. Diese entsprechen der allgemeinen Formel Es können Homopolymerisate des Butadiens -1,3 mit 1,2 -Polymerisationsanteil des Butadiens sein, hierzu können aber auch generell alle Homopolymerisate von Dienen wie z.B. Isopren, 2,3 - Dimethylbutadien u.ä. gerechnet werden, bei denen unter bestimmten Polymerisationsbedingungen das Verhältnis von seiten~ständigen Doppelbedingungen und Doppelbindungen in der Hauptkette beliebig variiert werden kann.
Als für die Durchführung der Erfindung geeignete Basis-Polymere haben sich auch bestimmte thermoplastische Kautschuke erwiesen, z.B. solche aus der Reihe der Styrol-Butadien-Block-Copolymerisate.
Ein sich auf thermoplastischen Kautschuk beziehendes Ausführungsbeispiel sei im folgenden näher erläutert: 100 Teile Solprene 406, das ist ein thermoplastischer Kautschuk mit 40 °h Polystrol-Block-Anteilen und 60 % Polybutadien-Block-Anteilen, wurden mit Vinyltrimethoxisilan bzw. in einem weiteren Ausführungsbeispiel mit Vinyltrimethoxiäthoxisilan in Gegenwart geringer Mengen von Dibutylzinndilaurat unter Bedingunen mechanischer Behandlung umgesetzt, wobei freie Radikalstellen gebildet wurden, und anschließend wurde das so behandelte Polymer extrudiert und durch Wasserlagerung vernetzt, wobei sich nach dem Gel/Sol/Test Vernetzungsgrade von 70 % und mehr erreichen ließen.
Beispiel 1 Beispiel 2 Solprene 406 100,00 Teile 100,00 Teile Vinyltrimethoxisilan 2,00 " -Vinyltrimethoxiäthoxisilan - 3,80 Dibutylzinndilaurat 0,05 1 0,05 Die Herstellung von vernetzten Produkten aus solchen Polymeren kann auch mit wasserarmen bzw. wasserfreien anorganischen Füllstoffen (z.B. Aerosil) oder silanisierten Füllstoffen, wie sie neuerdings im Handel sind, erfolgen.
Die Füllstoffe werden d-ann in einem Innenmischer zusammen mit Silan und Dibutylzinndilaurat unter Einwirkung von Scherkräften vermischt, wobei die Pfropfung erfolgt und dann z.B. mit Hilfe eines Extruders weiter verarbeitet.
Die Pfropfung kann bei gefüllten und ungefüllten Polymeren aber auch unmittelbar im Formgebungsextruder, also während oder unmittelbar vor dem Ausformvorgang unter dem Einfluß von Scherkräften vorgenommen werden.

Claims

Patentansprüche \ft Verwendung von Polymeren mit Doppelbindungen in der Seitenkette als Bansmaterial für in Anwesenheit von Feuchtigkeit vernetzbare Mischungen, die zur Bildung freier Radikale ohne Zufügen sogenannter Radikalbild-5 ner allein einer mechanischen und/oder thermomechanischen Behandlung unterworfen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die mechanische und/oder thermomechanische Behandlung unter Einmischung von wasserarmen und/oder 10 wasserfreien Füllstoffen erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische und/oder thermomechanische Behandlung während der Formgebung erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, 15 dadurch gekennzeichnet, daß Polymere mit Doppelbindungen in der Hauptkette und seitenständigen Vinyl-Gruppen verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß thermoplastische Kautschuke aus der Reihe der Styrol-Butadien-Block-Polymere verwendet werden.