CS270574B2 - Mixture for thermoplastic shoe bottom material production - Google Patents

Mixture for thermoplastic shoe bottom material production Download PDF

Info

Publication number
CS270574B2
CS270574B2 CS877326A CS732687A CS270574B2 CS 270574 B2 CS270574 B2 CS 270574B2 CS 877326 A CS877326 A CS 877326A CS 732687 A CS732687 A CS 732687A CS 270574 B2 CS270574 B2 CS 270574B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
composition
rubbers
styrene
polar
polyolefins
Prior art date
Application number
CS877326A
Other languages
Czech (cs)
Other versions
CS732687A2 (en
Inventor
Mariann Ing Binet
Gyula Dr Murlasits
Gyorgy Ing Marton
Kocsis J Dr Karger
Miklos Ing Schober
Balazs Ing Kozma
Laszlo Ing Mazco
Jeno T Ing Kovacs
Laszlo Ing Toth
Original Assignee
Boer Es Cipoipari Kut Fejle
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Boer Es Cipoipari Kut Fejle filed Critical Boer Es Cipoipari Kut Fejle
Publication of CS732687A2 publication Critical patent/CS732687A2/en
Publication of CS270574B2 publication Critical patent/CS270574B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing atoms other than carbon or hydrogen
    • C08L23/0853—Ethene vinyl acetate copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/10—Peculiar tacticity
    • C08L2207/14—Amorphous or atactic polypropylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing atoms other than carbon or hydrogen
    • C08L23/0869—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing atoms other than carbon or hydrogen with unsaturated acids, e.g. [meth]acrylic acid; with unsaturated esters, e.g. [meth]acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Shoesole material having improved resistance to ageing, oil and chemicals is prepared by dynamic vulcanisation of a blend of styrene/butadiene or alpha -methyl styrene butadiene rubber and an at least partially crystalline olefin polymer at a temperature above the softening point of the olefin polymer. The compositions may also comprise other diene rubbers and styrene polymers.

Description

Vynález se týká směsi pro výrobu termoplastického spodkového obuvnického materiálu vulkanizací, která po vulkanlzaci vykazuje zlepšené vlastnosti· Pod pojmem zlepšené vlastnosti se rozumí zvýšená odolnost proti olejům a chemikáliím, tekutost a odolnost proti stárnutí· Směs dále vykazuje zvýšenou pevnost v dalším trhání, pevnost v přehýbání^ odolnost proti otěru a lepivost·BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composition for the production of a thermoplastic base shoe material by vulcanization which exhibits improved properties after vulcanization. Improved properties means increased resistance to oils and chemicals, fluidity and aging resistance. ^ Abrasion resistance and tack ·

Převážná většina termoplastických spodkových obuvnických materiálů obsahuje v současné době blokové kopolymery na bázi kombinace styren/dien, zejména atyren/butadlen, ve kterých činí podíl polystyrénových bloků 25 až 36 % hmotnostních. Vedle shora uvedených kopolymerů velmi zřídka obsahují kopolymery ethylen/vlnylacelát (e/VAC), a to výhradně při výrobě podešví · mikrobuněčnou strukturou, Jak Je např· uvedeno v belgickém patentovém spisu č, 891 48o,The vast majority of thermoplastic base shoe materials currently comprise styrene / diene-based block copolymers, in particular atyrene / butadiene, in which the proportion of polystyrene blocks is 25 to 36% by weight. In addition to the abovementioned copolymers, they very rarely contain ethylene / wool acrylate (e / VAC) copolymers, solely in the manufacture of soles with a microcell structure, such as disclosed in Belgian patent specification 891 48o,

Blokově kopolymery typu styren/dlen Jeou nej staršími představiteli thermoplasUckých elastomerů, které se vyrábějí aniontovou či živou polymerací· MnohasloŽkové směsi pro výrobu spodkových materiálů v obuvnickém průmyslu obsahují vedle termoelastomerů jiné polymery, změkčovadia, plniva, přísady usnadňující zpracovatelnost, antioxldanty, pigmenty, Jiné přísady a někdy nadouvadla·Styrene / Dlen block copolymers are the oldest representatives of thermoplastic elastomers that are produced by anionic or living polymerization. and sometimes blowing agents ·

Z nevýhodných vlastností termoplastických elastomerů na bázi styrenu a dlenu je možno jaко mimořádně nepříznivé vyzdvihnout nízkou odolnoet proti olejům a chemikáliím, špatnou zpracovatelnost způsobenou nízkou tekutoetí směsí při tváření vstřikováním a sklon ke stárnutí, který Je způsoben přítomností nenasycených dvojných vazeb· Někdy jsou shora uvedené nevýhody doprovázeny emrŠ&váním ve formě, poněvadž smršťování podešvové směsi velmi citlivě reaguje i na nepatrné změny obsahu složek, ty· je podstatně závislé na chemické stavbě termoplastického eiastomeru na bázi styrenu a butadienu (tedy například na délce segmentů v bloku a na tom, zda se jedná o lineární nebo hvězdicovitý polymer)· Další obtíž spočívá v tom. Že vzhledem к náročné výrobní technologii je blokové kopolymery typu styren-dien schopno vyrábět Jen několik firem (Anic, Fina, PhiUips Petr oleum, Shell), což má za následek závislost zpracovatelů a uživatelů·The disadvantageous properties of thermoplastic elastomers based on styrene and dlen are particularly unfavorable to highlight the low resistance to oils and chemicals, poor processability due to low flowability of the mixture during injection molding and the tendency to aging due to the presence of unsaturated double bonds. accompanied by shrinkage in the mold, since the shrinkage of the sole mixture is very sensitive to even slight changes in the content of the components, which is substantially dependent on the chemical structure of the styrene-butadiene-based thermoplastic eiastomer (i.e. linear or star polymer) Another difficulty is that. Only a few companies (Anic, Fina, PhiUips Petroleum, Shell) are able to produce styrene-diene block copolymers due to demanding manufacturing technology, resulting in dependency on processors and users ·

V odborné literatuře existuje bezpočet příkladů Jak zvýšit odolnost podešvových materiálů z blokových kopolymerů typu styren/dien proti olejům a chemikáliím. Tak například v US patentu č. 4 2o9 594 Je popsán roubovaný polystyren s přísadou alkylakrylátu a US patent č· 4 225 5oo pojednává o použití chlorovaného polyethylenu (CPE) podobného charakteru· Kromě polárních přísad jsou jako přísady pro zlepšení olejovzdomosti navrhovány rovněž krystalické polyoleíiny a to polyethylen s vysokou hustotou (US patent č· 4 216 132) a lineární polyethylen s nízkou hustotou (US patent č, 4 495 323)« Společnou nevýhodou uvedených systémů Je jejich problematická snášenlivost· Složky, které nejsou dostatečně snášenlivé, nebo u nichž se nedosahuje čl u nichž nelze dosáhnout při míšení dostatečné snášenlivosti, vedou к produktům se špatnou pevností v ohybu, u kterých popřípadě dochází ke štěpení na šupinky nebo к lámavosti·There are countless examples in the literature of how to increase the resistance of styrene / diene block copolymer sole materials to oils and chemicals. For example, U.S. Pat. No. 4,220,594 discloses graft polystyrene with an alkyl acrylate additive and U.S. Pat. No. 4,225,500 discloses the use of chlorinated polyethylene (CPE) of a similar nature. In addition to polar additives, crystalline polyolefins and high-density polyethylene (US Patent No. 4,216,132) and low-density linear polyethylene (US Patent No. 4,495,323) «Common disadvantage of these systems is their compatibility problem · Components that are not sufficiently compatible or it does not reach the level where it is not possible to achieve sufficient compatibility when mixing, leading to products with poor bending strength, which eventually lead to scaling or brittleness ·

