DE2018337B2

DE2018337B2 - Olefin-AcrylsÄureester-Copolymerisate enthaltende, vernetzbare elastomere Massen und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2018337B2
Application number: DE2018337A
Authority: DE
Inventors: Masaaki Hirooka; Shyozaburo Imai; Taisuke Okita; Isoji Taniguchi; Teruyoshi Osaka Usamoto; Nobuyuki Takatsuki Yoshida
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1969-04-16
Filing date: 1970-04-16
Publication date: 1975-12-04
Also published as: DE2018337A1

Description

C. übliche Mengen von Vernetzungsmitteln und

Beim Vermischen von Polymerisaten beobachtet gegebenenfalls Beschleunigern,

man sehr oft eine unzureichende Verträglichkeit. 35 D. gegebenenfalls Füllstoffen und Stabilisatoren. Deshalb ist bei der Vernetzung oder Vulkanisation Ein Vorteil der elastomeren Massen der Erfindung solcher Polymerisatgemische keine gute gemeinsame besteht in der hohen Affinität der Olefin-Acrylsäure-Vernetzung zu erwarten. Es ist z. B. schwierig, beim ester-Copolymerisate zu einer großen Anzahl von Zumischen eines Elastomeren mit polaren Gruppen Elastomeren und der guten Mischbarkeit mit diesen, zu kautschukartigen Kohlenwasserstoff-Polymerisaten 40 Die Olefin-Acrylsäureester-Copolymerisate, die ungezur Verbesserung ihrer Lösungsmittelbeständigkeit sättigte Gruppen enthäuten, sind mit Schwefel vernetzeine gute Vernetzung zu erzielen. Einige synthetische bar. Sind solche Copolymerisate in den erfindungs-Kautschuke, insbesondere Äthylen-Propylen-Dien-Ter- gemäßen elastomeren Massen enthalten, so sind diese polymerisate und Butadien-Styrol-Copolymerisate, las- Copolymerisate mit der zweiten Elastomerkomponente sen sich wegen ihrer nachteiligen Eigenschaften, z. B. 45 gemeinsam vernetzbar, wodurch weitere wesentliche hinsichtlich Klebrigkeit und Verarbeitbarkeit im unver- Verbesserungen erzielt werden,
netzten Zustand, kaum verwenden. Es ist deshalb Die in den erfindungsgemäß verwendeten Olefinerforderlich, dem synthetischen Kautschuk Verbin- Acrylsäureester-Copolymerisaten enthaltenen Olefindungen mit polaren Gruppen einzuverleiben, die die * einheiten bewirken eine Affinität zu Kohlenwasser-Eigenschaften des Kautschuks nicht verschlechtern. 50 stoff elastomeren. Hierdiurch sind diese Copolymerisate In der Praxis lassen sich solche Stoffe jedoch nur den Acrylsäureester-Homopolymerisaten überlegen, schwierig finden. Die polare Estergruppierung bewirkt eine Verbesse-Aus der FR-PS 12 58 665 sind wärmehärtbare elasto- rung der Elastomereigenschaften hinsichtlich Klebrigmere Massen bekannt, die aus (a) normalerweise festen keit, Lösungsmittelbeständigkeit, chemischer Bestän-Äthylen-Copolymerisaten und (b) olefinisch ungesättig- 55 digkeit, Wetterfestigkeit und Alterungsverhalten,
ten kautschukartigen Polymerisaten bestehen. DieÄthy- Einer der größten Vorteile der Erfindung besteht len-Copolymerisate sind aus Äthylen und einer mono- darin, daß die Olefin-Acrylsäureester-Copolymerisate olefinisch ungesättigten Verbindung aufgebaut. Die mit einer großen Anzahl von Kautschuken, angefangen Äthylen-Copolymerisate bestehen aus 40 bis 90 Ge- von schwach ungesättigten Kautschuken bis zu stark wichtsteilen Äthylen-Einheiten und 10 bis 60 Gewichts- 60 ungesättigten Dienkauitschuken, verträglich sind. Hierteilen Vinylacetat- oder Vinylpropionat-Einheiten. durch entstehen covernetzte Elastomere mit guten Das Mengenverhältnis von (a) zu (b) beträgt 5 bis 95 mechanischen Festigkeiten. Bisher war lediglich die zu 95 bis 5. Diese beiden Polymerisate sollen sich gemeinsame Vernetzung eines schwach ungesättigten durch gute Verträglichkeit auszeichnen. Kautschuks mit einem anderen schwach ungesättigten Ferner ist beschrieben, als monoolefinisch unge- 65 Kautschuk oder eines Dienkautschuks mit einem sättigte Verbindung beispielsweise Ester der Acryl- anderen Dienkautschuk leicht durchzuführen. Hinsäure mit gesättigten einwertigen Alkoholen mit 1 bis gegen war die gemeinsam Vernetzung eines schwach 8 Kohlenstoffatomen einzusetzen. ungesättigten Kautschuks mit einem Dienkautschuk

