DE3734259C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von thermoplastischem Schuhsohlenmaterial
mit verbesserten Eigenschaften. Unter verbesserten
Eigenschaften sind die erhöhte Öl- und Chemikalienbeständigkeit,
die Fließfähigkeit und Alterungsbeständigkeit
zu verstehen.
Die überwiegende Mehrheit der thermoplastischen
Sohlenmaterialien werden heutzutage unter
Verwendung von Blockcopolymeren, deren Basis aus
Styrol/Dien besteht - hauptsächlich aus Styrol/Butadienverbindung -,
hergestellt, bei denen sich der Polystyrolanteil
in Blockform auf 25-35 Gewichtsprozente
(G%) beläuft. Neben dem eben Aufgeführten wird sehr
selten Ethylen/Vinylacetat (E/VAC) - ausschließlich
für die Herstellung von Schuhsohlen mit Mikrozellenschaumstruktur -
verwendet (z. B. belgisches Patent
Nr. 8 91 480).
Die Copolymere auf Styrol/Dienbasis in
Blockform stellen die ältesten Vertreter der thermoplastischen
Elastomere dar, deren Herstellung durch
Anionen- oder Lebendpolymerisation geschieht. Die
Mehrkomponentensohlengemische der Schuhindustrie
enthalten neben den Thermoelastomeren sonstige Polymere,
Weichmacher, Füllstoffe, verarbeitungsfördernde
Zusätze, Alterungsschutzmittel, Pigmente, sonstige
Zusatzstoffe, fallweise schaumbildende Mittel.
Von den nachteiligen Eigenschaften der
thermoplastischen Elastomere auf Styrol/Dienbasis
können die äußerst nachteilige Öl- und Chemikalien
beständigkeit, die erschwerte Verarbeitbarkeit -
die aus der mäßigen Fließbarkeit des Sohlengutes
herrührt (Spritzgießen) - sowie die Neigung zur
Alterung - die aus dem Vorhandensein von ungesättigten
Doppelbindungen herrührt - hervorgehoben werden.
Fallweise ergänzen sich die obigen Nachteile durch
Formschrumpfung, da die Schrumpfung des Sohlengemi
sches auch auf die geringfügige Mengenveränderung
der Komponente sehr empfindlich reagiert, d. h. diese
grundsätzlich vom chemischen Aufbau des thermoplasti
schen Elastomers auf Styrol/Butadienbasis abhängig
ist (so z. B. Segmentlänge im Block, linearer oder
sternenförmiger Aufbau). Eine weitere Schwierigkeit
besteht darin, daß nur einige Firmen imstande sind,
Blockcopolymere auf Styrol/Dienbasis - wegen ihrer
anspruchsvollen Herstellungstechnologie - herzustellen,
was gegebenenfalls
eine Abhängigkeit des Verarbeiters oder Anwenders
zur Folge hat.
In der Fachliteratur gibt es unzählige
Beispiele für die Erhöhung der Öl- und Chemikalienbe
ständigkeit von Sohlenmaterialien aus Blockcopolymeren
auf Styrol/Dienbasis. Zum Beispiel beschreibt das USA-Patent
Nr. 42 09 594 ein Pfropfpolystyrol mit einem Zusatz
von Alkylacrylat, das USA-Patent Nr. 42 25 500 berich
tet über die Verwendung eines chlorierten Polyethylens
(CPE) ähnlichen Charakters. Außer polaren Zusatzstoffen
werden kristalline Polyolefine, und zwar
Polyethylen mit hoher Dichte (NSPE) (USA-Patent
Nr. 42 16 132), lineares Polyethylen mit geringer
Dichte (LKSPE) (USA-Patent Nr. 44 95 323) als Zusätze
verwendet, war zur Verbesserung der Ölbeständigkeit
als wirkungsvoll erachtet wird. Der gemeinsame Nachteil
der erwähnten Systeme kann unter der Überschrift
Verträglichkeit charakterisiert werden. Die Bestandteile,
die nicht genügend verträglich sind oder
beim Mischen keine genügende Verträglichkeit erhalten
oder erhalten können, führen zur nachteiligen Biegefestigkeit,
gegebenenfalls zu schuppenartiger Aufspaltung
oder zu Bruch.
