CS270574B2 - Mixture for thermoplastic shoe bottom material production - Google Patents

Mixture for thermoplastic shoe bottom material production Download PDF

Info

Publication number
CS270574B2
CS270574B2 CS877326A CS732687A CS270574B2 CS 270574 B2 CS270574 B2 CS 270574B2 CS 877326 A CS877326 A CS 877326A CS 732687 A CS732687 A CS 732687A CS 270574 B2 CS270574 B2 CS 270574B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
composition
rubbers
styrene
polar
polyolefins
Prior art date
Application number
CS877326A
Other languages
English (en)
Other versions
CS732687A2 (en
Inventor
Mariann Ing Binet
Gyula Dr Murlasits
Gyorgy Ing Marton
Kocsis J Dr Karger
Miklos Ing Schober
Balazs Ing Kozma
Laszlo Ing Mazco
Jeno T Ing Kovacs
Laszlo Ing Toth
Original Assignee
Boer Es Cipoipari Kut Fejle
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Boer Es Cipoipari Kut Fejle filed Critical Boer Es Cipoipari Kut Fejle
Publication of CS732687A2 publication Critical patent/CS732687A2/cs
Publication of CS270574B2 publication Critical patent/CS270574B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing atoms other than carbon or hydrogen
    • C08L23/0853—Ethene vinyl acetate copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/10—Peculiar tacticity
    • C08L2207/14—Amorphous or atactic polypropylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing atoms other than carbon or hydrogen
    • C08L23/0869—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing atoms other than carbon or hydrogen with unsaturated acids, e.g. [meth]acrylic acid; with unsaturated esters, e.g. [meth]acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