3 4

schwierig. Zum Beispiel konnte man bisher einen merisate werden vorzugsweise solche Copolymerisate Doppelbindungen enthaltenden Äthylen-Propylen- verwendet, die in den Olefin- und/oder Acrylsäureester-Kautschuk nicht mit Dienkautschuken zu Elastomeren bausteinen zumindest teilweise eine Doppelbindung mit guten Eigenschaften gemeinsam vernetzen. Hier- enthalten, die als reaktive Stelle bei der Schwefelaus ergaben sich viele Probleme. In dieser Hinsicht 5 vernetzung wirkt. Vorzugsweise eignen sich hierzu sind die Massen der Erfindung von großem Interesse. solche Monomere, die eine innere Doppelbindung

Beispiele für Elastomere, die in Kombination mit enthalten. Die inneren Doppelbindungen sind bei der

den Olefin-Acrylsäureester-Copolymerisaten verwendet Polymerisation inaktiv, so daß keine unerwünschte

werden können, sind mit Schwefel oder Aminen Gelbildung eintritt. In dieser Hinsicht ist die Ver-

vernetzbare synthetische oder natürliche Elastomere, io wendung von Acrylsäureestern, die im Esterrest

wie Äthylen-Propylen-, Butyl-, Butadien-Styrol-, Poly- ungesättigt sind, vorteilhaft.

butadien-, Butadien-Acrylnitril-, Polyisopren-, Acryl-, Darüber hinaus lassen sich als Comonomere, die

Chloropren- oder Naturkautschuk, sowie halogenierter beim Einbau dem Copolysnerisat für die Vernetzung

Äthylen-Propylen- oder halogenierter Butylkautschuk. mit Schwefel reaktive Stellen verleihen, kleine Mengen

Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffkautschuke, 15 von Monomeren verwenden, die ein Polymerisat mit

wie Äthyien-Propyien-Dien-, Butyl- oder Butadien- einem höheren Umwandlungspunkt zweiter Ordnung

Styrol-Kautschuk. Es können auch Gemische der ergeben. Beispiele hierfür sind verschiedene haloge-

vorgenannten Kautschuke verwendet werden. nierte oder nichthalogenierte Polyene oder Acrylsäure-

Da das Olefin-Acrylsäureester-Copolymerisat in der ester mit ungesättigtem Esterrest, die wegen des höhe-

vernetzbaren elastomeren Masse der Erfindung mit 20 ren Umwandlungspunktes zweiter Ordnung außerhalb

einem Elastomeren kombiniert ist, verwendet man des Olefinbereiches Jiegen, und als andere Comono-

vorzugsweise ein Olefin-Acrylsäureester-Copolymerisat mere ungesättigte Äther und Acrylsäureamide, die

mit niedrigem Umwandlungspunkt zweiter Ordnung. im Amidrest ungesättigt sind. Spezielle Beispiele sind

Ein Acrylsäureester-Homopolymerisat zeigt schlechte Diyinylbenzol, p-Isopropenylstyrol, p-Allylstyrol,

Verträglichkeit mit synthetischen Elastomeren oder 25 5-Äthyliden-2-norbornen, 5-Methyl-2,5-norbornadien,

Naturkautschuk, die Olefinkomponente der erfin- Dicyclopentadien, 1,5-Cyclooctadien, 6-Methyl-4,7-

dungsgemäß verwendeten Olefin-Acrylsäureester-Co- 8,9-Zetrahydroinden, 4-Vinylcyclohexen, 1,2,3,4,10-

polymerisate erhöht jedoch die Affinität zu Kohlen- lO-Hexachlor-l^^a.S^^a-hexahydro-lAS^-endo-

wasserstoffelastomeren. exodimethanonaphthalin, p-(l'-Chlor-l'-propenyl)-

Aus diesem Grund lassen sich zur Herstellung eines 30 styrol, l'-Propenylvinyläther, Cyclohexenylacrylat oder

Polymerisats vorteilhaft solche Olefine verwenden, N-(l'-Propenyl)-acrylamid.

die einen niedrigen Umwandlungspunkt zweiter Ord- Im allgemeinen sind die halogenierten Olefin-

nung aufweisen. Als Olefine kommen Olefine mit 3 bis Acrylsäureester-Copolymerisate mit Aminen vernetz-

8 C-Atomen in Frage, die gegebenenfalls halogeniert bar. Man kann z. B. Halogen enthaltende Acrylsäure-

sein können. Man kann auch Diolefine und halognierte 35 ester und -Olefine zumindest teilweise für die Copoly-

Olefine und Diene, aus denen sich leicht Elastomere merisaticn verwenden. Als dritte Komponente kann

herstellen lassen, verwenden. In diesem Fall sind die man für die Copolymerisation auch andere, mit dem

Copolymerisate der Diolefine oder halogenierten Olefin und den Acrylsäureester copolymerisierbare,

