AT392281B - Verfahren zur herstellung von thermoplastischem schuhsohlenmaterial mit verbesserten eigenschaften - Google Patents

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Jozsef Dr Karger-Kocsis
Miklos Schober
Balasz Kozma
Laszlo Maczo
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Boer Es Cipoeipari Kutato Fejl
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Description

AT 392 281 B
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Schuhsohlenmaterials aus einem Ansatz aus 40 bis 60 Gew.-Teilen thermoplastischen Polyolefinen, 40 bis 60 Gew.-Teilen Dienkautschuk, 0 bis 20 Gew.-Teilen thermoplastischem Polystyrol und/oder Styrolcopolymer und 0,1 bis 600 Gew.-Teilen Weichmachern, Füll- und Hilfsstoffen, Pigmenten, Vemetzungsmitteln und/oder sonstigen Zusätzen, dessen Produkt verbesserte Eigenschaften aufweist. Unter verbesserten Eigenschaften sind die erhöhte Öl- und Chemikalienbeständigkeit, die Fließfähigkeit und Alterungsbeständigkeit zu verstehen.
Die überwiegende Mehrheit der thermoplastischen Sohlenmaterialien wird heutzutage unter Verwendung von Blockpolymeren auf Basis von Styrol/Dien - hauptsächlich auf Styrol/Butadienbasis - hergestellt, bei denen sich der Polystyrolanteil in Blockform auf 25 - 35 Gew.-% (G%) beläuft. Sehr selten wird Ethylen/Vinylacetatmaterial (E/VAC), u. zw. ausschließlich für die Herstellung von Schuhsohlen mit Mikrozellenschaumstruktur, verwendet (z. B. BE-PS 891480).
Die Blockpolymere auf Styrol/Dienbasis stellen die ältesten Vertreter der thermoplastischen Elastomere dar, deren Herstellung durch Anionen- oder Lebendpolymerisation geschieht. Die Mehrkomponentensohlengemische der Schuhindustrie enthalten neben den Thermoelastomeren sonstige Polymere, Weichmacher, Füllstoffe, verarbeitungsfördernde Zusätze, Alterungsschutzmittel, Pigmente, sonstige Zusatzstoffe, fallweise schaumbildende Mittel.
Von den nachteiligen Eigenschaften dieser thermoplastischen Elastomere auf Styrol/Dienbasis können die äußerst geringe Öl- und Chemikalienbeständigkeit, die erschwerte Verarbeitbarkeit - die aus der mäßigen Fließbarkeit des Sohlengutes herrührt (Spritzgießen) - sowie die Neigung zur Alterung - die aus dem Vorhandensein von ungesättigten Doppelbindungen herrührt - hervorgehoben werden. Fallweise ergänzen sich die obigen Nachteile durch Formschrumpfung, da die Schrumpfung des Sohlengemisches auch auf geringfügige Mengenveränderung der Komponenten sehr empfindlich reagiert, d. h. diese grundsätzlich vom chemischen Aufbau des thermoplastischen Elastomers auf Styrol/Butadienbasis abhängig ist (so z. B. Segmentlänge im Block, linearer oder sternförmiger Aufbau). Eine weitere Schwierigkeit besteht darin, daß nur einige Firmen imstande sind, Blockpolymere auf Styrol/Dienbasis - wegen ihrer anspruchsvollen Herstellungstechnologie -herzustellen (ANIC, FINA, PHILLIPS PETROLEUM, SHELL), was gegebenenfalls eine Abhängigkeit des Verarbeiters oder Anwenders zur Folge hat
In der Fachliteratur gibt es unzählige Beispiele für die Erhöhung der Öl- und Chemikalienbeständigkeit von Sohlenmaterialien aus Blockpolymeren auf Styrol/Dienbasis. Z. B. beschreibt die US-PS 4 209 594 ein Pfropfpolystyrol mit einem Zusatz von Alkylacrylat, die US-PS 4 225 500 berichtet über die Verwendung eines chlorierten Polyethylens (CPE) ähnlichen Charakters. Außer polaren Zusatzstoffen werden kristalline Polyolefine, u. zw. Polyethylen mit hoher Dichte (NSPE) (US-PS 4 216 132), lineares Polyethylen mit geringer Dichte (LKSPE) (US-PS 4 495 323) als Zusätze verwendet, was zur Verbesserung der Ölbeständigkeit als wirkungsvoll erachtet wird. Der gemeinsame Nachteil der erwähnten Systeme kann unter der Überschrift Verträglichkeit charakterisiert werden. Die Bestandteile, die nicht genügend verträglich sind, oder beim Mischen keine genügende Verträglichkeit erhalten oder erhalten können, führen zur nachteiligen Biegefestigkeit, gegebenenfalls zu schuppenartiger Aufspaltung oder zu Bruch.