Zlepšení tvářitelnostl vstřikováním a zpracovatelnosti se může obecně dosahovat dvěma způsoby· Je to jednak přidávání kovových mýdel jako mazadel, které Je však Jen velmi omezeně použitelné, poněvadž vylučováním kovových mýdel na povrchu podstatně klesá lepltelnost в podkov ého materiálu· V důsledku toho dávctyí zpracovatelské závody přednost používání polymemích ztekucovačů, jako Je polystyren a žáruvzdorný polystyren (například Japoneký patent č· 8o 118 944 a CS patent Č, 189445), které současně slouží pro nastavení tvrdosti konečných produktů· Kromě shora uvedených látek je možno jako příklad přísad uvést póly—a—methyle ty re n (US patent číslo 4 4o9 357)a 4 495 323), l-fcnogenizace polystyrenu a kopolymerů styrenu ve směsi Je velmi obtížná, poněvadž se pro nl hodí jen zvláštní dvoušnekové vytiačovací mísiče.Improvement in injection moldability and workability can generally be achieved in two ways. This is the addition of metal soaps as lubricants, but it is only very limited to use, since the elimination of metal soaps on the surface significantly reduces the adhesion in the horseshoe material. the use of polymeric plasticizers such as polystyrene and refractory polystyrene (e.g. Japanese Patent No. 8o 118 944 and CS Patent No. 189445), which also serve to adjust the hardness of the end products. methylene re (U.S. Pat. Nos. 4,419,357) and 4,495,323), 1-Phenogenisation of polystyrene and styrene copolymers in a mixture It is very difficult, since only special twin screw extruder mixers are suitable.

Přimíšením krystalických polyethylenů Jo sice možno rovněž zvýšit tekutost směsi, ale jejich přítomnost má za následek značné zhoršení lepltelnost! spodkového materiálu. Této obtíži se pokouší JIŽ uvedený CS patent Č· 189445 vyhnout použitím kombinace E/VAC, Roubované polymery s polárními monomery mojí vlastně za úkol zajistit, popřípadě zlepšit lepltelnost (např· US patent č. 4 2o9 594).Admixing crystalline polyethylenes may also increase the flowability of the composition, but their presence results in a considerable deterioration of the adhesiveness! base material. Indeed, the aforementioned CS patent No. 189445 attempts to overcome this difficulty by using an E / VAC combination. In fact, graft polymers with polar monomers have the task of ensuring or improving stickability (e.g., U.S. Patent No. 4,220,594).

Pro odstranění chemických dvojných vazeb, které přispívají ke stárnutí, navrhuje US patent č, 4 2o9 594 použít styren-dlenového kaučuku, který je zpracován vodíkem, ty, dodatečně nasycen·To remove chemical double bonds that contribute to aging, U.S. Pat. No. 4,220,594 uses styrene-diene rubber that is treated with hydrogen, those additionally saturated.

Další možnost likvid ас· dvojných vawb spočívá v současné vulkanlzacl a tváření podešve, což , je však nutné spojeno se ztrátou termoplastického charakteru a možnosti dalšího zpracování. К tomuto jevu dochází i v případě vulkanizovatelných spodkových směsí na bázi styren-butadienového kaučuku (sbr), které obsahují nepravidelně rozdělené složky (maďarský patent č, 182 25o).Another possibility of liquid and double vawb is the simultaneous vulcanization and molding of the sole, which, however, is associated with the loss of thermoplastic character and the possibility of further processing. This phenomenon also occurs in the case of vulcanizable base mixtures based on styrene-butadiene rubber (sbr), which contain irregularly distributed components (Hungarian patent no. 182 25o).

Je tedy možno shrnout, že z dosavadního stavu techniky není znám takový spodkový materiál na bázi termoplastických elastomerů styren-dienového typu pro obuvnický průmysl, který by beze zbytku splňoval požadavky na dobrou olejovzdomost a odolnost proti chemikáliím, příznivou tekutost při tváření vstřikováním a odolnost proti stárnutí a zároveň vykazoval očekávané dobré vlastnosti spodkového materiálu (například dobrou lepltelnost a dobrou odolnost proti dlouhodobému střídavému namáhání ohybem). Další obtíž spočívá v tom, že výrobce spodkového materiálu je proti výrobcům termoplastických elastomerů na bázi styrenu a dlenu v nevýhodné pozici.In summary, it is not known from the prior art such a base material based on thermoplastic styrene-diene-type elastomers for the footwear industry which fully meets the requirements for good oil resistance and chemical resistance, favorable injection molding fluidity and aging resistance and at the same time exhibited the expected good properties of the base material (for example, good adhesion and good resistance to long-term alternating bending stress). Another difficulty lies in the fact that the manufacturer of the base material is in a disadvantageous position compared to the manufacturers of thermoplastic elastomers based on styrene and dlen.

Úkolem vynálezu je vyvinout takovou směs pro výrobu termoplastických spodkových obuvnických materiálů, která oproti běžným blokovým kopolymerům a obsahem styrenu a butadienu vykazuje po vulkanlzacl zlepšenou odolnost proti chemikáliím, zlepšenou zpracovatelnost a odolnost proti stárnutí, dále vyvinout spodkový obuvnický materiál bez použití blokových kopolymerů na bází styrenu a butadienu. Konečně Je úkolem vynálezu vyvinout takovou směs pro výrobu termoplastického spodkového obuvnického materiálu vulkanlzací, kterou by bylo možno vyrábět Jednoduše pomocí zařízení, která Jsou obvyklá v gumárenském průmyslu·SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a blend for the production of thermoplastic base shoe materials which exhibits improved chemical resistance, improved processability and aging resistance after vulcanizing, compared to conventional block copolymers containing styrene and butadiene. and butadiene. Finally, it is an object of the present invention to provide such a composition for the production of a thermoplastic underwear footwear by vulcanization, which can be produced simply by means of equipment which is customary in the rubber industry.

Tato úloha byla vyřešena a nedostatky dosavadních známých směsí byly odstraněny směsí pro výrobu termoplastického spodkového obuvnického materiálu vulkanlzací podle vynálezu. Jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje roubované polyoleíiny Jako termoplastické polyoleíiny nebo/a polární kopolymery <^-oleíÍnů s hodnotou indexu toku taveniny při 19o °C za zatížení 21,2 N mezi o,l a 3o dg/min a obsahem jejich krystalického podílu vyšším než 5 % v množství 4o až 6o hmotnostních dílů a Jako statické kopolymery styrenu/butadlenu nebo/a X-melhylstyrenu/butadlenu obsahuje dlenové kaučuky a popřípadě další dlenové kaučuky, např· přírodní kaučuky, nitrilkaučuky, polybutadleny, polyisopreny, Jakož i modifikované dlenové kaučuky s vlskozitou Mooney při loo °C v rozsahu od 25 do 65, v množství od 4o do 6o hmotnostních dílů a dále plastlflkálory ve formě síto vacích systémů s obsahem peroxidu nebo/a síry.This problem has been solved and the drawbacks of the prior art compositions have been overcome by the composition for producing the thermoplastic underwear footwear by vulcanizing according to the invention. It consists of graft polyolefins such as thermoplastic polyolefins and / or polar oleol copolymers having a melt index at 19 ° C under a load of 21.2 N between 0.1 and 30 ° dg / min and their crystalline content. and as static copolymers of styrene / butadiene and / or X-methylstyrene / butadlene, it contains dlen rubbers and optionally other dlen rubbers, e.g. natural rubbers, nitrile rubbers, polybutadlenes, polyisoprenes, and modified dlen rubbers. rubbers with a Mooney viscosity at a loo ° C in the range of from 25 to 65, in an amount of from 4o to 6o by weight, and furthermore plastic polymers in the form of sieving systems containing peroxide and / or sulfur.