Olefine mit den Acrylsäureestern mit Schwefel oder Halogen enthaltende Comonomere verwenden. Be-

Aminen vernetzbar. Geeignete Olefine sind z. B. 40 vorzugte Beispiele hierfür sind Halogen enthaltende,

Propylen, Buten-1, Penten-1, 2-MethyIbuten-l, 2-Me- ungesättigte Äther wie I-Chloräthylvinyläther^-Chlor-

thylpenten-1, Hexen-1, Buten-2, 4-Methylpenten-l, butylvinyläther oder Isobutyl-2-chlorallylather, halo-

2-Methyl-4-phenylbuten-l, Octadecen-1, 1,3-Butadien, genierte Olefine oder Halogen enthaltende, im Ester-

1,3-Pentadien, Isopren, 1,4-Hexadien, 1,3,5-Hexa- rest ungesättigte Carbonsäureester. Durch die Ver-

trien, Chloroform, /9-Methallylchlorid oder 2-Methyl- 45 wendung weiterer Comonomerer lassen sich noch

4-chlorpenten-l. Besonders bevorzugt werden Iso- andere Olefin-Acrylsäureester-Copolymerisate herstel-

butylen und Propylen. len.

Die mit dem Olefin copolymerisierten Acrylsäure- Die bevorzugt verwendeten Olefin-Acrylsäureester-

ester besitzen als Esterrest einen Kohlenwasserstoffrest Copolymerisate enthalten als Hauptbestandteil Isobu-

oder einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 50 tylen oder Propylen als Olefinkomponente und

1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 8 C-Atomen. Acrylsäureester, deren Estergruppe eine Äthyl-, n-Bu-

Beispiele hierfür sind halogenierte oder nicht- tyl-, 2-Äthylhexyl- oder Methylestergruppe ist. Zur

halogenierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Aral- Verminderung der Klebrigkeit verwendet man vor-

kenyl-, Alkylaryl-, Alkenylaryl-, Cycloalkyl- oder zugsweise Copolymerisate aus Estern mit mehr als

Cycloalkenylreste. Spezielle Beispiele für die Acryl- 55 3 C-Atomen in der Estergruppe, ζ. B. n-Butylester oder

säureester sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Propyl- 2-Äthylhexylester. Im allgemeinen verwendet man

acrylat, Allylacrylat, Crotylacrylat, n-Butylacrylat, Copolymerisate aus 10 bis 70 Molprozent, vorzugs-

t.-Butylacrylat.n-Amylacrylat.n-Hexylacrylat^-Äthyl- weise 30 bis 50 Molprozent, Olefin und 90 bis 30 MoI-

hexylacrylat, Cyclopentenylacrylat, Octadecylacrylat, prozent, vorzugsweise 70 bis 50 Molprozent, Acryl-

Methallylacrylat, Citronellylacrylat, Cinnamylacrylat, 60 säureester. Ais dritte Komponente lassen sich Co-

o-Tolylacrylat, Benzylacrylat, Cyclohexylacrylal, Nor- monomere in einer Menge, die die Elastomereigen-

bornenylmethylacrylat, 2-Chloräthylacrylat, 3-Chlor- schäften nicht verschlechtert, verwenden. Im allge-

propylacrylat, /5-Chlorallylacrylat, Methylthiolacrylat meinen werden 0,1 bis 30 Molprozent, vorzugsweise

oder Äthylthiolacrylat. 0.5 bis 10 Molprozent, des Comonomeren mit zwei

Überdies lassen sich auch in λ- oder ^-Stellung 65 ungesättigten Gruppen oder einem Halogenatom

halogenierte oder mit einem gegebenenfalls haloge- verwendet, die als reaktive Stellen bei der Schwefel-

nierten Kohlenwasserstoffrest substituierte Acrylsäure- bzw. bei der Aminvernetzung wirken.

p<!ter verwenden. Als mit Schwefel vernetzbare Copoly- Man kann auch noch mehr funktionell Gruppen

in das Copolymerisat einbauen, ζ. B. um die Affinität zu Dienkautschuken zu erhöhen.

Die erfindungsgemäß ve» wendeten Olefin-Acrylsäureester-Copolymerisate sind die alternierenden Copolymerisate. Diese enthalten alternierend einen Olefin- und einen Acrylsäureesterbaustein.d. h. 50 Molprozent Olefin und 50 Molprozent Acrylsäureester. Die alterniederenden Multikomponenten-Copolymerisate, die als dritte Komponente noch weitere Comonomere enthalten, bestehen zu jeweils 50 Molprozent aus Monomeren der Gruppe A und B, wobei die Comonomeren der Gruppe A ähnlich wie ein Olefin, die der Gruppe B ähnlich wie ein Acrylsäureester reagieren. Geanue Angaben hierüber finden sich in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 36 745/66, 70 976/68 und 99 858/69. Zu den Monomeren der Gruppe A gehören «-Olefine, Olefine mit innenständiger Doppelbindung, Styrole, andere äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffmonomere, Diene, im Esterrest ungesättigte Carbonsäureester, ungesättigte Äther und hiervon abgeleitete halogensubstituierte Monomere. Zur Gruppe B gehören Acrylnitril, Acrylsäure, Acrylsäureester, Acrylsäurehalogenide, Acrylamide, sowie halogensubstituierte und λ- oder /3-substituierte Derivate der vorgenannten Monomeren.