Die Verbesserung der Spritzgießbarkeit
sowie der Verarbeitbarkeit kann gererell auf zwei
Wegen erreicht werden. Die Verwendung von Metallseifen-
Gleitmitteln ist sehr begrenzt, da durch eine Ausscheidung
dieser an der Oberfläche die Klebbarkeit des
Sohlenmaterials erheblich herabgesetzt wird. Deswegen
bevorzugen die Verarbeitungsbetriebe die Anwendung von
Polymer-Fließmitteln, und so verwenden sie Polystyrol
und schlagfestes Polystyrol (z. B. japanisches Patent
8 01 18 944 bzw. tschechoslowakisches Patent 1 89 445),
welche gleichzeitig zur Einstellung der Härte des
Endproduktes dienen. Außer dem Aufgeführten gibt es
Beispiele besonders für die Verwendung von Poly/
α-Methylstyrol (USA-Patente Nr. 44 09 357 und
44 95 323). Die Homogenisierung von Polystyrol und
Styrolcopolymeren in Gemisch ist sehr schwierig,
da sich dazu nur besondere Doppelschneckenextrudermischer
eignen.
Durch die Beimischung kristalliner Polyethylene
kann zwar die Fließfähigkeit des Gemisches ebenfalls
erhöht werden, doch durch das Vorhandensein dieser
wird die Klebbarkeit des Sohlenmaterials sehr unvorteilhaft
beeinflußt. Die letztgenannte Schwierigkeit
versucht das bereits erwähnte tschechoslowakische
Patent Nr. 1 89 445 durch die Anwendung von E/VAC zu
beseitigen. Propfpolymere mit polaren Monomeren
bezwecken eigentlich die Sicherung, evtl. Verbesserung
der Klebbarkeit (z. B. USA-Patent Nr. 42 09 594)
polare Monomere (z. B. CPE USA-Patent Nr. 42 25 500)
(aufgrund der Lehre) sowie die Verwendung von Thermoelastomeren
mit einer Karboxylgruppe am Ende (USA-Patent
Nr. 44 09 357).
Zur Aufhebung der chemischen Doppelbindungen,
die die Alterung herbeiführen, schlägt das USA-Patent
Nr. 42 09 594 die Verwendung eines wasserstoffbehandelten,
d. h. nachträglich gesättigten Styrol/Dienkautschuks
vor. Eine andere Möglichkeit zur Aufhebung der chemischen
Doppelbindung besteht in der gleichzeitigen
Vulkanisierung und Formgebung der Sohle, was notwendigerweise
mit dem Verlust des thermoplastischen Charakters
und der Wiederverarbeitbarkeit einhergeht. Das vorher
Beschriebene geschieht auch im Falle der vulkanisierbaren
Sohlengemische aus Styrol/Butadienkautschuk
(SBR), die die Bestandteile mit einer ungeordneten
Verteilung enthalten (ungarisches Patent Nr. 1 82 250).
Im bezug auf den Stand der Technik kann
zusammenfassend festgestellt werden, daß durch
die Verwendung von thermoplastischen Elastomeren
aus Styrol/Dien ein solches Sohlenmaterial der Schuhindustrie
nicht bekannt ist, das gleichzeitig sowohl
durch gute Öl- und Chemikalienbeständigkeit, vorteilhafte
Fließfähigkeit beim Spritzgießen sowie Alterungsbeständigkeit
aufweisen als auch von den Sohlenmaterialien
zu erwartenden positiven Eigenschaften (z. B.
Klebbarkeit, Dauerwechselbiegefestigkeit) restlos
erfüllen. Eine weitere Schwierigkeit wird dadurch
verursacht, daß der Produzent des Sohlenmaterials
gegenüber dem Lieferanten von thermoplastischen
Elastomeren aus Styrol/Dien eine nachteilige Position
einnimmt.