Směs pro výrobu termoplastického spodkového obuvnického materiálu vulkanlzací s výhodou obsahuje polární a nepolární polyoleíiny v poměru od 1 : lo až lo : 1,The composition for making the thermoplastic underwear footwear by vulcanizing preferably comprises polar and non-polar polyolefins in a ratio of from 1: 1 to 1: 1,

Směs s výhodou obsahuje Jako polární roubované polyoleíiny maleinizované polyoleíiny.The composition preferably comprises maleinized polyolefins as polar graft polyolefins.

Směs s výhodou obsahuje Jako polární kopolymer OL-olefinů kopolymer ethylen/vinylacetát.Preferably, the composition comprises as an olefin olefin copolymer an ethylene / vinyl acetate copolymer.

Ve směsi Jo výhodně polárním polyolefinem Jeden nebo více polyethylenů, polypropylenů, kopolymerů · thyle n/aiken.In the blend Jo is preferably a polar polyolefin One or more polyethylenes, polypropylenes, thyl n / aikene copolymers.

Ve směsi Jsou výhodně modifikovanými dlaňovými kaučuky Jeden nebo více epoxydovaných přírodních kaučuků, karboxylovaných nltrllkaučuků.In the composition, the modified palm rubbers are preferably one or more epoxydated natural rubbers, carboxylated nitrile rubbers.

Směs má výhodně vulkanlzační systém ve formě donorů síry.The composition preferably has a vulcanization system in the form of sulfur donors.

Ve směsi pro výrobu termoplastického spodkového obuvnického materiálu vulkanlzací musí být teplota měknutí termoplastických polyoleflnů nižší, než Je plastiflkační teplota·In the blend for the production of thermoplastic underwear footwear by vulcanization, the softening temperature of the thermoplastic polyolefins must be lower than the plastification temperature.

Předmětem vynálezu Je tedy směs pro výrobu termoplastického spodkového obuvnického materiálu vulkanlzací, které po vulkanlzacl vyhovuje se zvýšenou pevností v dalším trhání, pevností v pře hýbání, odolností proti otěru, vůči chemikáliím a olejům. Jakož i lepivostí, připravené vulkanlzací buď Jednoho nebo více termoplastických polyoleflnů, anebo jednoho nebo více dlenových kaučuků a nejvíce 2o hmotnostních dílů Jednoho nebo více polystyrenů a kopolymerů styrenů. Jakož 1 o,l až óoo hmotnostních dílů Jednoho nebo více změkčovadei, plniv, pomocných látek, pigmentů, zesilovacích činidel a Jiných přísad za dynamických podmínek.It is therefore an object of the present invention to provide a composition for the production of a thermoplastic underwear footwear by vulcanization, which, after vulcanizing, complies with increased tear strength, flexural strength, abrasion resistance, chemical and oil resistance. As well as tack, prepared by vulcanizing either one or more thermoplastic polyolefins or one or more divided rubbers and at most 20 parts by weight of one or more polystyrenes and styrene copolymers. As much as 1.0 to 1.0 parts by weight of one or more plasticizers, fillers, excipients, pigments, crosslinking agents and other additives under dynamic conditions.

Takové vlastnosti takového termoplastického spodkového obuvnického materiálu lze popřípadě nastavovat vhodnou volbou Indexu toku taveniny použitého polyoleflnů a vhodnou volbou visko žity Mooney, dál· pak volbou množství a druhu vulkanlzovaného systému·Such properties of such a thermoplastic base shoe material can optionally be adjusted by the appropriate choice of the melt index of the polyolefin used and the appropriate choice of the Mooney viscosity, then the quantity and type of the vulcanized system.

Proti očekávání se ukázalo, že přesto, že se používá sítovadla· lze získat termoplastický materiál, který Je v důsledku Jeho dobré tekutosti snadno zpracovatelný· Na základé zkušenosti by bylo v tomto případě možno očekávat vznik materiálu a nulovou tekutostí. Proti očekávání byla za použití dienového kaučuku, který Je obecně znám tím, že není olejovzdorný a chemicky odolný, získaná směs so zlepšenou olejovzdorností a odolností vůči chemikáliím.Contrary to expectations, it has been shown that despite the use of cross-linking agents, a thermoplastic material can be obtained which is easy to process due to its good flowability. Contrary to expectations, using a diene rubber, which is generally known to be non-oil resistant and chemically resistant, a mixture obtained with improved oil resistance and chemical resistance was obtained.

Dále bylo zjištěno, Že podle vynálezu byl míšením polárního kaučuku a nepolárního pólyolelinu získán systém s dobrou snášenlivostí.Furthermore, it has been found that a system with good tolerability was obtained by mixing polar rubber and nonpolar polyolefin.

Směs pro výrobu termoplastických spodkových obuvnických materiálů vulkanlzad podle vynálezu ae vyznačuje dobrou odolností proti stárnutí, ač by se mohlo očekávat. Že v důsledku přítomnosti vulkanizačního činidla by docházelo ke zvýšenému stárnutí polyolefinu.The blend for making thermoplastic underwear vulcanizable materials according to the invention has good aging resistance, although it would be expected. That increased polyolefin aging would occur due to the presence of a vulcanizing agent.

Jako dienového kaučuku lze kromě běžného kaučuku SBR používat polybutadienového kaučuku BR, polyisoprenového kaučuku IR, přírodního kaučuku NR a jejich směsí.In addition to conventional SBR rubber, polybutadiene rubber BR, polyisoprene rubber IR, natural rubber NR and mixtures thereof can be used as diene rubber.

Jako sítovacích systémů lze použít dikumylperoxidu, l,3-bls-(t-butylperoxld-isopropyl)-benzenu,Dicumylperoxide, 1,3-bls- (t-butylperoxide-isopropyl) -benzene,

2,5-dimethylhexan-2,5-di-t-butylperoxidu, 2,5-dimethylhexin-32,5-di-t-butylperoxidu atd. Jako sítovacích systémů obsahujících síru lze s výhodou používat povrchově upravenou síru, koloidní síru a sloučeniny označované Jako donory síry spolu se známými urychlovači.2,5-dimethylhexane-2,5-di-t-butylperoxide, 2,5-dimethylhexine-32,5-di-t-butylperoxide, etc. Sulfur-containing crosslinking systems, colloidal sulfur and compounds may be advantageously used as sulfur-containing crosslinking systems. referred to as sulfur donors along with known accelerators.

Způsob podle vynálezu má tyto hlavní výhody:The method according to the invention has the following main advantages:

- Obtížně vyrobitelné a drahé blokové kopolymery styrenu a butadlenu a z nich vyrobené podešvové materiály se mohou nahradit směsí laciných masově vyráběných termoplastů a kaučuků.- Difficult to manufacture and expensive styrene-butadiene block copolymers and the sole materials made therefrom can be replaced by a mixture of cheap, mass-produced thermoplastics and rubbers.

- Jelikož Je možno tímto způsobem vyrábět spodkový obuvnický materiál vhodný pro další zpracování, dosahuje se ve srovnání se způsoby využívajícími blokových kopolymerů styrenu a butadienu nebo se způsoby, při nichž se tyto blokové kopolymery přidávají, podstatných energetických a materiálových úspor, Podešvové materiály se totiž z blokových kopolymerů styrenu a butadlenu mohou vyrábět Jen za použití mízičů extruderového typu, které Jsou náročnější na Investice a pracovní síly a které mají vyšší spotřebu energie ve srovnání s mísiči používanými v gumárenském průmyslu. Materiálových úspor se dosahuje proto, že gumárenské mísící stroje pracují přetržitě a je tedy možno snadno provést změnu kvality a barvy zpracovávaného materiálu, zatímco extruderová zařízení (vy tlač ovací stroje) pracují kontinuálně a při změně kvality a barvy zpracovávaného materiálu Je třeba Je pro plechovat a čistit.- Since it is possible in this way to produce a base shoe material suitable for further processing, substantial energy and material savings are achieved compared to processes using styrene-butadiene block copolymers or to processes in which these block copolymers are added, block copolymers of styrene and butadiene can only be produced using extruder-type grinders, which are more investment and labor intensive and which have a higher energy consumption compared to blenders used in the rubber industry. Material savings are achieved because rubber blending machines operate intermittently and it is therefore easy to change the quality and color of the material being processed, while extruder machines (extruders) operate continuously and to change the quality and color of the material being processed. clean.