Vynález se týká směsi pro výrobu termoplastického spodkového obuvnického materiálu vulkanizací, která po vulkanlzaci vykazuje zlepšené vlastnosti· Pod pojmem zlepšené vlastnosti se rozumí zvýšená odolnost proti olejům a chemikáliím, tekutost a odolnost proti stárnutí· Směs dále vykazuje zvýšenou pevnost v dalším trhání, pevnost v přehýbání^ odolnost proti otěru a lepivost·
Převážná většina termoplastických spodkových obuvnických materiálů obsahuje v současné době blokové kopolymery na bázi kombinace styren/dien, zejména atyren/butadlen, ve kterých činí podíl polystyrénových bloků 25 až 36 % hmotnostních. Vedle shora uvedených kopolymerů velmi zřídka obsahují kopolymery ethylen/vlnylacelát (e/VAC), a to výhradně při výrobě podešví · mikrobuněčnou strukturou, Jak Je např· uvedeno v belgickém patentovém spisu č, 891 48o,
Blokově kopolymery typu styren/dlen Jeou nej staršími představiteli thermoplasUckých elastomerů, které se vyrábějí aniontovou či živou polymerací· MnohasloŽkové směsi pro výrobu spodkových materiálů v obuvnickém průmyslu obsahují vedle termoelastomerů jiné polymery, změkčovadia, plniva, přísady usnadňující zpracovatelnost, antioxldanty, pigmenty, Jiné přísady a někdy nadouvadla·
Z nevýhodných vlastností termoplastických elastomerů na bázi styrenu a dlenu je možno jaко mimořádně nepříznivé vyzdvihnout nízkou odolnoet proti olejům a chemikáliím, špatnou zpracovatelnost způsobenou nízkou tekutoetí směsí při tváření vstřikováním a sklon ke stárnutí, který Je způsoben přítomností nenasycených dvojných vazeb· Někdy jsou shora uvedené nevýhody doprovázeny emrŠ&váním ve formě, poněvadž smršťování podešvové směsi velmi citlivě reaguje i na nepatrné změny obsahu složek, ty· je podstatně závislé na chemické stavbě termoplastického eiastomeru na bázi styrenu a butadienu (tedy například na délce segmentů v bloku a na tom, zda se jedná o lineární nebo hvězdicovitý polymer)· Další obtíž spočívá v tom. Že vzhledem к náročné výrobní technologii je blokové kopolymery typu styren-dien schopno vyrábět Jen několik firem (Anic, Fina, PhiUips Petr oleum, Shell), což má za následek závislost zpracovatelů a uživatelů·
V odborné literatuře existuje bezpočet příkladů Jak zvýšit odolnost podešvových materiálů z blokových kopolymerů typu styren/dien proti olejům a chemikáliím. Tak například v US patentu č. 4 2o9 594 Je popsán roubovaný polystyren s přísadou alkylakrylátu a US patent č· 4 225 5oo pojednává o použití chlorovaného polyethylenu (CPE) podobného charakteru· Kromě polárních přísad jsou jako přísady pro zlepšení olejovzdomosti navrhovány rovněž krystalické polyoleíiny a to polyethylen s vysokou hustotou (US patent č· 4 216 132) a lineární polyethylen s nízkou hustotou (US patent č, 4 495 323)« Společnou nevýhodou uvedených systémů Je jejich problematická snášenlivost· Složky, které nejsou dostatečně snášenlivé, nebo u nichž se nedosahuje čl u nichž nelze dosáhnout při míšení dostatečné snášenlivosti, vedou к produktům se špatnou pevností v ohybu, u kterých popřípadě dochází ke štěpení na šupinky nebo к lámavosti·
Zlepšení tvářitelnostl vstřikováním a zpracovatelnosti se může obecně dosahovat dvěma způsoby· Je to jednak přidávání kovových mýdel jako mazadel, které Je však Jen velmi omezeně použitelné, poněvadž vylučováním kovových mýdel na povrchu podstatně klesá lepltelnost в podkov ého materiálu· V důsledku toho dávctyí zpracovatelské závody přednost používání polymemích ztekucovačů, jako Je polystyren a žáruvzdorný polystyren (například Japoneký patent č· 8o 118 944 a CS patent Č, 189445), které současně slouží pro nastavení tvrdosti konečných produktů· Kromě shora uvedených látek je možno jako příklad přísad uvést póly—a—methyle ty re n (US patent číslo 4 4o9 357)a 4 495 323), l-fcnogenizace polystyrenu a kopolymerů styrenu ve směsi Je velmi obtížná, poněvadž se pro nl hodí jen zvláštní dvoušnekové vytiačovací mísiče.
Přimíšením krystalických polyethylenů Jo sice možno rovněž zvýšit tekutost směsi, ale jejich přítomnost má za následek značné zhoršení lepltelnost! spodkového materiálu. Této obtíži se pokouší JIŽ uvedený CS patent Č· 189445 vyhnout použitím kombinace E/VAC, Roubované polymery s polárními monomery mojí vlastně za úkol zajistit, popřípadě zlepšit lepltelnost (např· US patent č. 4 2o9 594).
Pro odstranění chemických dvojných vazeb, které přispívají ke stárnutí, navrhuje US patent č, 4 2o9 594 použít styren-dlenového kaučuku, který je zpracován vodíkem, ty, dodatečně nasycen·
Další možnost likvid ас· dvojných vawb spočívá v současné vulkanlzacl a tváření podešve, což , je však nutné spojeno se ztrátou termoplastického charakteru a možnosti dalšího zpracování. К tomuto jevu dochází i v případě vulkanizovatelných spodkových směsí na bázi styren-butadienového kaučuku (sbr), které obsahují nepravidelně rozdělené složky (maďarský patent č, 182 25o).
Je tedy možno shrnout, že z dosavadního stavu techniky není znám takový spodkový materiál na bázi termoplastických elastomerů styren-dienového typu pro obuvnický průmysl, který by beze zbytku splňoval požadavky na dobrou olejovzdomost a odolnost proti chemikáliím, příznivou tekutost při tváření vstřikováním a odolnost proti stárnutí a zároveň vykazoval očekávané dobré vlastnosti spodkového materiálu (například dobrou lepltelnost a dobrou odolnost proti dlouhodobému střídavému namáhání ohybem). Další obtíž spočívá v tom, že výrobce spodkového materiálu je proti výrobcům termoplastických elastomerů na bázi styrenu a dlenu v nevýhodné pozici.