Zweck der Erfindung ist die Erstellung
eines thermoplastischen Sohlenmaterials, welches
gegenüber dem herkömmlich aus Blockcopolymeren mit
Styrol/Butadien-Gehalt hergestellten eine verbesserte
Chemikalienbeständigkeit, Verarbeitbarkeit sowie
Alterungsbeständigkeit aufweist.
Eine weitere Zielstellung der vorliegenden
Erfindung ist, das Sohlenmaterial ohne Verwendung
der Blockcopolymere aus Styrol/Dien herzustellen.
Schließlich wurde eine weitere Zielstellung
der vorliegenden Erfindung darin gesehen, das thermo
plastische Sohlenmaterial mit verbesserten Eigenschaf
ten mit Hilfe der in der Gummiindustrie gebräuchlichen
Anlagen einfach herzustellen.
Der Grund der Erfindung ist die Erkenntnis,
daß ein den obigen Forderungen allseitig entprechendes
Sohlenmaterial gewonnen werden kann, in dem ein
Styrol/Butadienkautschuk (SBR) mit statistischer Mono
merverteilung - evtl. unter Vorhandensein sonstiger
Dienkautschuks - mit einem kristallinen Pfropf- und/oder
ungepfropften Polyolefin bzw. und/oder mit einem
α-Olefincopolymer sowie evtl. mit sonstigen bekannten
Zusatzstoffen im Vorhandensein von Vulkanisiersystemen
mit dem Gehalt an Peroxiden oder Schwefeln durch
Mischen bei einer Temperatur über dem Erweichungspunkt
des Polyolefins, d. h. durch Abscheren und Druck
plastifiziert wird.
Ein weiterer Grund der Erfindung stellt
die Erkenntnis dar, daß die Fließeigenschaften
eines derart hergestellten Sohlenmaterials allenfalls
durch die gezielte Wahl des Fließindexes des verwende
ten Polyolefins sowie der Mooney-Viskosität, weiterhin
durch die Wahl der Menge und Qualität der Vulkanisier
systems, eingestellt werden können.
Für den Fachmann ist sehr überraschend,
daß trotz der verwendeten Vernetzungsmittel ein
thermoplastisches Material gewonnen werden kann,
das noch dazu durch seine gute Fließbarkeit leicht
zu verarbeiten ist. Erfahrungen zufolge wäre hier
das Entstehen eines nicht fließfähigen Materials
zu erwarten. Es ist weiterhin überraschend, daß
durch die Verwendung des Dienkautschucks, der allgemein
als nicht Öl- und Chemikalienbeständig bekannt
ist, ein Produkt mit verbesserter Öl- und Chemikalienbeständigkeit
zu erhalten ist.
Ein überraschendes Bestandteil der Erfindung
ist auch, daß sich durch das verfahrensgemäße
Mischen von polarem Kautschuk und apolarem Polyolefin
ein gut verträgliches System ergibt.
Schließlich ist noch überraschend, daß
das verfahrensgemäße Produkt eine gute Alterungsbeständigkeit
aufweist, da durch das Vorhandensein der
Vulkanisiermittel eine gesteigerte Alterung des
Polyolefins auftreten müßte.