- Podešvový materiál vyrobený způsobem podle vynálezu se ve srovnání s běžnými podešvovými materiály na bázi blokových kopolymerů styrenu a dlenu vyznačuje zlepšenou olejovzdorností a odolností proti chemikáliím.The sole material produced by the process according to the invention is characterized by improved oil resistance and chemical resistance compared to conventional sole materials based on styrene and dlen block copolymers.

- Podešvový materiál podle vynálezu má velmi příznivé tokové vlastnosti, které lze při praktickém provádění postupu přizpůsobit všestranným požadavkům změnou receptury.The sole material according to the invention has very favorable flow properties which can be adapted to the versatile requirements by changing the formulation in practice.

- Sklon podešvového materiálu, vyrobeného způsobem podle vynálezu, ke stárnutí Je za přírodních i simulovaných podmínek menší než u srovnávacího podešvového materiálu z blokových kopolymerů styrenu a butadlenu.The tendency of the sole material produced by the process according to the invention to age is less under natural and simulated conditions than the comparative sole material of styrene-butadiene block copolymers.

- Smrštění u podešvového materiálu podle vynálezu je možno nastavit a regulovat.The shrinkage of the sole material according to the invention can be adjusted and controlled.

- Lepltelnost, odolnost proti oděru, pevnost v dalším trhání (v dotržení), dlouhodobá pevnost v pře hýbání a odolnost proti podklouznutí je u spodkových obuvnických materiálů vyrobených způBobem podle vynálezu lepší než v případě blokových kopolymerů styren-butadien.Adhesion, abrasion resistance, tear strength, long-term flexural strength, and slip resistance are superior to styrene-butadiene block copolymers of the inventive shoe materials.

Vynález je blíže osvětlen v následujících příkladech provedení, Příklady mají pouze Ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném směru neomezují.The invention is illustrated in more detail in the following examples. The examples are illustrative only and do not limit the scope of the invention in any way.

Příklad 1Example 1

V laboratorním mísiči typu 2-1-· Werner-Pflelderer se při 16o° C a frekvenci otáčení rotoruIn a laboratory mixer type 2-1- · Werner-Pflelderer at 16o ° C and rotor speed

Množství (díly hmotnostní) a bQuantity (parts by weight); and b

3o minut1 v průběhu lo minut vyrobí směsi dále uvedeného složení. Takto vyrobené směsi se granulují a z granulátu se v pístovém vstřikovacím stroji se šnekovou předplastikací vyrobí zkušební desky pro zkoušení vlastností. 30 minutes within 1 minute to produce mixtures of the following composition. The thus prepared mixtures are granulated and test plates are prepared from the granulate in a piston injection molding machine with worm pre-plasticization for testing properties.

Složky směsiMixture components

kopolymer ethylen/viny láce tát* * ethylene / vinylic copolymer melts * * 4° 4 ° 4o 4o styrenbutadlenový kaučuk** styrene-butadiene rubber ** 6o 6o 6o 6o síra sulfur 2 2 - - N,N *-difenylguanidlnXxx N, N * -diphenylguanidine Xxx 1 1 - - te tramě thylthluramdisuifldXXXX te tram thylthluramdisuifld XXXX 0,2 0.2 - - dikumylperoxld dicumyl peroxide - - 1 1 antioxldant chlnollnového typuXXXXX Cholineelline antioxidant XXXXX 1 1 1 1

XX . XXX xxxx xxxxx • Evathane 28o5 - výrobek íirmy ICi obsahující 28,5 % vinylacetátu; obsah krystalického podílu 8 %, index toku taveniny (19o °C, 21,2 N) · 5 dg/minXX. XXX xxxx xxxxx • Evathane 28o5 - a product of the ICi containing 28.5% vinyl acetate; 8% crystalline content, melt index (19 ° C, 21.2 N) · 5 dg / min

- SzKSz-3o ARKP/N - sovětský výrobek obsahující 3o % styrenu; Viskosita Mooney (ML/ih) při 1OO °C - 42 • Denax - bulharský výrobek- SzKSz-3o ARKP / N - Soviet product containing 3o% styrene; Mooney viscosity (ML / ih) at 100 ° C - 42 • Denax - Bulgarian product

Thiuram M - výrobek íirmy MonsantoThiuram M - product of Monsanto

- Fiectol H - výrobek firmy Monsanto- Fiectol H - Monsanto product

Vlastnosti podešvového materiálu shora uvedeného složení Jsou shrnuty v přiložené tabulce, Z tabulky Je zřejmé. Že podešvový materiál vyrobený podle tohoto příkladu má obzvláště nízkou hodnotu tekutosti, a proto se snadno zpracovává· Odolnost podešvového materiálu proti olejům a chemikáliím, representovaným isooktanem, parafinovým olejem a olejem pro Jemnou mechaniku Je výjimečně dobrá. Tyto vlastnosti umožňují použití tohoto podešvového materiálu pro výrobu pracovní obuvi.The properties of the sole material of the above composition are summarized in the appended table. That the sole material produced according to this example has a particularly low flowability and is therefore easy to process. · The sole material resistance to oils and chemicals represented by isooctane, paraffin oil and oil for fine mechanics is exceptionally good. These properties allow the use of this outsole material for the manufacture of work shoes.

Výsledky zkoušek stárnutí Jsou nadprůměrné. Tyto nadprůměrné výsledky Jsou zřejmé z nepatrných změn pevnosti v tahu a tažnostl po stárnutí, (Podobné závěry lze učinit ze srovnání hodnot pevnosti slepu před a po stárnutí.)Aging test results Above average. These above-average results are evident from slight changes in tensile strength and ductility after aging. (Similar conclusions can be drawn from comparing the values of blindness before and after aging.)

Hodnoty lineárního smrštění podešvového materiálu Jsou rovněž příznivé, což umožňuje výrobu tvářených podešví předem určených rozměrů.The linear shrinkage values of the sole material are also favorable, which allows the production of molded soles of predetermined dimensions.

Podešvové materiály podle vynálezu vykazují rovněž překvapivě dobré výsledky odolnosti proti opotřebení a odolnosti v ohýbání a výsledky pevností v dotržení. Tyto faktory a vynikající výsledky zkoušení lepltelnosti, které ee rozhodujícím způsobem podílejí na další zpracovatelnosti Jsou vysoce důležité pro použitelnost těchto materiálů v obuvnickém průmyslu. Z tabulek uvedených v tabulce Je dále zřejmé, že při změně vulkanlzačního systému (ze systému 1/a na i/b) nedojde к podstatnému ovlivnění fyzikálně-mechanických vlastností.The sole materials according to the invention also show surprisingly good wear and bending resistance and tear strength results. These factors and the excellent adhesion test results, which make a decisive contribution to further processability, are highly important for the usability of these materials in the footwear industry. It is further evident from the tables in the table that the change in the vulcanization system (from system 1 / a to i / b) does not substantially affect the physico-mechanical properties.