Die Verbesserung der Spritzgießbarkeit sowie der Verarbeitbarkeit kann generell auf zwei Wegen erreicht werden. Die Verwendung von Metallseifen-Gleitmitteln ist sehr begrenzt, da durch eine Ausscheidung dieser an der Oberfläche die Klebbarkeit des Sohlenmaterials erheblich herabgesetzt wird. Deswegen bevorzugen die Verarbeitungsbetriebe die Anwendung von Polymer-Fließmitteln, und so verwenden sie Polystyrol und schlagfestes Polystyrol (z. B. JP-PS 80.118 944 bzw. CS-PS 189 445), welche gleichzeitig zur Einstellung der Härte des Endproduktes dienen. Außer dem Aufgeführten gibt es Beispiele besonders für die Verwendung von Poly/a-Methylstyrol (US-PS 4 409 357 und 4 495 323). Die Homogenisierung von Polystyrol und Styrolcopolymeren im Gemisch ist sehr schwierig, da sich dazu nur besondere Doppelschneckenextrudermischer eignen.
Durch die Beimischung kristalliner Polyethylene kann zwar die Fließfähigkeit des Gemisches ebenfalls erhöht werden, doch durch das Vorhandensein dieser wird die Klebbarkeit des Sohlenmaterials sehr unvorteilhaft beeinflußt. Die letztgenannte Schwierigkeit versucht die bereits erwähnte CS-PS 189 445 durch die Anwendung von E/VAC zu beseitigen. Die Verwendung von Pfropfpolymeren mit polaren Monomeren (z. B. US-PS 4 209 594), von polaren Monomeren (z. B. CPE US-PS 4 225 500), und von Thermoelastomeren mit einer endständigen Carboxylgruppe (US-PS 4 409 357) dient eigentlich zur Sicherung der Klebbarkeit, eventuell zu deren Verbesserung.
Zur Beseitigung der chemischen Doppelbindungen, die die Alterung herbeiführen, schlägt die US-PS 4 209 594 die Verwendung eines wasserstoffbehandelten, d. h. nachträglich gesättigten Styrol/Dienkautschuks vor. Eine andere Möglichkeit zur Beseitigung der chemischen Doppelbindungen besteht in der gleichzeitigen Vulkanisierung und Formgebung der Sohle, was notwendigerweise mit dem Verlust des thermoplastischen Charakters und der Wiederverarbeitbarkeit einhergeht. Das vorher Beschriebene geschieht auch bei vulkanisierbaren Sohlengemischen aus Styrol/Butadienkautschuk (SBR), die die Bestandteile mit einer ungeordneten Verteilung enthalten (HU-PS 182 250).
In bezug auf den Stand der Technik kann zusammenfassend festgestellt werden, daß bei Verwendung von thermoplastischen Elastomeren aus Styrol/Dien ein solches Sohlenmaterial der Schuhindustrie nicht bekannt ist, -2-
AT 392 281 B das gleichzeitig sowohl gute Öl- und Chemikalienbeständigkeit, vorteilhafte Fließfähigkeit beim Spritzgießen sowie Alterungsbeständigkeit aufweist als auch von den Sohlenmaterialien zu erwartenden positiven Eigenschaften (z. B. Klebbarkeit, Dauerwechselbiegefestigkeit) restlos erfüllt. Eine weitere Schwierigkeit wird dadurch verursacht, daß der Produzent des Sohlenmaterials gegenüber dem Lieferanten von thermoplastischen Elastomeren aus Styrol/Dien eine nachteilige Position einnimmt.
Es bestand die Aufgabe der Schaffung eines thermoplastischen Sohlenmaterials, welches gegenüber dem herkömmlichen aus Blockpolymeren mit Styrol/Butadien-Gehalt hergestellten eine verbesserte Chemikalienbeständigkeit, Verarbeitbarkeit sowie Alterungsbeständigkeit aufweist.
Weiterhin bestand die Aufgabe, das Sohlenmaterial nicht aus Blockcopolymeren auf Styrol/Dienbasis herzustellen und somit dessen Herstellung zu vereinfachen, so daß die in der Gummiindustrie gebräuchlichen Anlagen verwendet werden können.