Die Olefin-Acrylsäureester-Copolymerisate besitzen im allgemeinen hohe Molekulargewichte. Die Grenzviskositätszahl, gemessen in Benzol bei 30⁰C, beträgt 0,1 bis 10 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 7 dl/g.

Die elastomeren Massen der Erfindung enthalten 0,01 bis 100 Gewichtsteile des Olefin-Acrylsäureester-Copolymerisats auf 1 Gewichtsteil des vernetzbaren elastomeren Polymerisats. Bei Verwendung nicht vernetzbarer Olefin-Acrylsäureester-Copolymerisate enthalten die elastomeren Massen vorzugsweise 1 bis 40, insbesondere 2 bis 20, Gewichtsteile des Copolymerisats auf 100 Gewichtsteile des vernetzbaren elastomeren Polymerisats.

Bei Verwendung von mit Schwefel vernetzbaren Olefin-Acrylsäureester-Copolymerisaten kann das Mischungsverhältnis beliebig gewählt werden. Bevorzugte elastomere Massen enthalten mit Schwefel vernetzbare Äthylen-Propylen-Copolymerisate, Butylkautschuk oder Butadien-Styrol-Copolymerisate, insbesondere Isobutylen-Äthylacrylat-Acrylsäurefungesättigter)ester-Copolymerisate.

Man kann den elastomeren Massen der Erfindung zusätzlich verschiedene andere Stoffe, wie Vernetzer, Schwefel, Füllstoffe, z. B. Ruß, gebrannten Ton, feingepulverte Kieselsäure, künstliches Silikat oder CaI-ciumcarbonat, Weichmacher, Mineralien, z. B. Zinkoxid, Magnesiumoxid oder Titandioxid, Stearinsäure, Antioxidantien, Stabilisatoren oder Verdünnungsmittel, einverleiben. Für die Schwefelvernetzung kann man Vernetzungsbeschleuniger, z. B. der Thiazol-, Sulfenamid-, Thiazolin-, Thiuram-, Dithiocarbamat-, Aldehyd-Amin- oder Guanidin-Reihe, verwenden. Spezielle Beispiele sind: 2-Mercaptobenzthiazol, Dibenzthiazyldisulfid, Methylenanilin-mercaptobenzthiazol, Cyclohexylbenzthiazylsulfenamid, 2-Mercaptothiazolin, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetramethylthiurammononosulfid, Tellurdimethyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkdibenzyldithiocarbamat, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dinitrophenyldimethyldithiocarbamat, Butylaldehyd-Anilin-Kondensat oder Di-o-tolylguanidin, oder deren Gemische. Jc nach gewünschtem Elastomeren werden im allgemeinen 0,1 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsteile, des Vernetzungsbeschleunigers pro 100 Gewichtsteile des Elastomeren verwendet Die verwendete Schwefelmenge betragt z. B. 0 1 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.chtste.le, pro 100 Gewichtsteile des Elastomeren.

Als Aminhärter dienen z. B. bas.scheVerbindungen mit mindestens 2 Stickstoffatomen wie aliphatisch Polyamine, heterocyclische Verbindungen mit mindestens 2 Stickstoffatomen oder deren Amin-Kondensationsprodukte, wie Harnstoffe, Thioharnstoffe, Schiffsche Basen oder Carbamate. Die Aminvernetzung wird vorzugsweise in Gegenwart von Schwefel durch-

ts _ISI bekannt, daß mit Schwefel vernetzbare Äthylen-Propylen-Dien-Elastomere sich schlecht mit Sien-Elastomeren, wie Butadien-Styrol-Kautschuk, Polybutadien oder Naturkautschuk, gemeinsam vernetzen lassen. Es ist deshalb überraschend, daß man durch Vermischen eines mit Schwefel vernetzbaren Isobutylen-Acrylsäureester-Copolymensats mit einem schwefelvernetzbaren Äthylen-Propylen-Elastomeren in jedem beliebigen Verhältnis gemeinsam verletzbare elastomere Massen erhält, die in vernetzten! Zustand ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzen.