Úkolem vynálezu je vyvinout takovou směs pro výrobu termoplastických spodkových obuvnických materiálů, která oproti běžným blokovým kopolymerům a obsahem styrenu a butadienu vykazuje po vulkanlzacl zlepšenou odolnost proti chemikáliím, zlepšenou zpracovatelnost a odolnost proti stárnutí, dále vyvinout spodkový obuvnický materiál bez použití blokových kopolymerů na bází styrenu a butadienu. Konečně Je úkolem vynálezu vyvinout takovou směs pro výrobu termoplastického spodkového obuvnického materiálu vulkanlzací, kterou by bylo možno vyrábět Jednoduše pomocí zařízení, která Jsou obvyklá v gumárenském průmyslu·
Tato úloha byla vyřešena a nedostatky dosavadních známých směsí byly odstraněny směsí pro výrobu termoplastického spodkového obuvnického materiálu vulkanlzací podle vynálezu. Jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje roubované polyoleíiny Jako termoplastické polyoleíiny nebo/a polární kopolymery <^-oleíÍnů s hodnotou indexu toku taveniny při 19o °C za zatížení 21,2 N mezi o,l a 3o dg/min a obsahem jejich krystalického podílu vyšším než 5 % v množství 4o až 6o hmotnostních dílů a Jako statické kopolymery styrenu/butadlenu nebo/a X-melhylstyrenu/butadlenu obsahuje dlenové kaučuky a popřípadě další dlenové kaučuky, např· přírodní kaučuky, nitrilkaučuky, polybutadleny, polyisopreny, Jakož i modifikované dlenové kaučuky s vlskozitou Mooney při loo °C v rozsahu od 25 do 65, v množství od 4o do 6o hmotnostních dílů a dále plastlflkálory ve formě síto vacích systémů s obsahem peroxidu nebo/a síry.
Směs pro výrobu termoplastického spodkového obuvnického materiálu vulkanlzací s výhodou obsahuje polární a nepolární polyoleíiny v poměru od 1 : lo až lo : 1,
Směs s výhodou obsahuje Jako polární roubované polyoleíiny maleinizované polyoleíiny.
Směs s výhodou obsahuje Jako polární kopolymer OL-olefinů kopolymer ethylen/vinylacetát.
Ve směsi Jo výhodně polárním polyolefinem Jeden nebo více polyethylenů, polypropylenů, kopolymerů · thyle n/aiken.
Ve směsi Jsou výhodně modifikovanými dlaňovými kaučuky Jeden nebo více epoxydovaných přírodních kaučuků, karboxylovaných nltrllkaučuků.
Směs má výhodně vulkanlzační systém ve formě donorů síry.
Ve směsi pro výrobu termoplastického spodkového obuvnického materiálu vulkanlzací musí být teplota měknutí termoplastických polyoleflnů nižší, než Je plastiflkační teplota·
Předmětem vynálezu Je tedy směs pro výrobu termoplastického spodkového obuvnického materiálu vulkanlzací, které po vulkanlzacl vyhovuje se zvýšenou pevností v dalším trhání, pevností v pře hýbání, odolností proti otěru, vůči chemikáliím a olejům. Jakož i lepivostí, připravené vulkanlzací buď Jednoho nebo více termoplastických polyoleflnů, anebo jednoho nebo více dlenových kaučuků a nejvíce 2o hmotnostních dílů Jednoho nebo více polystyrenů a kopolymerů styrenů. Jakož 1 o,l až óoo hmotnostních dílů Jednoho nebo více změkčovadei, plniv, pomocných látek, pigmentů, zesilovacích činidel a Jiných přísad za dynamických podmínek.
Takové vlastnosti takového termoplastického spodkového obuvnického materiálu lze popřípadě nastavovat vhodnou volbou Indexu toku taveniny použitého polyoleflnů a vhodnou volbou visko žity Mooney, dál· pak volbou množství a druhu vulkanlzovaného systému·
Proti očekávání se ukázalo, že přesto, že se používá sítovadla· lze získat termoplastický materiál, který Je v důsledku Jeho dobré tekutosti snadno zpracovatelný· Na základé zkušenosti by bylo v tomto případě možno očekávat vznik materiálu a nulovou tekutostí. Proti očekávání byla za použití dienového kaučuku, který Je obecně znám tím, že není olejovzdorný a chemicky odolný, získaná směs so zlepšenou olejovzdorností a odolností vůči chemikáliím.
Dále bylo zjištěno, Že podle vynálezu byl míšením polárního kaučuku a nepolárního pólyolelinu získán systém s dobrou snášenlivostí.
Směs pro výrobu termoplastických spodkových obuvnických materiálů vulkanlzad podle vynálezu ae vyznačuje dobrou odolností proti stárnutí, ač by se mohlo očekávat. Že v důsledku přítomnosti vulkanizačního činidla by docházelo ke zvýšenému stárnutí polyolefinu.
Jako dienového kaučuku lze kromě běžného kaučuku SBR používat polybutadienového kaučuku BR, polyisoprenového kaučuku IR, přírodního kaučuku NR a jejich směsí.
Jako sítovacích systémů lze použít dikumylperoxidu, l,3-bls-(t-butylperoxld-isopropyl)-benzenu,
2,5-dimethylhexan-2,5-di-t-butylperoxidu, 2,5-dimethylhexin-32,5-di-t-butylperoxidu atd. Jako sítovacích systémů obsahujících síru lze s výhodou používat povrchově upravenou síru, koloidní síru a sloučeniny označované Jako donory síry spolu se známými urychlovači.
Způsob podle vynálezu má tyto hlavní výhody:
- Obtížně vyrobitelné a drahé blokové kopolymery styrenu a butadlenu a z nich vyrobené podešvové materiály se mohou nahradit směsí laciných masově vyráběných termoplastů a kaučuků.
- Jelikož Je možno tímto způsobem vyrábět spodkový obuvnický materiál vhodný pro další zpracování, dosahuje se ve srovnání se způsoby využívajícími blokových kopolymerů styrenu a butadienu nebo se způsoby, při nichž se tyto blokové kopolymery přidávají, podstatných energetických a materiálových úspor, Podešvové materiály se totiž z blokových kopolymerů styrenu a butadlenu mohou vyrábět Jen za použití mízičů extruderového typu, které Jsou náročnější na Investice a pracovní síly a které mají vyšší spotřebu energie ve srovnání s mísiči používanými v gumárenském průmyslu. Materiálových úspor se dosahuje proto, že gumárenské mísící stroje pracují přetržitě a je tedy možno snadno provést změnu kvality a barvy zpracovávaného materiálu, zatímco extruderová zařízení (vy tlač ovací stroje) pracují kontinuálně a při změně kvality a barvy zpracovávaného materiálu Je třeba Je pro plechovat a čistit.
- Podešvový materiál vyrobený způsobem podle vynálezu se ve srovnání s běžnými podešvovými materiály na bázi blokových kopolymerů styrenu a dlenu vyznačuje zlepšenou olejovzdorností a odolností proti chemikáliím.
- Podešvový materiál podle vynálezu má velmi příznivé tokové vlastnosti, které lze při praktickém provádění postupu přizpůsobit všestranným požadavkům změnou receptury.