Es wurde gefunden, daß ein den obigen Forderungen voll entsprechendes Sohlenmaterial erhalten werden kann, indem ein Styrol/Butadienkautschuk (SBR) mit statistischer Montomerverteilung - eventuell unter Vorhandensein sonstiger Dienkautschuke - mit einem kristallinen Pfropf- und/oder ungepfropften Polyolefin bzw. und/oder mit einem a-Olefincopolymer sowie eventuell mit sonstigen bekannten Zusatzstoffen im Vorhandensein von Vulkanisiersystemen mit einem Gehalt an Peroxyden oder Schwefel bzw. Schwefelverbindungen durch Mischen bei einer Temperatur über dem Erweichungspunkt des Polyolefins, d. h. durch Abscheren und Drücken plastifiziert wird.
Weiterhin wurde gefunden, daß die Fließeigenschaften eines derart hergestellten Sohlenmaterials durch die gezielte Wahl des Fließindexes des verwendeten Polyolefins sowie der Mooney-Viskosität, und weiterhin durch die Wahl der Menge und Qualität des Vulkanisiersystems eingestellt werden können. Für den Fachmann ist sehr überraschend, daß trotz der verwendeten Vemetzungsmittel ein thermoplastisches Material gewonnen werden kann, das noch dazu durch seine gute Fließbarkeit leicht zu verarbeiten ist. Erfahrungen zufolge wäre hier das Entstehen eines nicht fließfähigen Materials zu erwarten. Es ist weiterhin überraschend, daß trotz Verwendung eines Dienkautschuks, der allgemein als nicht öl- und chemikalienbeständig bekannt ist, ein Produkt mit verbesserter Öl- und Chemikalienbeständigkeit zu erhalten ist.
Schließlich ist noch überraschend, daß das so erhaltene Produkt gute Alterungsbeständigkeit aufweist, da durch das Vorhandensein der Vulkanisiermittel eine gesteigerte Alterung des Polyolefins auftreten müßte.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Schuhsohlenmaterials aus einem Ansatz aus 40 bis 60 Gew.-Teilen thermoplastischen Polyolefinen, 40 bis 60 Gew.-Teilen Dienkautschuk, 0-20 Gew.-Teilen thermoplastischem Polystyrol und/oder Styrolcopolymer und 0,1 bis 600 Gew.-Teilen Weichmachern, Füll- und Hilfsstoffen, Pigmenten, Vernetzungsmitteln und/oder sonstigen Zusätzen ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man als thermoplastisches Polyolefin ein mit einem polaren Monomer gepfropftes Polyolefin, ein α-Olefmcopolymer mit einem polaren Comonomer und/oder ein apolares Polyolefin mit einem Fließindex - gemessen bei 190 °C und einer Belastung von 21,2 N - von 0,1 bis 30 dg/min und mit einem kristallinen Anteil über 5 %, und als Dienkautschuk einen Dienkautschuk aus statistischem Styrol/Butadien- und/oder Methylstyrol/Butadiencopolymer mit einem Styrol- bzw. Styrolderivatgehalt von 10 bis 50 % und einer Mooney-Viskosität, gemessen bei 100 °C mit einem Rotor L nach 4 min, von 25 bis 65 Mooneygrad - gegebenenfalls zusammen mit einem anderen Dienkautschuk -, einsetzt und den Ansatz in Gegenwart von peroxidischen Vemetzungsmitteln oder von Schwefel oberhalb der Erweichungstemperatur des Polyolefins mit dem höchsten Erweichungspunkt durch Scherung und Druck plastifiziert
Im Sinne der Erfindung kann von den Pfropfpolyolefinen als polares Polyolefin vorteilhaft ein maleiniertes Polyolefin (mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid), von den Copolymeren vorteilhafterweise ein Ethylen/Vinylacetat, Ethylen/Ethylacrylat (E/EA) Copolymer, von den apolaren Typen ein lineares Polyethylen mit geringer und hoher Dichte, Polypropylen-Homo- und Copolymere bzw. deren Gemische verwendet werden.
Als Dienkautschuk können außer den obligatorischen SBR-Typen Polybutadien (BR), Polyisopren (IR), Naturkautschuk (NR) sowie deren Gemische vorteilhaft eingesetzt werden.