Andererseits lassen sich auch ein mit Amin vernetzbares Elastomeres und ein Halogen enthaltendes Olefin- Acrylsäureester - Copolymerisat mit Ammen covernetzen. Schließlich kann man auch zur Verbesserung schwefelvernetzbarer Elastomerer Halogen enthaltende Olefin - Acrylsäureester - Copolymerisate verwenden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Olefin-Acrylsäureester-Copolymerisate lassen sich auf verschiedene Weise herstellen. Insbesondere werden Copolymerisate mit hohem Molekulargewicht vorzugsweise aus dem Olefin und dem Acrylsäureester über den Komplex einer Lewis-Säure, z. B. einem Metallhalogenid, mit Caibonylgruppen des Esters, hergestellt. Die Copolymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart einer metallorganischen Verbindung als Initiator durchgeführt. Die bevorzugten alternierenden Copolymerisate werden vorzugsweise unter Verwendung eines organischen Aluminium- oder Borhalogenids hergestellt. Äthylenisch ungesättigte Monomere mit zusätzlicher innerer Doppelbindung oder einem Halogenatom können zusätzlich zu dem Olefin und dem Acrylsäureester verwendet werden, wobei man alternierende Vielkomponentenpolymerisate erhält. Diese sind im einzelnen in der französischen Patentschrift 15 28 220 beschrieben.

Die elastomeren Massen der Erfindung können durch Vermischen aller Komponenten auf verschiedene Weise hergestellt werden, z. B. unter Verwendung einer Kugelmühle, eines Banbury-Mischers, eines Kalanders, eines Knetmischers oder eines Extruders.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile-Angaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

10 bzw. 20 Teile eines 1 : 1-Olefin-Acrylsäureester-Copolymerisats werden mit 100 Teilen eines handelsüblichen Äthylen-Propylen-S-Äthyliden^-norbornen-Terpolymerisats auf einem Zweiwalzenstuhl bei 40 bis 50°C vermischt. Diesem Gemisch werden 50Teile HAF-Ruß, 5 Teile Zinkoxid, 1 Teil Stearinsäure, 1,5 Teile Schwefel, 1,5 Teile Tetramethylthiurammonosulfid und 0,5 Teile 2-Mercaptobenzthiazot einverleibt.

Die erhaltene Masse wird als etwa 1 mm starke Folie von den Walzen abgenommen und zur Bestimmung der Klebrigkeit verwendet. Diese Messung wird mit einem Prüfgerät des »pick up«-Typs unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Temperatur 25°C, Belastung 500 g, Belastungszeit 10 Sekunden und Abziehgeschwindigkeit 10 cm/Minute.

Zur Messung der physikalischen Eigenschaften wird die Probe unter Druck 10 Minuten bei 150°C vernetzt. Der Modul bei 200% Dehnung, die Zerreißfestigkeit, Bruchdehnung und Härte werden nach JIS-K-6301-Prüfnorm mit einer Zerreißmaschine bei 20°C und einer Dehnungsgeschwindigkeit von 500 mm/Minute

bestimmt.

In Tabelle I sind die verwendeten Olefin-Acryl- is säureester-Copolymerisate zusammengestellt. Tabelle II zeigt die Klebrigkeit und die physikalischen Eigenschaften der mit den Copolymerisaten aus Tabelle I und Äthylen-Propylen-S-Äthyliden^-norbornen-Terpoiymerisat hergestellten elastomeren Massen. ao

Tabelle I

Copoly- Zusammensetzung
merisat Nr.

Propylen-Äthyl-

acrylat

Il Propylen-Butyl-

acrylat

III Isobutylen-Äthylacrylat

IV Isobutylen-Butylacrylat

V lsobutylen-2-Äthyl-

hexylacrylat
VI Penten-Butylacrylat

*) Gemessen in Benzol bei 30⁰C.

Monomer- [η]*) Verhältnis

50:50
50:50
50:50
50: 50
50:50
50:50

4,25 2,40 2,75 5,79 3,65 3,45

Kontroll- Erfindungsgemäße Massen 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Äthylen-Propylen-5-Äthyliden- 100

2-norbornen-Terpolymerisat

(Teile)

Copolymerisat

Nr. *) —

Menge (Teile) —

Klebrigkeit (g/mm) 24,5

Physikalische Eigenschaften

Modul bei 200% Dehnung 90

(kg/cm*)

Zerreißfestigkeit (kg/cm²) 203

Bruchdehnung (°/₀) 425

*) Siehe Tabelle I.

I 20

10

39,2 51,5

86 84

192 189

505 535

Il 10

III
10

III
20

IV
10

IV
20

V V
20

VI 10

VI 20

Beispiel 2
Jeweils 10 bzw. 20 Teile des Copol»™"^ ¹

35,6 49,3 44,5 57,9 44,3 54,3 37,8 50,0 39,0 49,3

81 80 79 83 81 86 78 84 75

190 191 188 194 189 190 182 189 179

515 485 550 450 495 435 485 420

Teil Stearinsäure, 2 Teile Schwefel und 2 Teile N-Cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid einverleibt.