Auf Grund des oben Beschriebenen stellt
die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines
thermoplastischen Sohlenmaterials dar, das den durch
die Verwendung von Styrol/Butadiencopolymeren erstellten
Materialien gegenüber verbesserte Eigenschaften
aufweist und durch die Verwendung von 40-60 Gewichtsteile
thermoplastischer Polyolefine, 60-40 Gewichtsteile
Dienkautschuk, 0-20 Gewichtsteile thermoplastischen
Polystyrol und/oder Styrolcopolymer, 0,1-600 Gewichtsteile
bekannten Weichmacher, Füll-, Hilfsstoffe,
Pigmente, Vernetzungsmittel und sonstiger Zusätze
sowie eines oder mehrerer dieser Zusätze, dadurch
gekennzeichnet, daß
das als thermoplastisches Olefin verwendete polare
Pfropfpolyolefin, das polare α-Olefincopolymer,
oder das Gemisch aus polarem und apolarem Polyolefin, dessen
Fließindex - gemessen bei 190°C und einer Belastung
von 21,2 N - sich zwischen 0,1 und 30 dg/Min. bewegt
und dessen kristalliner Anteil die 5%-Grenze über
schreitet und das Verhältnis zwischen polaren und
apolaren Polyolefinen max. 1 : 1 betragen kann,
mit dem als Dienkautschuk fungierendem Kautschuk
aus statistischem Styrol/Butadien- und/oder α-Methyl
styrol/Butadiencopolymer - deren Styrol- bzw. Styrol
derivatgehalt sich zwischen 10-50 Gew.-% bewegt und
ihre Mooney-Viskosität bei 100°C mit dem Rotor L
nach 4 Min. gemessen, sich zwischen 25-65 Mooneygrad
bewegt - fallweise mit sonstigem Dienkautschuk, voraus
gesetzt, daß das Verhältnis SBR und sonstiger Dienkaut
schuk max. 1 : 1 sein kann,
in Gegenwart von Vernetzungsmitteln mit Peroxyd oder
Schwefelgehalt über die Temperatur des Polyolefins mit
dem höchsten Erweichungspunkt durch Abscheren und
Druck plastifiziert wird.
Im Sinne der Erfindung kann von den Pfropf
polyolefinen als polares Polyolefin, vorteilhaft
ein maleiniertes Polyolefin (mit Maleinsäure oder
Maleinsäureanhydrid), von den Copolymeren vorteilhafter
weise ein Ethylen/Vinylacetat, Ethylen/Ethylacrylat
(E/EA) Copolymer, von den apolaren Typen das lineare
Polyethylen mit geringer und hoher Dichte, Polyprophylen-
Homo- und Copolymere bzw. deren Gemisch verwendet
werden.
Als Dienkautschuk können außer den obligatori
schen SBR-Typen Polybutadien (BR), Polyisopren (IR),
Naturkautschuk (NR) sowie deren Gemisch vorteilhaft
eingesetzt werden.
Im Sinne der Erfindung ist es vorteilhaft,
von den Peroxid enthaltenden Systemen das Dicumylper
oxid, 1,3-Bis-(t-Butylperoxid-isopropyl)-Benzol,
2,5-Dimethylhexan-2,5-di-t-Butylperoxid; 2,5-Dimethyl-
hexin-3-2,5-di-t-Butylperoxid usw., von den Schwefel
enthaltenden Typen wiederum der oberflächenbehandelte
Schwefel, der Kolloidschwefel sowie Schwefeldonor-Ver
bindungen mit den bekannten Beschleunigungssystemen
zusammen verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Sohlenmaterial kann
zweckmäßigerweise hergestellt werden, indem zuerst
das Polyolefin und dann der Kautschuk und sonstige
Zusätze (Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente usw.)
in eine Mischanlage der Gummiindustrie eingegeben
werden und abgewartet wird, bis die Temperatur des
Gemisches durch äußere Heizung und/oder durch die
Friktionswärme der Bestandteile den Erweichungspunkt
des Polyolefins übersteigt, darauf folgend wird das
Vernetzungssystem eingegeben, das heiße Material
wird nach dem Verlassen der Mischanlage zu Platten
verarbeitet und für die Weiterverwendung in Streifen
geschnitten, evtl. als Granulat in die Auslieferungsform
gebracht.
Die hauptsächlichen Vorteile des erfindungsgemäßen
Verfahrens sind folgende:
- - Die schwer zu beschaffenden und teuren Blockcopolymere aus Styrol/Butadien bzw. die daraus hergestellten Sohlenmaterialien können durch ein Gemisch von billigen in Massenproduktion hergestellten Thermoplasten und Kautschuksorten ersetzt werden.