Im Sinne der Erfindung ist es vorteilhaft, von den Peroxyd enthaltenden Systemen das Dicumylperoxyd, 1,3-Bis-(tertButylperoxyd-isopropyl)-Benzol, 2,5-Dimethylhexan-2,5-Di-tert.Butylperoxyd; 2,5-Dimethylhexan-3-2,5-Di-tert.Butylperoxyd usw., von den Schwefel enthaltenden Typen wiederum oberflächenbehandelter Schwefel, Kolloidschwefel sowie Schwefeldonor-Verbindungen mit den bekannten Beschleunigungssystemen zusammen verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zweckmäßigerweise so durchgeführt werden, daß zuerst das Polyolefin und dann der Kautschuk und sonstige Zusätze (Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente usw.) in eine Mischanlage der Gummiindustrie eingegeben werden und abgewartet wird, bis die Temperatur des Gemisches durch äußere Heizung und/oder durch die Fraktionswärme der Bestandteile den Erweichungspunkt des Polyolefins übersteigt, darauf folgend wird das Vemetzungssystem eingegeben, das heiße Material wird nach dem Verlassen der Mischanlage zu Platten verarbeitet und für die Weiterverwendung in Streifen geschnitten, oder eventuell als Granulat in die Auslieferungsform gebracht.
Die hauptsächlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind folgende: - die schwer zu beschaffenden und teuren Blockpolymere auf Styrol/Butadienbasis bzw. die daraus hergestellten Sohlenmaterialien können durch ein Gemisch von billigen, in Massenproduktion hergestellten, Thermoplasten -3-
AT 392 281B und Kautschuksorten ersetzt werden; - Da durch dieses Verfahren ein zur Weiterverarbeitung geeignetes Schuhsohlenmaterial hergestellt werden kann, ist gegenüber solchen Verfahren, die unter Verwendung von Blockpolymeren auf Styrol/Butadienbasis bzw. unter deren Zugabe arbeiten, eine erhebliche Energie- und Materialeinsparung zu erreichen. In diesem Fall wird nämlich die Herstellung des Sohlenmaterials mit solchen Mischextruderanlagen vorgenommen, die investitions-und arbeitskräfteintensiv sind, und deren Energieverbrauch den der Mischanlagen der Gummiindustrie überschreitet. Die Materialersparnis ergibt sich bei den etappenweise betriebenen Mischanlagen der Gummiindustrie, bei denen eine Umstellung auf eine andere Qualität und Farbe ohne weiteres erfolgen kann, während die Extruderanlagen, die im kontinuierlichen Betrieb arbeiten, ein Durchspülen und eine Säuberung erforderlich machen; - Das verfahrensgemäß hergestellte Sohlenmaterial zeichnet sich gegenüber den herkömmlichen, mit Blockpolymeren auf Styrol/Dienbasis hergestellten Sohlenmaterialien durch verbesserte Öl- und Chemikalienbeständigkeit aus; - Das verfahrensgemäße Sohlenmaterial hat sehr günstige Fließeigenschaften, die durch Rezepturänderungen den jeweiligen Forderungen entsprechend eingestellt werden können; - Die Alterungsneigung des verfahrensgemäß hergestellten Sohlenmaterials ist unter natürlichen und künstlichen Bedingungen geringer als die der zum Vergleich dienenden Sohlenmaterialien aus Styrol/Butadien-Blockcopolymeren; - Die Schrumpfung des verfahrensgemäß hergestellten Sohlenmaterials kann eingestellt und reguliert werden; - Die Klebbarkeit, Abriebfestigkeit, Weiterreißfestigkeit, Dauerbiegefestigkeit, Rutschsicherheit des verfahrensgemäß hergestellten Sohlenmaterials sind besser als diejenigen bei dem auf Styrol/Butadienbasis hergestellten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden, nicht einschränkenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Beispiel 1:
Im Labormischer vom Typ 2-1-s von Wemer-Pfleiderer wurden bei 160 °C und einer Rotordrehzahl von n = 30/min in einer Mischzeit von 10 min Gemische der unten aufgeführten Zusammensetzung angefertigt. Die auf diese Weise angefertigten Gemische wurden granuliert, danach wurden für die Prüfungen in einer Schneckenkolbenspritzgießmaschine Musterplatten spritzgegossen.