- Sklon podešvového materiálu, vyrobeného způsobem podle vynálezu, ke stárnutí Je za přírodních i simulovaných podmínek menší než u srovnávacího podešvového materiálu z blokových kopolymerů styrenu a butadlenu.
- Smrštění u podešvového materiálu podle vynálezu je možno nastavit a regulovat.
- Lepltelnost, odolnost proti oděru, pevnost v dalším trhání (v dotržení), dlouhodobá pevnost v pře hýbání a odolnost proti podklouznutí je u spodkových obuvnických materiálů vyrobených způBobem podle vynálezu lepší než v případě blokových kopolymerů styren-butadien.
Vynález je blíže osvětlen v následujících příkladech provedení, Příklady mají pouze Ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném směru neomezují.
Příklad 1
V laboratorním mísiči typu 2-1-· Werner-Pflelderer se při 16o° C a frekvenci otáčení rotoru
Množství (díly hmotnostní) a b
3o minut1 v průběhu lo minut vyrobí směsi dále uvedeného složení. Takto vyrobené směsi se granulují a z granulátu se v pístovém vstřikovacím stroji se šnekovou předplastikací vyrobí zkušební desky pro zkoušení vlastností.
Složky směsi
kopolymer ethylen/viny láce tát* * 4° 4o
styrenbutadlenový kaučuk** 6o 6o
síra 2 -
N,N *-difenylguanidlnXxx 1 -
te tramě thylthluramdisuifldXXXX 0,2 -
dikumylperoxld - 1
antioxldant chlnollnového typuXXXXX 1 1
XX . XXX xxxx xxxxx • Evathane 28o5 - výrobek íirmy ICi obsahující 28,5 % vinylacetátu; obsah krystalického podílu 8 %, index toku taveniny (19o °C, 21,2 N) · 5 dg/min
- SzKSz-3o ARKP/N - sovětský výrobek obsahující 3o % styrenu; Viskosita Mooney (ML/ih) při 1OO °C - 42 • Denax - bulharský výrobek
Thiuram M - výrobek íirmy Monsanto
- Fiectol H - výrobek firmy Monsanto
Vlastnosti podešvového materiálu shora uvedeného složení Jsou shrnuty v přiložené tabulce, Z tabulky Je zřejmé. Že podešvový materiál vyrobený podle tohoto příkladu má obzvláště nízkou hodnotu tekutosti, a proto se snadno zpracovává· Odolnost podešvového materiálu proti olejům a chemikáliím, representovaným isooktanem, parafinovým olejem a olejem pro Jemnou mechaniku Je výjimečně dobrá. Tyto vlastnosti umožňují použití tohoto podešvového materiálu pro výrobu pracovní obuvi.
Výsledky zkoušek stárnutí Jsou nadprůměrné. Tyto nadprůměrné výsledky Jsou zřejmé z nepatrných změn pevnosti v tahu a tažnostl po stárnutí, (Podobné závěry lze učinit ze srovnání hodnot pevnosti slepu před a po stárnutí.)
Hodnoty lineárního smrštění podešvového materiálu Jsou rovněž příznivé, což umožňuje výrobu tvářených podešví předem určených rozměrů.
Podešvové materiály podle vynálezu vykazují rovněž překvapivě dobré výsledky odolnosti proti opotřebení a odolnosti v ohýbání a výsledky pevností v dotržení. Tyto faktory a vynikající výsledky zkoušení lepltelnosti, které ee rozhodujícím způsobem podílejí na další zpracovatelnosti Jsou vysoce důležité pro použitelnost těchto materiálů v obuvnickém průmyslu. Z tabulek uvedených v tabulce Je dále zřejmé, že při změně vulkanlzačního systému (ze systému 1/a na i/b) nedojde к podstatnému ovlivnění fyzikálně-mechanických vlastností.
CS 27o574 B2
Příklad 2
V laboratorním mísiči typu 2-b-S (We rne r-P Holde re r) ·· při lóo °C při frekvenci otáčení rotoru 5o min”^ připraví směsi dále uvedeného složení. Doba míaení Je 8 minut, 2 granulovaných směsí se vyrobí tvářením pomocí pístového vstřikovacího stroje se šnekovou předplastiíikací zkušební desky.
Složky směsi Množství (díly hmotnostní) a b
kopolymer ethylen/vinylacetái* 2o 2o
polyethylen** 2o 2o
•tyrenbutadienový kaučuk*** 6o 6o
síra 2
2,2—dibonzentiarildisulíid**** 1,5
N,N '-diíonylguanidin***** 1,5
3,3,6,6,9,9-hexamethyl-l,2,4,5-tetracyklononan - ' 2
kaolin 3o 3o
olej pro Jemnou mechaniku 8 8
X Bvathane 2oo5 - výrobek firmy ICI, obsah krystalického podílu: 15 %, index toku tavenlny 5 dg/min xx - Tippolen FA 22lo - maďarský výrobek, obsah krystalického podílu lo index toku taveniny o,32 dg/min xxx « podle příkladu 1 xxxx · podle příkladu 1 xxxxx - podle příkladu 1
Vlastnosti uvedené v příkladu 1 se dostavují, přestože Je obsah polyethylenu vysoký. Vynikající zpracovatelnost materiálu (nízká hodnota tekutosti) Je kombinována s dobrou olejovzdorností a odolností proti chemikáliím ve srovnání obvyklým TR-spodkovým materiálem na bázi základního polymeru typu SBS (směs podle příkladu б).
Změna vulkanlzačního systému (mazadlo, obsah peroxidu) nezpůsobuje podstatnou odchylku fyzikálních vlastností podešvového materiálu.
Příklad 3
V rychloběžném mixéru typu Fareli-Brldge se vyrobí směsi dále uvedeného složení (parametry míšení: teplota míšení, frekvence otáčení rotoru, doba míšení: 6 minut). Po granulacl se ze směsi vyrobí na pístovém vstřikovacím stroji se šnekovou předplastiíikací desky.
obsah (díly hmotnostní) a b
Složky směsi
к o polymer ethylen/ethylakrylát* 15 15
JCX malelnizovaný polyethylen lo lo
XXX polypropylen 25 25
styrenbutadienový kauČukXXXX 25 . 25
polybutadlenový kaučukXXXXX 25 25
síra
N.N '-йИвпу1виапМ1пХХХХХХ 1.5 1.5
tetram*thylthluramdl»LdíIdXXXXXX
anlloxidant typu chinolinuXXXXXXX
přírodní zeolit óoo
ex trak Ční olej
2oo
X - Lucoblt - výrobek firmy BASF (kopolymer ethylen/·thyl·nakrylát a bitumen ve stejném počtu dílů), obsah krystalického podílu : 6 index toku taveníny 3 dg/min
XX - 5 % kyseliny maleinové modifikovaný polyethylen obsahující 22 % krystalické slož- ky o indexu toku taveníny 2,5 dg/min
XXX « Tippien К 823; index toku taveniny o,l dg/min, výrobek firmy TVK
xxxx » Solprene 3o3 - výrobek firmy Phillips, obsah styrenu 48 %; ML· (1 + 4) při loo °C = 45
xxxxx - Plastlkator 32 - výrobek NDR ML· (1 + 4) při loo °C óoo
xxxxxx podle příkladu 1
xxxxxxx « podle příkladu 1