CS 27o574 B2CS 27o574 B2

Příklad 2Example 2

V laboratorním mísiči typu 2-b-S (We rne r-P Holde re r) ·· při lóo °C při frekvenci otáčení rotoru 5o min”^ připraví směsi dále uvedeného složení. Doba míaení Je 8 minut, 2 granulovaných směsí se vyrobí tvářením pomocí pístového vstřikovacího stroje se šnekovou předplastiíikací zkušební desky.In a 2-b-S laboratory mixer (Weinne-P Holder) at 100 ° C at a rotor speed of 5o min -1, the compositions of the following composition were prepared. Stirring time Is 8 minutes, 2 granulated mixtures are made by molding by means of a piston injection machine with a screw pre-plasticizing test plate.

Složky směsi Mixture components Množství (díly hmotnostní) a b Quantity (parts by weight) and b kopolymer ethylen/vinylacetái* ethylene / vinyl acetate copolymer * 2o 2o 2o 2o polyethylen** polyethylene ** 2o 2o 2o 2o •tyrenbutadienový kaučuk*** • Tyrenbutadiene Rubber *** 6o 6o 6o 6o síra sulfur 2 2 2,2—dibonzentiarildisulíid**** 2,2 — dibonzentiarildisulíid **** 1,5 1.5 N,N '-diíonylguanidin***** N, N'-dionylguanidine ***** 1,5 1.5 3,3,6,6,9,9-hexamethyl-l,2,4,5-tetracyklononan 3,3,6,6,9,9-hexamethyl-1,2,4,5-tetracyclononane - ' 2 - '2 kaolin kaolin 3o 3o 3o 3o olej pro Jemnou mechaniku oil for fine mechanics 8 8 8 8

X Bvathane 2oo5 - výrobek firmy ICI, obsah krystalického podílu: 15 %, index toku tavenlny 5 dg/min xx - Tippolen FA 22lo - maďarský výrobek, obsah krystalického podílu lo index toku taveniny o,32 dg/min xxx « podle příkladu 1 xxxx · podle příkladu 1 xxxxx - podle příkladu 1X Bvathane 2oo5 - ICI product, crystalline content: 15%, melt flow index 5 dg / min xx - Tippolen FA 22lo - Hungarian product, crystalline content lo melt index o, 32 dg / min xxx «according to example 1 xxxx · According to example 1 xxxxx - according to example 1

Vlastnosti uvedené v příkladu 1 se dostavují, přestože Je obsah polyethylenu vysoký. Vynikající zpracovatelnost materiálu (nízká hodnota tekutosti) Je kombinována s dobrou olejovzdorností a odolností proti chemikáliím ve srovnání obvyklým TR-spodkovým materiálem na bázi základního polymeru typu SBS (směs podle příkladu б).The properties given in Example 1 are present even though the polyethylene content is high. Excellent material workability (low flowability) It is combined with good oil resistance and chemical resistance compared to conventional TR-base material based on SBS base polymer (blend according to example б).

Změna vulkanlzačního systému (mazadlo, obsah peroxidu) nezpůsobuje podstatnou odchylku fyzikálních vlastností podešvového materiálu.Changing the vulcanization system (lubricant, peroxide content) does not cause a significant deviation of the physical properties of the sole material.

Příklad 3Example 3

V rychloběžném mixéru typu Fareli-Brldge se vyrobí směsi dále uvedeného složení (parametry míšení: teplota míšení, frekvence otáčení rotoru, doba míšení: 6 minut). Po granulacl se ze směsi vyrobí na pístovém vstřikovacím stroji se šnekovou předplastiíikací desky.In a Fareli-Brldge high-speed mixer, mixtures of the following composition are made (mixing parameters: mixing temperature, rotor rotation speed, mixing time: 6 minutes). After granulation, the mixture is produced on a piston injection machine with a screw pre-plasticizing plate.

obsah (díly hmotnostní) a bcontent (parts by weight); and b

Složky směsiMixture components

к o polymer ethylen/ethylakrylát* o o ethylene / ethyl acrylate polymer * 15 15 Dec 15 15 Dec JCX malelnizovaný polyethylen JCX Painted Polyethylene lo lo lo lo XXX polypropylen XXX polypropylene 25 25 25 25 styrenbutadienový kauČukXXXX styrene-butadiene rubber XXXX 25 25 . 25 . 25 polybutadlenový kaučukXXXXX polybutadiene rubber XXXXX 25 25 25 25 síra sulfur N.N '-йИвпу1виапМ1пХХХХХХ NN '- й И в пу1 в иапМ1п ХХХХХХ 1.5 1.5 1.5 1.5 tetram*thylthluramdl»LdíIdXXXXXX tetram * thylthluramdl »LídId XXXXXX anlloxidant typu chinolinuXXXXXXX quinoline anlloxidant XXXXXXX přírodní zeolit natural zeolite óoo óoo

ex trak Ční olejex tracte Oil

2oo2oo

X X - Lucoblt - výrobek firmy BASF (kopolymer ethylen/·thyl·nakrylát a bitumen ve stejném počtu dílů), obsah krystalického podílu : 6 index toku taveníny 3 dg/min - Lucoblt - BASF product (ethylene / · thyl · copolymer and bitumen copolymer in equal parts), crystalline content: 6 melt index 3 dg / min XX XX - 5 % kyseliny maleinové modifikovaný polyethylen obsahující 22 % krystalické slož- ky o indexu toku taveníny 2,5 dg/min - 5% maleic acid modified polyethylene containing 22% crystalline melt flow index of 2.5 dg / min XXX XXX « Tippien К 823; index toku taveniny o,l dg/min, výrobek firmy TVK «Tippien К 823; melt index of 0.1 lg / min, TVK product xxxx xxxx » Solprene 3o3 - výrobek firmy Phillips, obsah styrenu 48 %; ML· (1 + 4) při loo °C = 45 »Solprene 3o3 - Phillips product, 48% styrene content; ML · (1 + 4) at 100 ° C = 45 xxxxx xxxxx - Plastlkator 32 - výrobek NDR ML· (1 + 4) při loo °C óoo - Plastlkator 32 - GDR product ML · (1 + 4) at 100 ° C xxxxxx xxxxxx podle příkladu 1  according to Example 1 xxxxxxx xxxxxxx « podle příkladu 1 According to Example 1

dat uvedených v přiložené tabulce Je zřejmé, že i tento podešvový materiál (směs 3b) vykazuje přes vysoký stupeň plnění a vysoký obsah zrn ěkč ovádi a výborné vlastnosti, charakteristické pro materiály vyrobené způsobem podle vynálezu, tj, vynikající olejovzdornost a odolnost proti chemikáliím, dobrou tekutost a nízký sklon ke smršťování. .It is obvious that even this sole material (mixture 3b), despite its high filling level and high grain content, has excellent properties, characteristic of the materials produced by the process of the invention, i.e. excellent oil resistance and chemical resistance, good fluidity and low tendency to shrink. .

P ř í к 1 a d 4 ч Example 1 ad 4 ч

V laboratorním mixéru typu 12ol oď firmy Commerio se při teplotě míšení 19o °C, frekvenci otáčení rotoru 6o min*“1 a době míšení 4 minuty vyrobí směs dále uvedeného složení· Po rozmělnění se ze směsi vyrobí tvářením v pístovém vstřikovacím stroji se šnekovou předplastikací desky.A mix of the following composition is produced in a Commerio 12-Lol laboratory mixer at a mixing temperature of 19 ° C, a rotor speed of 6 ° min * -1 and a mixing time of 4 minutes. .