Gemischkomponenten a (Gewichtsteil) Menge b (Gewichtsteil) Ethylen/Vinylacetatcopolymer* 40 40 Styrolbutadienkautschukxx 60 60 Schwefel 2 - N,N'-Diphenylguanidinxxx 1 - Tetramethylthiuramdisulfidxxxx 0,2 - Dicumylperoxyd - 1 Alterungsschutzmittel (Chinolin-Typ)xxxxx 1 1 x = Evathane 2805 - ICI-Produkt 28,5 Vinylacetatgehalt; 8 % kristalliner Anteil, MFI (190 °C 21,2 N) = 5 dg/min Fließindex xx = SzKSz-30 ARKP/N - sowjetisches Produkt 30 % Styrolgehalt
Mooney-Viskosität (ML/1 + 4) bei 100 °C = 42 -4-
AT 392 281 B xxx = Denax - bulgarisches Produkt xxxx = Thiuram M - Monsanto-Produkt xxxxx = FlectolH -Monsanto-Produkt
Die Eigenschaften des Sohlenstoffs obiger Zusammensetzung sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt. Es ist klar zu sehen, daß das dem Beispiel gemäße Sohlenmaterial eine besonders gute Fließfähigkeit besitzt und deshalb leicht zu verarbeiten ist. Die Öl- und Chemikalienbeständigkeit des Sohlenmaterials ist gegenüber Isooktan, Paraffin- und Feinmechaniköl außerordentlich gut. Diese Eigenschaft ermöglicht, dieses Sohlenmaterial für die Herstellung von Arbeitsschuhen zu verwenden.
Die Ergebnisse der Alterungsprüfungen sind überdurchschnittlich. Diese überdurchschnittlichen Werte sind an der geringfügigen Änderung der Werte der Reißfestigkeit und der Reißdehnung nach dem Altem zu sehen (es können ähnliche Schlußfolgerungen aus dem Vergleich der Werte der Klebfestigkeit vor und nach dem Altem gezogen werden).
Die linearen Schrumpfungswerte des Sohlenmaterials sind ebenfalls günstig, wodurch die Produktion von maßgerechten Formsohlen ermöglicht wird. Überraschend gut fallen die Ergebnisse der Abnütz- und Faltprüfungen bzw. die Ergebnisse der Weiterreißfestigkeit dieses Sohlenmaterials aus. Diese Faktoren bzw. die hervorragenden Ergebnisse der Klebbarkeitsprüfungen, durch die die Verarbeitbarkeit entscheidend mitbestimmt wird, sind im Bezug der Verwendbarkeit des Materials in der Schuhindustrie entscheidende Werte. Aus den Werten der Tabelle ist noch zu ersehen, daß durch die Änderung des Vulkanisierungssystems (1/a - 1/b System) die physikalisch-mechanischen Werte nicht wesentlich beeinflußt werden.
Beispiel 2:
Im Labormischer des Typs 2-L-S von Wemer-Pfleiderer wurden bei 160 °C und einer Rotordrehzahl von n = 50 min"1 Gemische der unten aufgeführten Zusammensetzungen angefertigt. Die Mischzeit betrug 8 min. Aus den granulierten Gemischen wurden in einer Schneckenkolbenspritzgießmaschine Musterplatten spritzgegossen.
Gemischkomponenten a (Gewichtsteil) b (Gewichtsteil) Ethylen/Vinylacetatcopolymer* 20 20 Polyethylenxx 20 20 S tyrolbutadienkautschukxxx 60 60 Schwefel 2 - 2,2-Dibenzothiazyldisulfidxxxx 1,5 - N,N'-Diphenylguanidinxxxxx 1,5 - 3,3,6,6,9,9-Hexamethyl-l,2,4,5-Tetracyclononan - 2 Kaolin 30 30 Feinmechaniköl 8 8 x = Evathane 2005 - ICI-Produkt kristalliner Anteil: 15 %; MFI = 5 dg/Min. -5-
AT 392 281 B xx = Tippolen FA 2210 - ungarisches Produkt kristalliner Anteil: 30 %; MFI = 0,32 xxx = gemäß Beispiel 1 xxxx = (Bayer-Produkt Vulkacit DM) xxxxx = gemäß Beispiel 1
Die im Beispiel 1 aufgeführten Vorteile sind auch trotz des hohen Polyethylengehaltes vorhanden. Die ausgezeichnete Verarbeitbarkeit des Materials (gute Fließfähigkeit) geht - verglichen mit den auf gebräuchliche Weise aus SBS-Grundpolymer aufgebauten TR-Sohlenmaterials (Gemisch des Beispieles 6) - mit guter Öl- und Chemikalienbeständigkeit einher. Im Hinblick auf die physikalischen Parameter des Sohlenmaterials bringt eine Änderung des Vulkanisiersystems (Gleitmittel, Peroxyd-Gehalt) keine wesentliche Abweichung.