dat uvedených v přiložené tabulce Je zřejmé, že i tento podešvový materiál (směs 3b) vykazuje přes vysoký stupeň plnění a vysoký obsah zrn ěkč ovádi a výborné vlastnosti, charakteristické pro materiály vyrobené způsobem podle vynálezu, tj, vynikající olejovzdornost a odolnost proti chemikáliím, dobrou tekutost a nízký sklon ke smršťování. .
P ř í к 1 a d 4 ч
V laboratorním mixéru typu 12ol oď firmy Commerio se při teplotě míšení 19o °C, frekvenci otáčení rotoru 6o min*“1 a době míšení 4 minuty vyrobí směs dále uvedeného složení· Po rozmělnění se ze směsi vyrobí tvářením v pístovém vstřikovacím stroji se šnekovou předplastikací desky.
Složky směsi roubovaný polypropylen* kopolymer ethylen/vinylscetát** poly»tyr*nxxx styrenbutadienový kaučuk přírodní kaučukXXXXX polyi.oprenxxxxxx povrchově upravená síra tetramethylthiuramdlsulfld******* mastek olej pro jemnou mechaniku íenolický antloxidant******
Množství (díly hmotnostní) lo
3o
2o
2o lo
1О o,4 *
. 1 loo
2o pigment
X polypropylen roubovaný kyselinou akrylovou, jehož obsah krystalického podílu je 52 <£· index toku taveniny 2,5 dg/mln
XX - podle příkladu 1
XXX . PSZM-115 - sovětský výrobek. Index toku taveniny 8 dg/mln
xxxx podle příkladu 1
xxxxx Smoked I· - malajsijský výrobek ML· (1+4) loo °C 48
xXbcxxx Cariflex IR - výrobek firmy Shell ML· (1 ♦ 4) loo °C - 48
xxxxxxx podle příkladu 1
xxxxxxxx podle příkladu 1
Z vlastností uvedených v přiložené tabulce Je zřejmé, že i v případě příkladu 4 se získá směs vyhovující požadavkům vynálezu·
Příklad 5
Ve dvoulitrovém laboratorním mixéru typu Werner-Pfleiderer se připraví směs dále uvedeného složení při teplotě 15o °C, frekvenci otáčení rotoru во min”* v průběhu 4 minut· Směs se granuluje a z granulátu se vstřikováním tvářejí desky na vzorky·
Složky směsi Množství (díly hmotnostní) к o polymer ethylen/vinyláce tát* ataktický polypropylen** styrenbutadienový kaučuk***
5o
CS 27o574 B2
Složky směsi Množství (díly hmotnostní) síra tetramethylthiuramdlsulfid****o, 2
N,N *-diíenylguanidlnXXXXX2 antioxldant chinolinového typu******1 dolomit5o olej pro Jemnou mechaniku .5 mazadlo - stearát zlnečnatý1 ' f
X • podle příkladu 1
XX a Tip plen APP-A - výrobek firmy TVK
XXX a podle příkladu 1
xxxx a podle příkladu 1
xxxxx - podle příkladu 1
xxxxxx a· podle příkladu 1
Výsledky fyzikálně—mechanických a chemických vlastností podešvového materiálu podle příkladu 5, které Jsou uvedeny v přiložené tabulce, dokazují vynikající použitelnost výrobku v obuvnickém průmyslu. Výborná olejovzdornost, tekutost, odolnost proti stárnutí, nízké smrštění Jsou u tohoto materiálu kombinovány s nízkým opotřebením, dobrou odolností proti přehýbání, vysokou pevností v dalším trhání (pevností v dotržení) a dobrou lepitelností.
zkoušený parametr 1 příklad číslo
2 3 4 5 6 srovnávací směs
a b a b a b
pevnost v tahu (MPa)
před stárnutím ( MSz-49o) 7,8 7,9 7,o 7,2 6,8 6,7 6,6 6,8 7,2
po stárnutí (MSz-493) 7,2 7,4 6,5 5,8 5,8 6,4 6,4 6,0 6,0
tažnost ( % )
před stárnutím (MSz-49ol) 5oo 49o 45o 47o 35o 34o 38o 4oo 55o
po stárnutí (MSz-493) 48o 48o 44o 46o 35o 32o 330 36o 38o
pevnost v dalším trhání
(м/mm)
(MSz-492) 56 56 5o 5o 48 43 52 53 25
zkoušený parametr a příklad číslo
1 b 2 3 4 5 . 6 srovnávací směs
a b a b
dlouhodobá odolnost proti přehýbání (až 25 kUocyklů) (MSx-13571) O o O O 2 2 2 1 2
odolnost proti oděru (mm3)
(MSz-495) 18o 15o 17o 19o 2oo. 21o 18o 21o 27o
lineární smrštění
(7o °C) o,5 o,5 o,5 o,5 l.o 1.0 l.o l.o 3
tekutost* (Nm) 7,5 7,3 8,4 8,3 12,5 12.3 ll.o 6,0 14,5
odolnost proti chemikáliím (úbytek v %) -izooktan (po 24 h) 8,0 7,9 7.5 7,2 5,o 5,2 5,5 6,0 8.5
- parafinový olej (měřeno po 1 týdnu) 2,5 2,3 2,4 2,3 1.0 1.0 1.5 2.0 3,8
- olej pro jemnou mechaniku (měřeno po 1 týdnu) 4 4 3,8 3,6 2.5 2.3 3,o 3,4 5,5
součinitel tření za sucha 0,88 0,85 o,9o o,8o 0,7 o o,65 o,78 o,8 o,5
z£ vlhka o,7o o,7 o o,65 o,7o o,55 o,52 o,68 0.6 o,44
pevnost slepu** (N/mm)
před stárnutím 6,8 6,8 6.9 6,9 6,2 6.2 6,2 6.4 4,5
po stárnutí 5,8 5,7 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 3,8
χ tekutost se měří na základě změny plasticity zkoušeného materiálu v mísicí komoře hnštacím účinkem rheometru (Brabender Plasti-Corder PLV-Ιδ). Teplota v komoře Je 17o °C, frekvence otáčení rotoru 45 min*1, V tabulce Jě uveden rovnovážný moment, kterého so dosáhne po 2o minutách hnětení, xx ·· Lepení se provádí na kožený svrškový materiál. Používá se dvousložkového polyuretanového lepidla (Vinlcoler-777 ♦ 5 % tvrdidla Fixdur B).
Příklad 6 (Srovnávací směs)
Za účelem dokumentace výhodných vlastností směsí vyrobených podle příkladů 1 až 5 se rovněž připraví termoplastická kaučuková směs na bázi blokového kopolymeru SBS obvyklého složení a vyrobeného obvyklým způsobem· Složky směsi odpovídající dále uvedenému složení se smísí při lo
13o °C ca sucha* sníš· se homogenisuje ve dvoj&nekovém vytlač ovacím stroji a granuluj·· Došky pro vzorky potřebné na zkoušení se vyrobí vstřikováním v pístovém vstřikovacím stroji se šnekovou pře <1 plo· Uk ací. '
Složky směsi
Množství (díly hmotnostní) blokový kopolymer styren/butadlen* *60 polystyrenXX2o kopolymer ethylen/vinylacelálxxx2o oxid křemlčltýxxxxlo olej pro jemnou mechaniku5 antloxidant (typu chinollnu)xxxxx1 x · Solprene 12o5 - výrobek firmy Phillips Pe trole um xx · podle příkladu 4 xxx - podle příkladu 1 e .
xxxx Suprosil - výrobek NDR xxxxx podle příkladu 1
Z hodnot tekutostí· odolnosti proti olejům* odolnosti proti chemikáliím a odolností proti stárnutí jasně vyplývá* že vlastností tohoto podešvového materiálu vyrobeného běžným způsobem jsou méně výhodné než obdobné vlastností podešvových materiálů vyrobených podle příkladů 1 až 5« Pokud se týče použitelnosti výrobku Jako podešvového materiálu* má rozhodující význam též skutečnost· Že materiály podle vynálezu vykazují taká nižší smrštění při tváření a nižší oděr než podobné materiály vyrobené způsoby navrženými v dosavadním stavu techniky· .