- - Da durch dieses Verfahren ein zur Weiterverarbeitung geeignetes Schuhsohlenmaterial erstellt werden kann, ist gegenüber solchen Verfahren, die durch die Verwendung von Blockcopolymeren aus Styrol/Butadien bzw. durch deren Zugabe arbeiten, eine erhebliche Energie- und Materialeinsparung zu erreichen. In diesem Falle wird nämlich die Erstellung des Sohlenmaterials mit solchen Mischextruderanlagen vorgenommen, die investitions- und arbeitskräfte-intensiv sind, und deren Energieverbrauch den der Mischanlagen der Gummiindustrie überschreiten. Die Materialersparnis ergibt sich bei den etappenweise betriebenen Mischanlagen der Gummiindustrie, bei denen eine Umstellung auf eine andere Qualität und Farbe ohne weiteres erfolgen kann, während die Extruder anlagen, die im kontinuierlichen Betrieb arbeiten, ein Durchspülen und eine Säuberung erforderlich machen.
- - Das verfahrensgemäß hergestellte Sohlenmaterial zeichnet sich gegenüber den herkömmlichen, mit Blockcopolymeren aus Styrol/Dien hergestellten Sohlenmaterialien mit verbesserter Öl- und Chemikalienbeständigkeit aus.
- - Das verfahrensgemäße Sohlenmaterial hat sehr günstige Fließeigenschaften, die bei der Ausführung des Verfahrens durch Rezepturänderungen den allseitigen Forderungen entsprechend eingestellt werden können.
- - Die Alterungsneigung des verfahrensgemäß hergestellten Sohlenmaterials ist unter natürlichen und künstlichen Bedingungen mäßiger als die der zum Vergleich dienenden Sohlenmaterialien aus Styrol/Butadien-Blockcopolymeren.
- - Die Schrumpfung des verfahrensgemäß hergestellten Sohlenmaterials kann eingestellt und reguliert werden.
- - Die Klebbarkeit, Abriebfestigkeit, Weiterrißfestigkeit, Dauerfaltfestigkeit, Rutschsicherheit des verfahrensgemäß hergestellten Sohlenmaterials sind besser als diejenigen bei dem aus Styrol/Butadien hergestellten.
Die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird ohne Einschränkung mit den folgenden
Ausführungsbeispielen erläutert.
Im Labormischer vom Typ 2-L-s von Werner-
Pfleiderer wurden bei 160°C und einer Rotordrehzahl
von n=30/Min. in einer Mischzeit von 10 Min. Gemische
der unten aufgeführten Zusammensetzung angefertigt.
Die auf diese Weise angefertigten Gemische wurden
granuliert, danach wurden für die Prüfungen in einer
Schneckenkolbenspritzgießmaschine Musterplatten
spritzgegossen.
Die Eigenschaften des Sohlenstoffes obiger
Zusammensetzung wurden in der beiliegenden Tabelle
zusammengefaßt. Es ist klar zu sehen, daß das
dem Beispiel gemäße Sohlenmaterial
leicht
zu verarbeiten ist. Die Öl- und Chemikalienbeständigkeit
des Sohlenmaterials ist gegenüber Isooktan, Paraffin-
und Feinmechaniköl außerordentlich gut. Diese Eigen
schaft ermöglicht, dieses Sohlenmaterial für die
Herstellung von Arbeitsschuhen zu verwenden.
Die Ergebnisse der Alterungsprüfungen sind
überdurchschnittlich. Diese überdurchschnittlichen
Werte sind an der geringfügigen Änderung der Werte
der Rißfestigkeit und der Rißdehnung nach dem Altern
zu sehen (es können ähnliche Schlußfolgerungen aus
dem Vergleich der Werte der Klebfestigkeit vor und
nach dem Altern gezogen werden).