Beispiel 3:
In einem Schnellmischer vom Typ Farell-Bridge wurden Gemische der unten aufgeführten Zusammensetzung zubereitet (Mischparameter: Mischtemperatur 160 °C, Rotordrehzahl 40 min'\ Mischzeit: 6 Minuten). Nach dem Granulieren des Gemisches wurden an der Schneckenkolbenspritzgießmaschine Platten gefertigt
Gemischkomponenten V a (Gewichtsteil) b (Gewichtsteil) Ethylen/Ethylenacrylatcopolymei* 15 15 Maleiniertes Polyethylenxx 10 10 Polypropylenxxx 25 25 Styrolbutadienkautschukxxxx 25 25 Polybutadienkautschukxxxxx 25 25 Schwefel N,N'-Diphenylguanidinxxxxxx 1,5 1,5 Tetramethylthiuramidsulfidxxxxxx Chinolin-Typ Alterungsschutzmittelxxxxxxx Naturzeolith - 600 Extraktionsöl - 200 x = Lucobit - BASF-Produkt (Ethylen/Ethylacrylatcopolymer und Bitumen zu gleichen Teilen) kristalliner Anteil: 6 %; MH = 3 dg/min xx = ein mit 5 % Maleinsäure modifiziertes Polyethylen mit 22 % kristallinem Anteil; MH = 2,5 dg/min xxx = Tipplen K 823; MH 0,1 dg/min. TVK-Produkt -6- xxxx
AT 392 281 B
Solprene 303 - Phillips-Produkt Styrolgehalt 48 %; ML (1 + 4) bei 100 °C = 45 xxxxx xxxxxx xxxxxxx
Plastikator 32 - DDR-Produkt ML (1 + 4) bei 100 °C = 600 gemäß Beispiel 1 gemäß Beispiel 1
Aus den Daten in der Tabelle ist ersichtlich, daß trotz eines hohen Füllgrades und Weichmachergehaltes (Gemisch 3/b) auch dieses Sohlenmaterial über die in dieser Patentschrift hervorgehobenen vorteilhaften Eigenschaften verfügt (hervorragende Öl- und Chemikalienbeständigkeit, gute Fließbarkeit, geringe Neigung zur Schrumpfung).
Beispiel 4:
Im Labormischer des Types 1201 von Commerio wurden bei einer Mischtemperatur von 190 °C; einer Rotordrehzahl von n = 60 min"^ und einer Mischzeit von 4 min Gemische der unten aufgeführten Zusammensetzung angefertigt. Nach der Zerkleinerung wurden in der Schneckenkolbenspritzgießmaschine Platten spritzgegossen.
Gemischkomponenten Menge (Gewichtsteil) Pfropfpolypropylen31 10 Ethylen-/Vinylacetatcopolymerxx 30 PolystyrolX3CX 20 Styrolbutadienkautschukxxxx 20 Naturkautschukxxxxx 10 Polyisoprenxxxxxx 10 oberflächenbehandelter Schwefel 0,4 Tetramethylthiuramdisulfidxxxxxxx 1 Talkum 100 Feinmechaniköl 20 Alterungsschutzmittel (Chinolin-Typ)xxxxxxxx 1 Pigment 1 x = Pfropfpolypropylen mit Acrylsäure kristalliner Anteil: 52 %, MFI = 2,5 dg/min xx = gemäß Beispiel 1 -7-
AT 392 281 B XXX = PSZM-115 - sowjetisches Produkt MFI = 8 dg/min XXXX = gemäß Beispiel 1 xxxxx = Smoked I. - malaysisches Produkt ML (1 + 4) 100 °C = 48 xxxxxx = Cariflex IR - Shell-Produkt ML (1 + 4) 100 °C = 52 xxxxxxx = gemäß Beispiel 1 xxxxxxxx = gemäß Beispiel 1
Auf der Grundlage der in der Tabelle zusammengestellten Eigenschaften kann festgestellt werden, daß auch das dem Beispiel 4 gemäße Gemisch den Forderungen der Erfindung entspricht.