Claims (8)

  1. Směs pro výrobu termoplastického spodkového obuvnického materiálu vulkanizací* vyznačená tím* Že obsahuje roubované polyoleíiny jako termoplastické polyolefiny nebo/a polární kopolymery * ct^olefinů a nepolárních polyoleíinů o hodnotou indexu toku taveniny při 19o °C za zatížení 21·2 N mezi o»l a 3o dg/min a obsahem jejich krystalického podílu vyšším než 5 % v množství 4o až 6o hmotnostních dQů a jako statické kopolymery styrenu/butadienu nebo/a a-methylstyrenu/butadlenu » dienové kaučuky a popřípadě další dienové kaučuky* např« přírodní kaučuky* nitrilkaučuky* polybutadleny* polylsopropeny* Jakož i modifikované dienové kaučuky s viskositou Mooney při loo °C v rozsahu od 25 do 65* v množství od 4o do 6o hmotnostních dílů a dále plastifikátory ve formě sítovacích systémů s obsahem peroxidu nebo/a síry·
  2. 2.
    Směs podle bodu 1* vyznačená tím* Že obsahuje polární a nepolární polyolefiny v poměru od
    1 : lo až lo : 1·
  3. 3.
    Směs podle bodu 1, vyznačená tím, že jako polární roubované polyoleíiny obsahuje m ale lniz ováné polyoleíiny.
  4. 4.
    . Směs podle bodu 1, vyznačená tím, že jako polární kopolymer a-olefinů obsahuje kopolymor o thylen/vinylace tát·
  5. 5· *
    Směs podle bodu 1, vyznačená tím, Že nepolárními polyoleíiny Je Jeden nebo více polyethylenů, polypropylenů, kopolymerů ethylen/alken.
  6. 6.
    Směs podle bodu 1, vyznačená tím, že dlaňovými kaučuky Jsou statické kopolymery styrenu a butadlonu nebo/a a-methyletyranu a buladionu s obsahem styrenu lo aŽ 5o hmotnostních procent.
  7. 7.
    Směs podle bodu 1, vyznačená tím, Že modifikovanými dienovýml kaučuky Jsou Jeden nebo více epoxydovaných přírodních kaučuků, karboxylovaných nltrllkaučuků.
  8. 8.
    Směs podle bodu 1, vyznačená tím, že jejím vulkanizačním systémem Jsou donory síry.
CS877326A 1986-10-10 1987-10-09 Mixture for thermoplastic shoe bottom material production CS270574B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU864238A HU197338B (en) 1986-10-10 1986-10-10 Process for producing improved material for shoesole workable withinjection moulding