Složky směsi roubovaný polypropylen* kopolymer ethylen/vinylscetát** poly»tyr*nxxx styrenbutadienový kaučuk přírodní kaučukXXXXX polyi.oprenxxxxxx povrchově upravená síra tetramethylthiuramdlsulfld******* mastek olej pro jemnou mechaniku íenolický antloxidant******Mixture components grafted polypropylene * ethylene / vinyl acetate copolymer ** poly »tyr * n xxx styrene-butadiene rubber natural rubber XXXXX polyi.oprene xxxxxx surface-treated sulfur tetramethylthiuramdlsulfld ******* talc oil for fine mechanics phenolic antloxidant ******

Množství (díly hmotnostní) loQuantity (parts by weight) lo

3o3o

2o2o

2o lo2o lo

1О o,4 *1O o, 4 *

. 1 loo. 1 loo

2o pigment2o pigment

X X polypropylen roubovaný kyselinou akrylovou, jehož obsah krystalického podílu je 52 <£· index toku taveniny 2,5 dg/mln polypropylene grafted with acrylic acid, having a crystalline content of 52 <£ · melt index 2.5 dg / mln XX XX - - podle příkladu 1 according to Example 1 XXX XXX . . PSZM-115 - sovětský výrobek. Index PSZM-115 - Soviet product. Index toku taveniny 8 dg/mln melt flow 8 dg / mln xxxx xxxx podle příkladu 1 according to Example 1 xxxxx xxxxx Smoked I· - malajsijský výrobek Smoked I · - Malaysian product ML· (1+4) ML · (2 + 2) loo °C ° C 48 48 xXbcxxx xXbcxxx Cariflex IR - výrobek firmy Shell Cariflex IR - Shell product ML· (1 ♦ 4) ML · (1 ♦ 5) loo °C - loo ° C - 48 48 xxxxxxx xxxxxxx podle příkladu 1 according to Example 1 xxxxxxxx xxxxxxxx podle příkladu 1 according to Example 1

Z vlastností uvedených v přiložené tabulce Je zřejmé, že i v případě příkladu 4 se získá směs vyhovující požadavkům vynálezu·From the properties given in the appended table, it is clear that, even in the case of Example 4, a mixture satisfying the requirements of the invention is obtained.

Příklad 5Example 5

Ve dvoulitrovém laboratorním mixéru typu Werner-Pfleiderer se připraví směs dále uvedeného složení při teplotě 15o °C, frekvenci otáčení rotoru во min”* v průběhu 4 minut· Směs se granuluje a z granulátu se vstřikováním tvářejí desky na vzorky·In a 2-liter Werner-Pfleiderer laboratory mixer, a mixture of the following composition is prepared at 15 ° C, rotor speed во min ”* within 4 minutes.

Složky směsi Množství (díly hmotnostní) к o polymer ethylen/vinyláce tát* ataktický polypropylen** styrenbutadienový kaučuk***Mixture Ingredients Quantity (parts by weight) to o Polymer ethylene / vinylation melt * atactic polypropylene ** styrene-butadiene rubber ***

5o5o

CS 27o574 B2CS 27o574 B2

Složky směsi Množství (díly hmotnostní) síra tetramethylthiuramdlsulfid****o, 2Components of the mixture Quantity (parts by weight) of sulfur tetramethylthiuram disulfide **** o, 2

N,N *-diíenylguanidlnXXXXX2 antioxldant chinolinového typu******1 dolomit5o olej pro Jemnou mechaniku .5 mazadlo - stearát zlnečnatý1 ' fN, N * -diphenylguanidine XXXXX 2 quinoline-type antioxidant ****** 1 dolomite oil for fine mechanics .5 lubricant - grained stearate1 'f

X X • • podle příkladu 1 according to Example 1 XX XX a and Tip plen APP-A - výrobek firmy TVK APP-A diaper tip - TVK product XXX XXX a and podle příkladu 1 according to Example 1 xxxx xxxx a and podle příkladu 1 according to Example 1 xxxxx xxxxx - - podle příkladu 1 according to Example 1 xxxxxx xxxxxx a· and· podle příkladu 1 according to Example 1

Výsledky fyzikálně—mechanických a chemických vlastností podešvového materiálu podle příkladu 5, které Jsou uvedeny v přiložené tabulce, dokazují vynikající použitelnost výrobku v obuvnickém průmyslu. Výborná olejovzdornost, tekutost, odolnost proti stárnutí, nízké smrštění Jsou u tohoto materiálu kombinovány s nízkým opotřebením, dobrou odolností proti přehýbání, vysokou pevností v dalším trhání (pevností v dotržení) a dobrou lepitelností.The results of the physical-mechanical and chemical properties of the sole material according to Example 5, which are shown in the attached table, demonstrate the excellent usability of the product in the footwear industry. Excellent oil resistance, fluidity, aging resistance, low shrinkage They are combined with low wear, good bending resistance, high tear strength and good bondability.

zkoušený parametr test parameter 1 1 příklad číslo example number 2 2 3 3 4 4 5 5 6 srovnávací směs 6 comparative mixture a and b b a and b b a and b b pevnost v tahu (MPa) tensile strength (MPa) před stárnutím ( MSz-49o) before aging (MSz-49o) 7,8 7.8 7,9 7.9 7,o 7, o 7,2 7.2 6,8 6.8 6,7 6.7 6,6 6.6 6,8 6.8 7,2 7.2 po stárnutí (MSz-493) after aging (MSz-493) 7,2 7.2 7,4 7.4 6,5 6.5 5,8 5.8 5,8 5.8 6,4 6.4 6,4 6.4 6,0 6.0 6,0 6.0 tažnost ( % ) elongation (%) před stárnutím (MSz-49ol) before aging (MSz-49ol) 5oo 5oo 49o 49o 45o 45o 47o 47o 35o 35o 34o 34o 38o 38o 4oo 4oo 55o 55o po stárnutí (MSz-493) after aging (MSz-493) 48o 48o 48o 48o 44o 44o 46o 46o 35o 35o 32o 32o 330 330 36o 36o 38o 38o

pevnost v dalším trhánístrength in further tearing

(м/mm) (m / mm) (MSz-492) (MSz-492) 56 56 56 56 5o 5o 5o 5o 48 48 43 43 52 52 53 53 25 25

zkoušený parametr test parameter a and příklad číslo example number 1 b 1 b 2 2 3 3 4 4 5 5 . 6 srovnávací směs . 6 comparative mixture a and b b a and b b dlouhodobá odolnost proti přehýbání (až 25 kUocyklů) (MSx-13571) long-term resistance to folding (up to 25 kUocycles) (MSx-13571) O O o O O O O O 2 2 2 2 2 2 1 1 2 2 odolnost proti oděru (mm3)Abrasion resistance (mm 3 ) (MSz-495) (MSz-495) 18o 18o 15o 15o 17o 17o 19o 19o 2oo. 2oo. 21o 21o 18o 18o 21o 21o 27o 27o lineární smrštění linear shrinkage (7o °C) (7 ° C) o,5 o, 5 o,5 o, 5 o,5 o, 5 o,5 o, 5 l.o l.o 1.0 1.0 l.o l.o l.o l.o 3 3 tekutost* (Nm) fluidity * (Nm) 7,5 7.5 7,3 7.3 8,4 8.4 8,3 8.3 12,5 12.5 12.3 12.3 ll.o ll.o 6,0 6.0 14,5 14.5 odolnost proti chemikáliím (úbytek v %) -izooktan (po 24 h) resistance to chemicals (% decrease) -izooktan (after 24 h) 8,0 8.0 7,9 7.9 7.5 7.5 7,2 7.2 5,o 5, o 5,2 5.2 5,5 5.5 6,0 6.0 8.5 8.5 - parafinový olej (měřeno po 1 týdnu) - paraffin oil (measured after 1 week) 2,5 2.5 2,3 2.3 2,4 2.4 2,3 2.3 1.0 1.0 1.0 1.0 1.5 1.5 2.0 2.0 3,8 3.8 - olej pro jemnou mechaniku (měřeno po 1 týdnu) - oil for fine mechanics (measured after 1 week) 4 4 4 4 3,8 3.8 3,6 3.6 2.5 2.5 2.3 2.3 3,o 3, o 3,4 3.4 5,5 5.5 součinitel tření za sucha dry friction coefficient 0,88 0.88 0,85 0.85 o,9o o, 9o o,8o o, 8o 0,7 o 0.7 o o,65 o, 65 o,78 o, 78 o,8 o, 8 o,5 o, 5 z£ vlhka from £ wet o,7o o, 7o o,7 o o, 7 o o,65 o, 65 o,7o o, 7o o,55 o, 55 o,52 o, 52 o,68 o, 68 0.6 0.6 o,44 o, 44 pevnost slepu** (N/mm) bond strength ** (N / mm) před stárnutím before aging 6,8 6.8 6,8 6.8 6.9 6.9 6,9 6.9 6,2 6.2 6.2 6.2 6,2 6.2 6.4 6.4 4,5 4,5 po stárnutí after aging 5,8 5.8 5,7 5.7 6,0 6.0 6,0 6.0 6,0 6.0 6,0 6.0 6,0 6.0 6,0 6.0 3,8 3.8