Beispiel 5:
Im 2-Liter Labormischer, Typ Wemer-Pfleiderer wurden bei 150 °C einer Drehzahl von n = 80 min'l in einer Mischzeit von 4 min ein Gemisch entsprechend der unten aufgeführten Zusammensetzung angefertigt. Nach dem Granulieren des Gemisches wurden durch Spritzgießen Musterplatten angefertigt.
Gemischkomponenten Menge (Gewichtsteil) Ethylen/V iny lacetatcopoly mer* 42 Ataktisches Polypropylenxx 8 Styrolbutadienkautschuk30“ 50 Schwefel Tetramethylthiuramidsulfidxxxx 0,2 N,N'-Diphenylguanidinxxxxx 2 Alterungsschutzmittel (Chinolin-Typ)xxxxxx 1 Dolomit 50 Feinmechaniköl 5 Zinkstearatgleiter 1 x = gemäß Beispiel 1 xx = TipplenAPP-A -TVK-Produkt xxx = gemäß Beispiel 1 xxxx = gemäß Beispiel 1 -8-
AT392281B xxxxx = gemäß Beispiel 1 xxxxxx = gemäß Beispiel 1
Die in der Tabelle zusammengefaßten physikalisch-mechanischen und chemischen Eigenschaften des Sohlenmaterials nach Beispiel 5 beweisen die ausgezeichnete Anwendbaikeit des Produktes in der Schuhindustrie. Die ausgezeichnete Ölbeständigkeit, Fließfähigkeit, Alterungsbeständigkeit, geringe Schrumpfung paart sich mit geringem Abrieb, guter Faltbeständigkeit, hoher Weiterreißfestigkeit und guter Klebbarkeit.
Die Prüfung verschiedener Parameter erfolgte nach genormten Verfahren gemäß den angeführten MSZ-Spezifikationen (MSZ ist die Abkürzung von MAGYAR SZABVANY, zu Deutsch Ungarische Norm); die entsprechenden DIN-Normen sind:
Reißfestigkeit DIN 53 504
Reißdehnung DIN 53 504 Weiterreißfestigkeit Dauerbiegefestigkeit Abriebfestigkeit DIN 53 597 DIN 53 522 DIN 53 516 (Es folgt eine Tabelle) -9- X e> o X cd E- vo m
CO
CS in
o CA o bo S? o > X) cd
X ed
X cd
Reißfestigkeit (N/mmr)
AT 392 281 B
<N p VO o o in CS in 00 <N in CO 00 p. vO so o o CO o vo in S“ CO vq VO vo o o cs cs 00 CO m CO CO vcT vo o o CO cs 'S* (N S- CO CO 00 00 VO in o o 00 cs in in *S* CO CO (N oo in o o o o r-* vo m S* o in K VO o o o o m S* in S- s- ON Tf K o o vo o Os 00 in S- 00 <N o o VO o o 00 in in Tf S co CO o Os o OS Os "T 'S- ΚΙ Os N /-N c N CO N co M CO δ δ 00 00 δ δ bO X δ 00 bß •55 c 3 c § ’S 8 1 1 00 G S 2 3 a 3 M a ’S ci Os bß •a CA o <ä /—N £ /*s r- in CO Ö T3 δ > X o cd c 9 c s u o Ό S O Ό X cd C 3 8 £2 ^T N CO s V*' O bß O t in cs CA X i-H 1 N CO s V» s o £ § Q in O in o CS cs CO
Abriebfestigkeit (mm·5) 180 150 170 190 200 210 180 210 270 -10- vo in I bo S? <Ü > cn in © q 1-H \0 cn cs"
AT 392 281 B in oo »n oo cn in ©„ ©„ ’S; vo" cs cn in in in o i-η cn
oo vq o" o 00 o o © 00 vo in oo S*" cn
SO SO cs so" o so" cs in cn cs" in so cs «n CS so" o so"
Tabelle (Fortsetzung-)
in CS o in in cs" o o" m in es so" CD vo" in o cn oo cs. cn cs" vq, cn o 00 o o r-*
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m O U o O r- w bO G .G «4* ε o oo § c 00 cn m t-" i *« ,2 ω JS 22 ca o in c-* cs" oo cn o Os o" in so
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I
j= 3 8 G 43 Sf O co 7¾ CtJ Μ Ϊ =ϊ§1 81¾INI bo c X Ph «CS 8ε ρ *s ε £ +* e o • PN G & Ö 00 c ? £ Sö 8 ö 1 G O V3 *is • pp J3 bö 3 % bD C ΚΛ ü *•0 {/) 4e> <4-4 Ö Ό ν- 3 £> ε ε o Ο > nach der Alterung o & 3
O <N m cs o cn in cn -11-
AT 392 281 B x = Die Fließfähigkeit wurde anhand der Änderung der Plastizität des Prüflings in der Mischkammer unter Kneteinwirkung des Rheometers (Brabender Plasti-Corder PLV-15) gemessen. Kammertemperatur 170 °C, Rotordrehzahl n = 45 min"^. In der Tabelle ist das Gleichgewichtsmoment, das nach 20 Minuten Kneten erreicht wurde, angeführt. xx = Die Klebung erfolgte an einem Lederobermaterial. Es wurde ein Zweikomponenten Polyurethanklebstoff (VINICOLER-777 + 5 % Fixdur B Härter) verwendet.