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS732687A2 CS732687A2 (en) 1989-11-14
CS270574B2 true CS270574B2 (en) 1990-07-12

Family

ID=10967409

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS877326A CS270574B2 (en) 1986-10-10 1987-10-09 Mixture for thermoplastic shoe bottom material production

Country Status (9)

Country Link
AT (1) AT392281B (cs)
BG (1) BG47025A3 (cs)
CS (1) CS270574B2 (cs)
DE (1) DE3734259A1 (cs)
GB (1) GB2212809B (cs)
HU (1) HU197338B (cs)
IT (1) IT1222855B (cs)
RO (1) RO103958B1 (cs)
YU (1) YU185887A (cs)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4473094B2 (ja) * 2004-02-20 2010-06-02 リケンテクノス株式会社 熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物
BRPI0700089B1 (pt) * 2007-01-11 2018-02-06 Alpargatas S.A Composição polimérica, vulcanizado espumado similar a borracha microporoso e solado de calçado espumado similar a borracha microporoso
HU228381B1 (hu) * 2009-06-19 2013-03-28 Villas Austria Gmbh Eljárás bitumenmodifikátorok elõállítására katalitikus termomechanikai oxidációval és a termékek alkalmazása
EP3486282B1 (en) * 2017-11-17 2021-12-29 National Chung Shan Institute of Science and Technology Constituent for producing shock-absorbing composite material, shock-absorbing composite material, and production method thereof
GB2626588A (en) 2023-01-27 2024-07-31 Brilliant Planet Ltd Carotenoid production methods