Gemäß Beispiel 1 werden die Klebrigkeit und die physikalischen Eigenschaften der so hergestellten elastomeren Massen bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Styrol-Butadien-Kautschuk (Teile)

Copolymerisat

Nr. *)
Menge (Teile)

Klebrigkeit (g/mm)
Physikalische Eigenschaften

Modul bei 200% Dehnung (kg/cm²)

Zerreißfestigkeit (kg/cm^:)

Bruchdehnung (°,Ό)

*> Siehe Tabelle 1

—	I 10	1 20	III 10	III 20	V 10	V 20
J8,6	41,5	59.3	43.2	61.1	45,5	69,8
41 7(X)	39 221 785	37 805	37 219 795		40 227 755	35 213 800
						509 549/368

Beispiel3 B e i s ρ i e 1 6

Jeweils 15 Teile eines Isobutylen-n-Butylacrylat- 75 Teile eines Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-2-Chloräthylvinyläther-Terpolymerisats (Chlorgehalt Terpolymerisats (26 Molprozent Propylen; Jodwert 2,53%, 49 Molprozent Isobutylen) (Polymerisat A) 5 10,2; Grenzviskositätszahl, gemessen in Xylol bei bzw. eines Propylen^-Äthylhexylacrylat^-Chloräthyl- 70°C 1,60 dl/g), 25 Teile eines Isobutylen-Äthylacrylatacrylat-Terpolymerisats (Chlorgehalt 1,67%, 47 Mol- Crotylacrylat-Terpolymerisats (49 Molprozent Isoprozent Propylen) (Polymerisat B) werden mit 100 Tei- butylen, Jodwert 7,3), 50 Teile FEF-Ruß, 5 Teile len eines handelsüblichen Äthylen-Propylen-5-Äthyli- Zinkoxid, 1 Teil Stearinsäure, 1,5 Teile Tetramethylden-2-norbornen-Terpolymerisats auf einem Zwei- io thiurammonosulfid, 0,5 Teile Mercaptobenzthiazol und walzenstuhl vermischt. Diesem Gemisch werden 1,5 Teile Schwefel werden in einer Piastiziermaschine 50 Teile HAF-Ruß, 5 Teile Zinkoxid, 1 Teil Stearin- vermischt. Nach Vernetzen gemäß Beispiel 5 erhält säure, 1,5 Teile Schwefel, 1,5 Teile Tetramethyl- man folgende Ergebnisse: Zerreißfestigkeit 205 kg/cm²; thiuramdisulfid und 0,5 Teile 2-Mercaptobenzthiazol Bruchdehnung 440%; Modul bei 300% Dehnung einverleibt. 15 145 kg/cm². Das vernetzte Produkt zeigt nach 70stün-

Gemäß Beispiel 1 wird eine 1 mm starke Folie digem Eintauchen in ASTM-Nr. 1-Testöl von 150⁰C hergestellt, die zur Bestimmung der Klebrigkeit eine Gewichtszunahme von 117,3%. Die Gewichtsverwendet wird. Mit dem Prüfgerät aus Beispiel 1 wird zunähme des vernetzten Äthylen-Propylen-Dicyclodiese bei 25° C bestimmt. pentadien-Terpolymerisats allein beträgt unter den-

Dabei erhält man folgende Ergebnisse: ao selben Bedingungen 212,5%.

Zusammensetzung der Masse Klebrigkeit _x,^DieSe _u ^Erg^eb"^is _f ^{se ze}'g^en> daß die covernetzte

(g/mm) Masse bessere ölfestigkeit aufweist.

Äthylen-Propylen-5-Äthyliden- 17

2-norbornen-Terpolymerisat Beispiel 7

(Kontrollversuch) 25,1 ³5 50 Teile eines Isobutylen-AIlylacrylat-Äthylacrylat-

Vermischt mit Polymerisat A 60,3 Terpolymerisats (49 Molprozent Isobutylen; 2,7 MoI-

Vsrmischt mit Polymerisat B 55,7 prozent Allylacrylat; 48,3 Molprozent Äthylacrylat),

50 Teile eines handelsüblichen Butadien-Styrol-Co-

B e i s ο i e 1 4 Polymerisats, 3 Teile Zinkoxid, 40 Teile FEF-Ruß,

30 2 Teile Stearinsäure, 1,5 Teile Schwefel und 2 Teile

Jeweils 15 Teile eines Isobutylen-n-Butylacrylat- N-Cyclohexyl-2-ben7.thiazylsulfenamid werden auf

2-Chloräthylvinyläther-Terpolymerisats (Polymerisat einem Zweiwalzenstuhl vermischt Diese Masse wird

A) bzw. eines Propylen^-Athylhexylacrylat^-Chlor- 40 Minuten bei 150°C unter Druck vernetzt wobei

äthylacrylat-Terpolymerisats (Polymerisat B) werden man ein covernetztes Elastomeres mit einer Zerreiß-

mit 100 Teilen eines handelsüblichen Butadien-Styrol- 35 festigkeit von 141 kg/cm² und 240% Bruchdehnung

Copolymerisats auf einem Zweiwalzenstuhl vermischt. erhält. °
Diesem Gemisch werden 50 Teile HAF-Ruß, 5 Teile