Beispiel 6: {Vergleichsbeispiel)
Zum Zwecke der Veranschaulichung der vorteilhaften Eigenschaften der in den Beispielen 1-5 vorgestellten Gemische wurde auch ein thermoplastisches Kautschukgemisch auf der Grundlage von SBS-Blockpolymer herkömmlicher Zusammensetzung und Herstellung angefertigt. Die der unten aufgeführten Zusammensetzung entsprechenden Gemischkomponenten wurden bei 130 °C im Trockenmischer vermischt; danach im Doppelschneckenextruder homogenisiert und granuliert. Die für die Prüfungen notwendigen Musterplalten wurden in einer Schneckenkolbenspritzgießmaschine spritzgegossen.
Gemischkomponenten Menge (Gewichtsteil) Styrolbutadienstyrolblockpolymer51 60 Polystyrolxx 20 Ethylen/Vinylacetatcopolymerxxx 20 Siliziumdioxidxxxx 10 Feinmechaniköl 5 Alterungsschutzmittel (Chinolin-T yp)xxxxx 1 X = Solprene 1205 - Phillips Petroleum XX = gemäß Beispiel 4 XXX = gemäß Beispiel 1 XXXX = Suprasü - DDR-Produkt XXXXX = gemäß Beispiel 1
Die Eigenschaften des in der beigefügten Tabelle aufgeführten Materials veranschaulichen gut, daß die Fließfähigkeit, Öl- und Chemikalienbeständigkeit, Alterungsbeständigkeit des auf herkömmliche Weise hergestellten Sohlenmaterials ungünstiger sind als die entsprechenden Eigenschaften des in den Beispielen 1 - 5 dargelegten Sohlenmaterials. Bezüglich der Verwendung des Vergleichsprodukts als Sohlenmaterial ist entscheidend, daß auch die Schrumpfung und der Abrieb stärker sind als bei den Produkten, die nach der in der Patentbeschreibung vorgeschlagenen Verfahrensweise angefertigt wurden. -12-

Claims (1)

  1. AT 392 281 B PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Schuhsohlenmaterials aus einem Ansatz aus 40 bis 60 Gew.-Teilen thermoplastischen Polyolefinen, 40 bis 60 Gew.-Teilen Dienkautschuk, 0 bis 20 Gew.-Teilen thermoplastischem Polystyrol und/oder Styrolcopolymer und 0,1 bis 600 Gew.-Teilen Weichmachern, Füll- und Hilfsstoffen, Pigmenten, Vernetzungsmitteln und/oder sonstigen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß man als thermoplastisches Polyolefin ein mit einem polaren Monomer gepfropftes Polyolefin, ein α-Olefincopolymer mit einem polaren Comonomer und/oder ein apolares Polyolefin mit einem Fließindex - gemessen bei 190 °C und einer Belastung von 21,2 N - von 0,1 bis 30 dg/min und mit einem kristallinen Anteil über 5 %, und als Dienkautschuk einen Dienkautschuk aus statistischem Styrol/Butadien- und/oder Methylstyrol/Butadiencopolymer mit einem Styrol- bzw. Styrolderivatgehalt von 10 bis 50 % und einer Mooney-Viskosität, gemessen bei 100 °C mit einem Rotor L nach 4 min, von 25 bis 65 Mooneygrad - gegebenenfalls zusammen mit einem anderen Dienkautschuk -, einsetzt und den Ansatz in Gegenwart von peroxidischen Vemetzungsmitteln oder von Schwefel oberhalb der Erweichungstemperatur des Polyolefins mit dem höchsten Erweichungspunkt durch Scherung und Druck plastifiziert -13-
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