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB802460A (en) * 1955-10-27 1958-10-08 Phillips Petroleum Co Novel polymeric compositions and process for production thereof
US2832748A (en) * 1956-03-27 1958-04-29 Gen Electric Polyethylene-polybutadiene blends, process of curing, and products thereof
US3037954A (en) * 1958-12-15 1962-06-05 Exxon Research Engineering Co Process for preparing a vulcanized blend of crystalline polypropylene and chlorinated butyl rubber
DE2018337B2 (de) * 1969-04-16 1975-12-04 Sumitomo Chemical Co., Ltd., Osaka (Japan) Olefin-AcrylsÄureester-Copolymerisate enthaltende, vernetzbare elastomere Massen und ihre Verwendung
AU496901B2 (en) * 1975-01-27 1977-05-26 Sheller-Globe Corporation Method of manufacturing new paintable rubber composition and products
US4104210A (en) * 1975-12-17 1978-08-01 Monsanto Company Thermoplastic compositions of high unsaturation diene rubber and polyolefin resin
US4197377A (en) * 1977-06-13 1980-04-08 The Firestone Tire & Rubber Company Thermoplastic elastomer compositions
SE443147B (sv) * 1977-06-13 1986-02-17 Firestone Tire & Rubber Co Termoplastisk elastomerkomposition samt forfarande for framstellning av kompositionen
US4250273A (en) * 1977-06-13 1981-02-10 The Firestone Tire & Rubber Company Thermoplastic elastomer blends
DE2729548B2 (de) * 1977-06-30 1979-07-19 Leschus Geb. Putsch, Hildegard, 5600 Wuppertal Formkörper
US4419469A (en) * 1979-01-08 1983-12-06 The Firestone Tire & Rubber Company Thermoplastic elastomer blends with bitumen
US4271049A (en) * 1979-09-10 1981-06-02 Monsanto Company Elastoplastic compositions of cured diene rubber and polypropylene
JPS59168048A (ja) * 1983-03-15 1984-09-21 Matsushita Electric Works Ltd 建築用ゴムシ−ト
GB8510392D0 (en) * 1985-04-24 1985-05-30 British Petroleum Co Plc Production of thermoplastic elastomer composition

Also Published As

Publication number Publication date
DE3734259C2 (cs) 1991-10-10
GB2212809A (en) 1989-08-02
IT1222855B (it) 1990-09-12
IT8722196A0 (it) 1987-10-09
BG47025A3 (en) 1990-04-16
AT392281B (de) 1991-02-25
GB2212809B (en) 1991-08-21
HU197338B (en) 1989-03-28
HUT46049A (en) 1988-09-28
ATA31788A (de) 1990-08-15
GB8727713D0 (en) 1987-12-31
DE3734259A1 (de) 1988-07-14
YU185887A (en) 1988-12-31
CS732687A2 (en) 1989-11-14
RO103958B1 (en) 1992-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7517935B2 (en) Thermoplastic elastomer composition and method for preparing the same
KR100418018B1 (ko) 열가소성에라스토머(elastomer)조성물및그의제조방법
RU2074868C1 (ru) Эластопластичная композиция и способ ее получения
WO1999019394A1 (en) Thermoplastic elastomer compositions having improved processing properties
PL205267B1 (pl) Sposób wytwarzania przedmieszek lub koncentratów wypełniacza(y) mineralnego(ych), przedmieszka lub koncentrat wypełniacza(y) mineralnego(ych), ich zastosowanie oraz sposób wytwarzania tworzyw termoplastycznych
JP2004507602A (ja) 改善された低温特性を有する熱可塑性エラストマー
JP3015037B2 (ja) 塩素化ポリエチレンと結晶質オレフィンポリマーとに基づく熱可塑性エラストマー材料の製造方法
WO1989007624A1 (en) Polymer composition
CS198202B2 (en) Thermoplastic elastomere mixture
CN101573399B (zh) 热稳定的热塑性硫化橡胶配混物
CA1269467A (en) Thermoplastic elastomer
JPH0349927B2 (cs)
CS270574B2 (en) Mixture for thermoplastic shoe bottom material production
JP2020532605A (ja) 非カーペットのフローリングのための熱可塑性ポリオレフィン
HU209760B (en) Thermoplastic composition based on a polyolefine and a vinyl aromatic polymer
US4208315A (en) Footwear composition of a blend of ethylene-vinyl acetate copolymer, poly(vinyl chloride) and a block copolymer
US6410623B1 (en) Thermoplastic elastomer resin composition
JP2929129B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
WO2001025331A1 (en) Footwear made from a thermoplastic elastomer composition having a dull look
CA1161584A (en) Compositions comprising a poly (methyl ethenyl benzene) resin and mineral oil
US11987706B2 (en) Elastomer composition
KR0163984B1 (ko) 열가소성 탄성체의 제조방법
NL8702863A (nl) Werkwijze voor bereiden van een schoenzoolmateriaal met thermoplastisch karakter en verbeterde eigenschappen.
KR100378108B1 (ko) 고물성 열가소성 고무 조성물.
CZ2003778A3 (cs) Peroxidicky zesíťovatelná kompozice