χ tekutost se měří na základě změny plasticity zkoušeného materiálu v mísicí komoře hnštacím účinkem rheometru (Brabender Plasti-Corder PLV-Ιδ). Teplota v komoře Je 17o °C, frekvence otáčení rotoru 45 min*1, V tabulce Jě uveden rovnovážný moment, kterého so dosáhne po 2o minutách hnětení, xx ·· Lepení se provádí na kožený svrškový materiál. Používá se dvousložkového polyuretanového lepidla (Vinlcoler-777 ♦ 5 % tvrdidla Fixdur B).χ The fluidity is measured by the change in plasticity of the test material in the mixing chamber by the rheometer (Brabender Plasti-Corder PLV-δδ). The chamber temperature is 17o ° C, the rotor rotational speed is 45 min * 1 . Two-component polyurethane adhesive (Vinlcoler-777 ♦ 5% Fixdur B) is used.

Příklad 6 (Srovnávací směs)Example 6 (Comparative mixture)

Za účelem dokumentace výhodných vlastností směsí vyrobených podle příkladů 1 až 5 se rovněž připraví termoplastická kaučuková směs na bázi blokového kopolymeru SBS obvyklého složení a vyrobeného obvyklým způsobem· Složky směsi odpovídající dále uvedenému složení se smísí při loIn order to document the advantageous properties of the blends produced according to Examples 1 to 5, a thermoplastic rubber blend based on a SBS block copolymer of conventional composition and manufactured in conventional manner is also prepared.

13o °C ca sucha* sníš· se homogenisuje ve dvoj&nekovém vytlač ovacím stroji a granuluj·· Došky pro vzorky potřebné na zkoušení se vyrobí vstřikováním v pístovém vstřikovacím stroji se šnekovou pře <1 plo· Uk ací. '13 ° C and dry * are homogenized in a twin-screw extruder and granulated. Sample plates required for testing are made by injection molding in a piston injection machine with a screw feeder <1 area. '

Složky směsiMixture components

Množství (díly hmotnostní) blokový kopolymer styren/butadlen* *60 polystyrenXX2o kopolymer ethylen/vinylacelálxxx2o oxid křemlčltýxxxxlo olej pro jemnou mechaniku5 antloxidant (typu chinollnu)xxxxx1 x · Solprene 12o5 - výrobek firmy Phillips Pe trole um xx · podle příkladu 4 xxx - podle příkladu 1 e .Quantity (parts by weight) styrene / butadiene block copolymer * * 60 polystyrene XX 2o ethylene / vinyl acrylate copolymer xxx 2o silicon dioxide xxxx lo fine oil5 antloxidant (quinoline type) xxxxx 1 x · Phillips Pe trole um xx · according to example 4 xxx - according to example 1 e.

xxxx Suprosil - výrobek NDR xxxxx podle příkladu 1xxxx Suprosil - GDR product xxxxx according to example 1

Z hodnot tekutostí· odolnosti proti olejům* odolnosti proti chemikáliím a odolností proti stárnutí jasně vyplývá* že vlastností tohoto podešvového materiálu vyrobeného běžným způsobem jsou méně výhodné než obdobné vlastností podešvových materiálů vyrobených podle příkladů 1 až 5« Pokud se týče použitelnosti výrobku Jako podešvového materiálu* má rozhodující význam též skutečnost· Že materiály podle vynálezu vykazují taká nižší smrštění při tváření a nižší oděr než podobné materiály vyrobené způsoby navrženými v dosavadním stavu techniky· .The fluidity values · oil resistance * chemical resistance and aging resistance clearly indicate that the properties of this sole material produced in a conventional manner are less advantageous than the similar properties of the sole materials produced according to Examples 1 to 5 «As to the usability of the product as sole material * the fact that the materials according to the invention exhibit such lower shrinkage during forming and lower abrasion than similar materials produced by the methods proposed in the prior art is also of decisive importance.

Claims (8)

Směs pro výrobu termoplastického spodkového obuvnického materiálu vulkanizací* vyznačená tím* Že obsahuje roubované polyoleíiny jako termoplastické polyolefiny nebo/a polární kopolymery * ct^olefinů a nepolárních polyoleíinů o hodnotou indexu toku taveniny při 19o °C za zatížení 21·2 N mezi o»l a 3o dg/min a obsahem jejich krystalického podílu vyšším než 5 % v množství 4o až 6o hmotnostních dQů a jako statické kopolymery styrenu/butadienu nebo/a a-methylstyrenu/butadlenu » dienové kaučuky a popřípadě další dienové kaučuky* např« přírodní kaučuky* nitrilkaučuky* polybutadleny* polylsopropeny* Jakož i modifikované dienové kaučuky s viskositou Mooney při loo °C v rozsahu od 25 do 65* v množství od 4o do 6o hmotnostních dílů a dále plastifikátory ve formě sítovacích systémů s obsahem peroxidu nebo/a síry·A composition for the production of thermoplastic underwear by vulcanization * characterized in that it comprises graft polyolefins such as thermoplastic polyolefins and / or polar copolymers * α-olefins and non-polar polyolefins having a melt index at 19 ° C under a load of 21 · 2 N between 3o dg / min and having a crystalline content of more than 5% in an amount of 4o to 6o by weight and as static copolymers of styrene / butadiene and / or α-methylstyrene / butadlene »diene rubbers and optionally other diene rubbers * eg« natural rubbers * nitrile rubbers * polybutadlenes * polylsopropenes * As well as modified diene rubbers with Mooney viscosity at loo ° C in the range of 25 to 65 * in amounts of 4o to 6o parts by weight and plasticizers in the form of crosslinking systems containing peroxide and / or sulfur · 2.2. Směs podle bodu 1* vyznačená tím* Že obsahuje polární a nepolární polyolefiny v poměru od3. The composition of claim 1, wherein said composition comprises polar and non-polar polyolefins in a ratio of 1 to 2 1 : lo až lo : 1·1: lo to lo: 1 · 3.3. Směs podle bodu 1, vyznačená tím, že jako polární roubované polyoleíiny obsahuje m ale lniz ováné polyoleíiny.7. The composition of claim 1, wherein the graft polyolefins are polarized polyolefins. 4.4. . Směs podle bodu 1, vyznačená tím, že jako polární kopolymer a-olefinů obsahuje kopolymor o thylen/vinylace tát·. 7. The composition of claim 1, wherein the a-olefin polar copolymer comprises a thylene / vinylation melting copolymer. 5· *5 · * Směs podle bodu 1, vyznačená tím, Že nepolárními polyoleíiny Je Jeden nebo více polyethylenů, polypropylenů, kopolymerů ethylen/alken.2. The composition of claim 1 wherein the non-polar polyolefin is one or more polyethylenes, polypropylenes, ethylene / alkene copolymers. 6.6. Směs podle bodu 1, vyznačená tím, že dlaňovými kaučuky Jsou statické kopolymery styrenu a butadlonu nebo/a a-methyletyranu a buladionu s obsahem styrenu lo aŽ 5o hmotnostních procent.2. The composition of claim 1 wherein the palm rubbers are static copolymers of styrene and butadlon and / or .alpha.-methylethyran and buladione having a styrene content of 1 to 50 weight percent. 7.7. Směs podle bodu 1, vyznačená tím, Že modifikovanými dienovýml kaučuky Jsou Jeden nebo více epoxydovaných přírodních kaučuků, karboxylovaných nltrllkaučuků.2. A composition according to claim 1, wherein the modified diene rubbers are one or more epoxydated natural rubbers, carboxylated rubbers. 8.8. Směs podle bodu 1, vyznačená tím, že jejím vulkanizačním systémem Jsou donory síry.2. The composition of claim 1 wherein said vulcanizing system is sulfur donor.
CS877326A 1986-10-10 1987-10-09 Mixture for thermoplastic shoe bottom material production CS270574B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU864238A HU197338B (en) 1986-10-10 1986-10-10 Process for producing improved material for shoesole workable withinjection moulding