Zinkoxid, 1 Teil Stearinsäure, 2 Teile Schwefel und Beispiel 8

2 Teile N-Cyclohexyl-2-benzthiazylsuIfenamid einver- 50 Teile eines Isobutylen-Allylacrylat-Äthylacrylat-

leibt. Gemäß Beispiel 3 wird die Klebrigkeit bestimmt. 40 Terpolymerisats (49 Molprozent Isobutylen· 2 7 MoI-

Dabei erhält man folgende Ergebnisse: prozent Allylacrylat; 48,3 Molprozent Äthylacrylat),

Zusammensetzung der Masse Klebrigkeit 50 Teile Butylkautschuk, 5 Teil Zinkoxid, 50 Teile

(g/irm) HAF-Ruß, 1 Teil Stearinsäure, 1,5 Teile Schwefel,

Butadien-Styrol-Copolymerisat 1,5 Teile Tetramethylthiuramdisulfid und 0,5 Teile

(Kontrollversuch) 30,6 « Mercaptobenzthiazol werden auf einem Zweiwalzen-

Vermischt mit Polymerisat A 58,6 stuhl vermischt. Diese Masse wird 40 Minuten bei

Vermischt mit Polymerisat B 55,2 160⁰C unter Druck vernetzt, wobei man ein covernetztes Elastomeres mit einer Zerreißfestigkeit von

B e i s ρ i e 1 5 ₅₀ ^{158 k}S^{/cm2 und 480}% Bruchdehnung erhält.

25 Teile Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Ter- Beispiel 9

polymerisat (26 Molprozent Propylen; Jodwert = 10,2; 50 Teile des Isobutylen-Allylacrylat-Äthvlacrylat-

Grenzviskositätszahl, gemessen in Xylol bei 70° C Terpolymerisats aus Beispiel 7 50 Teile eines handels-

= 1,60 dl/g; Mooney-Viskosität MLj₊₁ 52), 75 Teile üblichen Butadien-Acrylnitril-Copolymerisats 5 Teile

Isobutylen-Äthylacrylat-Allylacrylat-Terpolymerisat 55 Zinkoxid, 50 Teile SRF-Ruß 1 5 Teile Schwefel

⁽u⁸ _AÄ°?T-,^1SO7^U?^ ^Ji°^^er, ⁶x^}>
5O7iⁿ,^{e 1T£}i^{n SteariRsäure} "nd 1 Teil'Di'benzthiazoldisulfid HAF-Ruß, 5 Teile Zinkoxid, 1,5 Teile Tetramethyl- werden auf einem Zweiwalzenstuhl vermischt Nach thiuramdisulfid, 0,5 Teile Mercaptobenzthiazol, 1,5 Vernetzung gemäß Beispiel 7 erhält man ein'cover-Teile Schwefel und 1 Teil Stearinsäure werden in netztes Elastomeres mit einer Zerreißfestigkeit von einer Plastiziermaschine vermischt. Die erhaltene ⁶° 128 kg/cm² und 200 % Bruchdehnung
Masse wird 40 Minuten bei 160⁰C unter Druck ^B'

vernetzt. -„,·,· Vergleichsversuche

Man erhalt folgende Ergebnisse: Zerreißfestigkeit

150 kg/cm²; Bruchdehnung 310%. Das vernetzte Versuch A
Produkt des Isobutylen-Äthylacrylat-Allylacrylat-Ter- 6₅ Propylen, Äthylacrylat und Crotyhcrvlat werden

Polymerisats allein ergibt die folgenden Werte: Zer- bei -20⁰C in Toluol in Gegenwart von Äthvlbor-

reißfestigkeit 123 kg/cm²; Bruchdehnung 180%. Die dichlorid zu einem Copolymerisat mit einer Grenz-

Hrgebnisse zeigen, daß die Masse gut covernetzt ist. viskositätszahl von 2,03 dl/g (gemessen in Benzo! bei

30⁰C) polymerisiert, das 47,3 Molprozent Äthylacrylat, 3,7 Molprozent Crotylacrylat und 49,0 Molprozent Propylen als Monomerbestandteile enthält.

In einem weiteren Ansatz werden Äthylen und Äthylacrylat in einem Äthylen-Hochdruck-Polymerisationsreaktor zu einem Copolymeren mit einem Äthylacrylatgehalt von 20,6 Gewichtsprozent polymerisiert.

Die erhaltenen Copolymeren werden jeweils mit einem handelsüblichen Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM) im Gewichtsverhältnis 1:1 vermischt. Bei der Bestimmung der Zugfestigkeit der erhaltenen Elastomerenmassen werden folgende Ergebnisse erzielt:

Elastomermasse Zugfestigkeit

(kg/cm^s) Propylen-Äthylacrylat-Crotylacrylat-

EPDM 0

Äthylen-Äthylacrylat-EPDM 42

EPDM 0

Die Ergebnisse zeigen, daß das Äthylen-Äthylacrylat-Copolymere den Elastomermassen eine unerwünschte Steifigkeit verleiht.