Die linearen Schrumpfungswerte des Sohlenmate
rials sind ebenfalls günstig, wodurch die Produktion
von maßgerechten Formsohlen ermöglicht wird.
Überraschend gut fallen die Ergebnisse
der Abnutz- und Faltprüfungen bzw. die Ergebnisse
der Weiterrißfestigkeit dieses Sohlenmaterials aus.
Diese Faktoren bzw. die hervorragenden Ergebnisse
der Klebbarkeitsprüfungen, durch die die Verarbeitbar
keit entscheidend mitbestimmt wird, sind im Bezug
der Verwendbarkeit des Materials in der Schuhindustrie
entscheidende Werte. Aus den Werten der Tabelle ist
noch zu ersehen, daß durch die Änderung des Vulkani
sierungssystems (1/a-1/b-System) die physikalisch-
mechanischen Werte nicht wesentlich beeinflußt
werden.
Im Labormischer des Types 2-L-S von Werner-
Pfleiderer wurden bei 160°C und einer Rotordrehzahl
von n=50 U/Min. Gemische der unten aufgeführten
Zusammensetzungen angefertigt. Die Mischzeit betrug
8 Minuten. aus den granulierten Gemischen wurden
in einer Schneckenkolbenspritzgießmaschine Musterplatten
spritzgegossen.
Die im Beispiel 1 aufgeführten Vorteile
sind auch trotz des hohen Polyethylengehaltes vorhanden.
Die ausgezeichnete Verarbeitbarkeit des Materials
geht - verglichen mit
den auf gebräuchliche Weise aus SBS-Grundpolymer
aufgebauten TR-Sohlenmaterials (Gemisch des Beispieles 6)
- mit guter Öl- und Chemikalienbeständigkeit einher.
Im Hinblick auf die physikalischen Parameter
des Sohlenmaterials bedeutet die Änderung des Vulkanisier
systems (Gleitmittel, Peroxid-Gehalt) keine wesentliche
Abweichung.
In einem Schnellmischer vom Typ Farell-Bridge
wurden Gemische der unten aufgeführten Zusammensetzung
zubereitet (Mischparameter: Mischtemperatur, Rotordreh
zahl, Mischzeit: 6 Minuten). Nach dem Granulieren des
Gemisches wurden an der Schneckenkolben-Spritzgieß
maschine Platten gefertigt.
Aus den Daten der beigefügten Tabelle ist
ersichtlich, daß trotz eines hohen Füllgrades und
Weichmachergehaltes (Gemisch 3/b) auch dieses Sohlen
material über die in dieser Patentschrift hervorgehobenen
vorteilhaften Eigenschaften verfügt (hervorragende
Öl- und Chemikalienbeständigkeit, gute Fließbarkeit,
geringe Neigung zur Schrumpfung).
Im Labormischer des Types 1201 von Commerio
wurden bei einer Mischtemperatur von 190°C; einer
Rotordrehzahl von n=60 U/Minute in Mischzeit von
4 min Gemische der unten aufgeführten Zusammensetzung
angefertigt. Nach der Zerkleinerung wurden in der
Schneckenkolbenspritzgießmaschine Platten spritzge
gossen.
Auf der Grundlage der in der Tabelle zusammen
gestellten Eigenschaften kann festgestellt werden,
daß auch das dem Beispiel 4 gemäße Gemisch den Forde
rungen der Erfindung entspricht.
Im 2-Liter-Labormischer, Typ Werner-Pfleiderer
wurden bei 150°C einer Drehzahl von n=80/Minuten
in einer Mischzeit von 4 min ein Gemisch entsprechend
der unten aufgeführten Zusammensetzung angefertigt.
Nach dem Granulieren des Gemisches wurden durch Spritz
gießen Musterplatten angefertigt.