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS732687A2 CS732687A2 (en) 1989-11-14
CS270574B2 true CS270574B2 (en) 1990-07-12

Family

ID=10967409

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS877326A CS270574B2 (en) 1986-10-10 1987-10-09 Mixture for thermoplastic shoe bottom material production

Country Status (9)

Country Link
AT (1) AT392281B (en)
BG (1) BG47025A3 (en)
CS (1) CS270574B2 (en)
DE (1) DE3734259A1 (en)
GB (1) GB2212809B (en)
HU (1) HU197338B (en)
IT (1) IT1222855B (en)
RO (1) RO103958B1 (en)
YU (1) YU185887A (en)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2203912C1 (en) * 2001-09-28 2003-05-10 Московский государственный университет дизайна и технологии Shoe bottom polymer composition
JP4473094B2 (en) 2004-02-20 2010-06-02 リケンテクノス株式会社 Thermoplastic elastomer composition and thermoplastic resin composition using the same
BRPI0700089B1 (en) * 2007-01-11 2018-02-06 Alpargatas S.A POLYMERIC COMPOSITION, VULCANIZED FOAMED SIMILAR MICROPOROUS RUBBER AND FOAM FOOT SOLES SIMILAR MICROPOROUS RUBBER
HU228381B1 (en) * 2009-06-19 2013-03-28 Villas Austria Gmbh Process for producing bitumen modificators by catalytic thermomechanical oxidation and application of the product
EP3486282B1 (en) * 2017-11-17 2021-12-29 National Chung Shan Institute of Science and Technology Constituent for producing shock-absorbing composite material, shock-absorbing composite material, and production method thereof
GB2626588A (en) 2023-01-27 2024-07-31 Brilliant Planet Ltd Carotenoid production methods

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB802460A (en) * 1955-10-27 1958-10-08 Phillips Petroleum Co Novel polymeric compositions and process for production thereof
US2832748A (en) * 1956-03-27 1958-04-29 Gen Electric Polyethylene-polybutadiene blends, process of curing, and products thereof
US3037954A (en) * 1958-12-15 1962-06-05 Exxon Research Engineering Co Process for preparing a vulcanized blend of crystalline polypropylene and chlorinated butyl rubber
DE2018337B2 (en) * 1969-04-16 1975-12-04 Sumitomo Chemical Co., Ltd., Osaka (Japan) Crosslinkable elastomeric compositions containing olefin-acrylic acid ester copolymers and their use
AU496901B2 (en) * 1975-01-27 1977-05-26 Sheller-Globe Corporation Method of manufacturing new paintable rubber composition and products
US4104210A (en) * 1975-12-17 1978-08-01 Monsanto Company Thermoplastic compositions of high unsaturation diene rubber and polyolefin resin
US4197377A (en) * 1977-06-13 1980-04-08 The Firestone Tire & Rubber Company Thermoplastic elastomer compositions
US4250273A (en) * 1977-06-13 1981-02-10 The Firestone Tire & Rubber Company Thermoplastic elastomer blends
SE443147B (en) * 1977-06-13 1986-02-17 Firestone Tire & Rubber Co THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION AND PROCEDURE FOR PREPARING THE COMPOSITION
DE2729548B2 (en) * 1977-06-30 1979-07-19 Leschus Geb. Putsch, Hildegard, 5600 Wuppertal Moldings
US4419469A (en) * 1979-01-08 1983-12-06 The Firestone Tire & Rubber Company Thermoplastic elastomer blends with bitumen
US4271049A (en) * 1979-09-10 1981-06-02 Monsanto Company Elastoplastic compositions of cured diene rubber and polypropylene
JPS59168048A (en) * 1983-03-15 1984-09-21 Matsushita Electric Works Ltd Rubber sheet for building
GB8510392D0 (en) * 1985-04-24 1985-05-30 British Petroleum Co Plc Production of thermoplastic elastomer composition

Also Published As

Publication number Publication date
DE3734259C2 (en) 1991-10-10
ATA31788A (en) 1990-08-15
IT8722196A0 (en) 1987-10-09
IT1222855B (en) 1990-09-12
DE3734259A1 (en) 1988-07-14
GB8727713D0 (en) 1987-12-31
GB2212809B (en) 1991-08-21
HU197338B (en) 1989-03-28
GB2212809A (en) 1989-08-02
BG47025A3 (en) 1990-04-16
AT392281B (en) 1991-02-25
YU185887A (en) 1988-12-31
HUT46049A (en) 1988-09-28
CS732687A2 (en) 1989-11-14
RO103958B1 (en) 1992-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7517935B2 (en) Thermoplastic elastomer composition and method for preparing the same
KR100418018B1 (en) Thermoplastic elastomer composition and method of making same
RU2074868C1 (en) Elastic plastic composition and method for its production
HUP0204265A2 (en) Using of high fluidity isotactic polypropylenes producing filler concentrates in olefin type thermoplastic materials, filler concentrates and produced thermoplastic materials
WO1999019394A1 (en) Thermoplastic elastomer compositions having improved processing properties
JP3015037B2 (en) Method for producing thermoplastic elastomer material based on chlorinated polyethylene and crystalline olefin polymer
CN101573399B (en) Thermally stable thermoplastic vulcanizate compounds
WO1989007624A1 (en) Polymer composition
CS198202B2 (en) Thermoplastic elastomere mixture
CA1269467A (en) Thermoplastic elastomer
CS270574B2 (en) Mixture for thermoplastic shoe bottom material production
JPH0349927B2 (en)
JP2020532605A (en) Thermoplastic polyolefin for non-carpet flooring
HU209760B (en) Thermoplastic composition based on a polyolefine and a vinyl aromatic polymer
US6410623B1 (en) Thermoplastic elastomer resin composition
US4208315A (en) Footwear composition of a blend of ethylene-vinyl acetate copolymer, poly(vinyl chloride) and a block copolymer
JP2929129B2 (en) Thermoplastic elastomer composition
WO2001025331A1 (en) Footwear made from a thermoplastic elastomer composition having a dull look
CA1161584A (en) Compositions comprising a poly (methyl ethenyl benzene) resin and mineral oil
US11987706B2 (en) Elastomer composition
KR0163984B1 (en) Manufacturing method of thermoplastic elastomer
NL8702863A (en) Thermoplastic shoe sole material with improved properties - mfd. by plasticising a mixt. of specified thermoplastic polyolefin and specified di:ene rubber, etc. in the presence of sulphur or peroxide
KR100378108B1 (en) High performance thermoplastic rubber with low mfi
JP2019001888A (en) Soft tactile thermoplastic elastomer composition and molded article thereof
CZ2003778A3 (en) Peroxidically cross-linkable compositions