Die Elastomermassen werden anschließend nach folgender Rezeptur (Gewichtsteile) weiter verarbeitet und unter den genannten Bedingungen vulkanisiert.

Elastomermasse 100

Zinkoxid

HAF-Ruß

Stearinsäure

Mercaptobenzthiazol

Tetramethylthiuramdisulfid
Schwefel

50 1

0,5 1,5 1,5

Vulkanisation 160°C,

40 Minuten

Bei der Bestimmung der Zugfestigkeit werden folgende Ergebnisse erzielt:

Ergebnisse
Vernetzte Elastomennasse

Propylen-Äthylacrylat-Crotylacrylat-

EPDM

Äthylen-Äthylacrylat-EPDM

Zugfestigkeit (kg/cm^!)

182 53

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Elastomermassen bekannten Produkten in der Zugfestigkeit überlegen sind.

Versuch B

Es wurde ein alternierendes Isobutylen-n-Butylacrylat-Copolymerisat mit einem Äthylen-Vinylacetat-Random-Copolymerisat hinsichtlich der Hydrolysebeständigkeit verglichen. Folgende Massen wurden verwendet:

Masse A (St. d. T.):

90 Teile Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat
(45 % Äthyleneinheiten, 55 % Vinylacetateinheiten) 10 Teile Äthylen-Propylen-S-Äthyliden^-norbornen-Terpolymerisat.

Masse B (Erfindung):

90 Teile alternierendes Isobutylen-n-Butylacrylat-Copolymerisat und

10 Teile Äthylen-Propylen-S-Äthyliden^-norbornen-Terpolymerisat.

Verseifungsbedingungen

Temperatur 50°C

Lösungsmittel Benzol-n-Butanol 1:1

Verseifungsmittel 37 mMol KOH/Liter

Ester 27 mMol/Liter

Die Ergebnisse, in Abhängigkeit von der Zeit, sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt.

Hydrolysezeit,
Std.

Hydrolysegrad, %
Masse A

Masse B

98
100

1,3
8,6

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Masse dei Erfindung in überraschender Weise wesentlich hydrolysebeständiger ist als ein vergleichbares Random· Copolymerisat.

Claims

Versuche haben ergeben, daß diese Äthylen-Copoly- Patentansprüche: merisate den elastomeren Massen eine unerwünschte Steifigkeit verleihen und die Zugfestigkeit der Vulkani-

1. Wärmehärtbare elastomere Massen, bestehend sate unbefriedigend ist. Die Äthylen-Vinylacetataus 5 Copolymerisate besitzen ferner eine unbefriedigende

A. einem Gewichtsteil wenigstens eines vernetz- Hydrolysebeständigkeit.

baren, synthetischen oder natürlichen kautschuk- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wärmeartigen, elastomeren Polymerisats, das gegebenen- härtbare elastomere Massen mit guten Eigenschaften falls halogeniert sein kann, hinsichtlich Klebrigkeit und Verarbeitbarkeit im

B. 0,01 bis 100 Gewichtsteilen eines Copoly- io unvernetzten Zustand zu entwickeln, die sich zu Elastomerisats, das hergestellt worden ist durch Copoly- nieren mit guten Eigenschaften vulkanisieren lassen, merisation von Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

a) 10 bis 70 Molprozent eines Olefins mit 3 bis , Gegenstand der Erfindung sind somit wärmehärtbare 8 C Atomen elastomere Massen bestehend aus:

b) 30 "bis 90 Molprozent eines Acrylsäureester ¹S A. einem Gewichtsteil wenigstens eines vernetzmit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkohol- ^baren' synthetischen oder naturlichen kautschukrest, wobei a) und b) auch halogenierte Ver- artigen, elastomeren Polymerisats, das gegebenenfalls bindungen sein können, ^h£4°&""f* ^¹" *^ann' . .. . „ .

c) gegebenenfalls 0,1 bis 30 Molprozent eines _A B. 0,01 bis 100 Gewichtstellen eines Copolymensats, copolymerisierbaren Monomeren, das ent- ²° ^das hergestellt worden ist durch Copolymerisation weder zwei ungesättigte Gruppen oder ein ^von

Halogenatom enthält, a) 10 bis 70 Molprozent eines Olefins mit 3 bis

^ ..... , ». w · . 8 C-Atomen,

C. übliche Mengen von Vernetzungsmitteln und _{b) 30 bis 9Q Molprozent} eines Acrylsäureesters mit gegebenenfalls Beschleunigern, *5 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, wobei

D. gegebenenfalls Füllstoffen und Stabilisatoren. _{a) und b) auch halogenierte} Verbindungen sein

2. Verwendung der Massen nach Anspruch 1 können

zur Herstellung von vernetzten Formkörpern. _{c) gegeben}'_{enfaUs 0},i bis 30 Molprozent eines copoly-

merisierbaren Monomeren, das entweder zwei ³⁰ ungesättigte Gruppen oder ein Halogenatom enthält.