Die in der beigefügten Tabelle zusammenge
faßten physikalisch-mechanischen und chemischen Eigenschaften
des Sohlenmaterials nach Beispiel 5 beweisen die aus
gezeichnete Anwendbarkeit des Produktes in der Schuh
industrie. Die ausgezeichnete Ölbeständigkeit, Fließ
fähigkeit, Alterungsbeständigkeit, geringe Schrumpfung
paart sich mit geringem Abrieb, guter Faltbeständigkeit
hoher Weiterrißfestigkeit und guter Klebbarkeit.
Zum Zwecke der Veranschaulichung der vorteil
haften Eigenschaften der in den Beispielen 1-5 vorge
stellten Gemische wurde auch ein thermoplastisches
Kautschukgemisch auf der Grundlage von SBS-Blockcopoly
mer herkömmlicher Zusammensetzung und Herstellung ange
fertigt. Die der unten aufgeführten Zusammensetzung
entsprechenden Gemischkomponenten wurden bei 130°C
im Trockenmischer vermischt; danach im Doppelschnecken
extruder homogenisiert und granuliert. Die für die
Prüfungen notwendigen Musterplatten wurden in einer
Schneckenkolbenspritzgießmaschine spritzgegossen.
Die Eigenschaften des in der beigefügten Tabelle
aufgeführten Materials veranschaulichen gut, daß die
Fließfähigkeit, Öl- und Chemikalienbeständigkeit,
Alterungsbeständigkeit des auf herkömmliche Weise herge
stellten Sohlenmaterials ungünstiger sind als die ähn
lichen Eigenschaften des in den Beispielen 1-5 darge
legten Sohlenmaterials. Bezüglich der Verwendung des
Produkts als Sohlenmaterial ist entscheidend, daß
auch die Schrumpfung und der Abrieb schwächer sind
als die ähnlichen Merkmale der Produkte, die nach der
in der Patentbeschreibung vorgeschlagenen Verfahrens
weise angefertigt wurden.
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Schuh sohlenmaterials aus 40 bis 60 Gew.-Teilen thermoplastischen Polyolefinen, 40 bis 60 Gew.-Teilen Dienkautschuk, 0 bis 20 Gew.-Teilen thermoplastischem Polystyrol und/oder Styrol copolymer und 0,1 bis 600 Gew.-Teilen an Weichmachern, Füll- und Hilfsstoffen, Pigmenten, Vernetzungsmitteln und/oder sonstigen Zusätzen, dadurch gekenn zeichnet, daß man als thermoplastisches Polyolefin ein polares Pfropfpolyolefin, polares Olefincopolymer oder eine Mischung aus polaren und apolaren Polyolefinen mit einem Fließindex - gemessen bei 190°C und einer Belastung von 21,2 N zwischen 0,1 und 30 dg/min - und mit einem kristallinen Anteil über 5%, wobei das Verhältnis zwischen polaren und apolaren Polyolefinen max. 1 : 1 betragen kann, und einem als Dienkautschuk aus statistischem Styrol/Butadien- und/oder Methylstyrol/Butadiencopolymer mit einem Styrol- bzw. Styrolderivatgehalt zwischen 10 bis 50% und einer Mooney-Viskosität bei 100°C mit dem Rotor L nach 4 min, gemessen zwischen 25 bis 65 Mooneygrad - gegebenenfalls mit weiterem Dienkautschuk -, wobei das Gewichtsverhältnis SBR und sonstiger Dienkautschuk maximal 1 : 1 ist, in Gegenwart von peroxidischen Vernetzungsmitteln oder von Schwefel oberhalb der Temperatur des Polyolefins mit dem höchsten Erweichungspunkt durch Abscheren und Druck pla stifiziert.
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Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4473094B2 (ja) * | 2004-02-20 | 2010-06-02 | リケンテクノス株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物 |
BRPI0700089B1 (pt) * | 2007-01-11 | 2018-02-06 | Alpargatas S.A | Composição polimérica, vulcanizado espumado similar a borracha microporoso e solado de calçado espumado similar a borracha microporoso |
HU228381B1 (hu) * | 2009-06-19 | 2013-03-28 | Villas Austria Gmbh | Eljárás bitumenmodifikátorok elõállítására katalitikus termomechanikai oxidációval és a termékek alkalmazása |
EP3486282B1 (de) * | 2017-11-17 | 2021-12-29 | National Chung Shan Institute of Science and Technology | Bestandteil zur herstellung von stossdämpfendem verbundmaterial, schlagfestes verbundmaterial und herstellungsverfahren dafür |
GB2626588A (en) | 2023-01-27 | 2024-07-31 | Brilliant Planet Ltd | Carotenoid production methods |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB802460A (en) * | 1955-10-27 | 1958-10-08 | Phillips Petroleum Co | Novel polymeric compositions and process for production thereof |
US2832748A (en) * | 1956-03-27 | 1958-04-29 | Gen Electric | Polyethylene-polybutadiene blends, process of curing, and products thereof |
US3037954A (en) * | 1958-12-15 | 1962-06-05 | Exxon Research Engineering Co | Process for preparing a vulcanized blend of crystalline polypropylene and chlorinated butyl rubber |
DE2018337B2 (de) * | 1969-04-16 | 1975-12-04 | Sumitomo Chemical Co., Ltd., Osaka (Japan) | Olefin-AcrylsÄureester-Copolymerisate enthaltende, vernetzbare elastomere Massen und ihre Verwendung |
AU496901B2 (en) * | 1975-01-27 | 1977-05-26 | Sheller-Globe Corporation | Method of manufacturing new paintable rubber composition and products |
US4104210A (en) * | 1975-12-17 | 1978-08-01 | Monsanto Company | Thermoplastic compositions of high unsaturation diene rubber and polyolefin resin |
US4197377A (en) * | 1977-06-13 | 1980-04-08 | The Firestone Tire & Rubber Company | Thermoplastic elastomer compositions |
SE443147B (sv) * | 1977-06-13 | 1986-02-17 | Firestone Tire & Rubber Co | Termoplastisk elastomerkomposition samt forfarande for framstellning av kompositionen |
US4250273A (en) * | 1977-06-13 | 1981-02-10 | The Firestone Tire & Rubber Company | Thermoplastic elastomer blends |
DE2729548B2 (de) * | 1977-06-30 | 1979-07-19 | Leschus Geb. Putsch, Hildegard, 5600 Wuppertal | Formkörper |
US4419469A (en) * | 1979-01-08 | 1983-12-06 | The Firestone Tire & Rubber Company | Thermoplastic elastomer blends with bitumen |
US4271049A (en) * | 1979-09-10 | 1981-06-02 | Monsanto Company | Elastoplastic compositions of cured diene rubber and polypropylene |
JPS59168048A (ja) * | 1983-03-15 | 1984-09-21 | Matsushita Electric Works Ltd | 建築用ゴムシ−ト |
GB8510392D0 (en) * | 1985-04-24 | 1985-05-30 | British Petroleum Co Plc | Production of thermoplastic elastomer composition |
-
1986
- 1986-10-10 HU HU864238A patent/HU197338B/hu not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-10-08 YU YU01858/87A patent/YU185887A/xx unknown
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- 1987-10-09 DE DE19873734259 patent/DE3734259A1/de active Granted
- 1987-10-09 CS CS877326A patent/CS270574B2/cs unknown
- 1987-10-09 RO RO130038A patent/RO103958B1/ro unknown
- 1987-11-26 GB GB8727713A patent/GB2212809B/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-02-12 AT AT317/88A patent/AT392281B/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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GB2212809B (en) | 1991-08-21 |
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YU185887A (en) | 1988-12-31 |
GB2212809A (en) | 1989-08-02 |
IT8722196A0 (it) | 1987-10-09 |
BG47025A3 (en) | 1990-04-16 |
RO103958B1 (en) | 1992-07-16 |
HUT46049A (en) | 1988-09-28 |
GB8727713D0 (en) | 1987-12-31 |
IT1222855B (it) | 1990-09-12 |
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