DD275251A5 - Verfahren zur herstellung von thermoplastischem schuhsohlenmaterial - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischem Schuhsohlenmaterial mit verbesserten Eigenschaften, wie hoeherer Oel-, Chemikalien- und Alterungsbestaendigkeit. Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass ein Styrol/Butadienkautschuk (SBR) mit statistischer Monomerverteilung - evtl. unter Vorhandensein sonstiger Dienkautschuks - mit einem kristallinen Pfropf- und/oder ungepfropften Polyolefin bzw. und/oder mit einem -Olefincopolymer sowie evtl. mit sonstigen bekannten Zusatzstoffen im Vorhandensein von Vulkanisiersystemen mit dem Gehalt an Peroxyden oder Schwefeln durch Mischen bei einer Temperatur ueber dem Erweichungspunkt des Polyolefins, d. h. durch Abscheren und Druecken plastifiziert wird. Die Fliesseigenschaften eines derart hergestellten Sohlenmaterials werden durch die gezielte Wahl des Fliessindexes des verwendeten Polyolefins und der Mooney-Viskositaet sowie durch die Wahl der Menge und Qualitaet des Vulkanisiersystems eingestellt.

Description

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die überwiegende Mehrheit der thermoplastischen Sohlenmatorialien werden heutzutage unter Verwendung von Blockcopolymeren, deren Basis aus Styrol/Dien besteht - hauptsächlich aus Styrol/Butadienverbindung -, hergestellt, bei denen sich der Polystyrolanteil in Blockform auf 25-35 Gewichtsprozente (Gew.-%) beläuft. Neben dem eben Aufgeführten wird sehr selten Ethylen/Vinylacetal, (E/VAC) - ausschließlich für die Herstellung von Schuhsohlen mit Mikrozellonschaumstrukturverwendet (z.B. belgisches Patent Nr.891480).

Die Copolymere auf Styrol/Dienbasis in Blockform stellen die ältesten Vertreter der thermoplastischen Elastomere dar, deren Herstellung durch Anionen- oder Lebendpolymerisation geschieht. Die Mehrkomponentensohlengemische der Schuhindustrie enthalten neben den Thermoelastomeren sonstige Polymere, Weichmacher, Füllstoffe, verarbeitungsfördernde Zusätze, Alterungsschutzmittel Pigmente, sonstige Zusatzstoffe, fallweise schaumbildende Mittel. A4121 -392-LH Von den nachteiligen Eigenschaften der thermoplastischen Elastomere auf Styrol/Dienbasis können die äußerst nachteilige Öl· und Chemikalienbeständigkeit, die erschwerte Verarbeitbarkeit-- die aus der mäßigen Fließbarkeit des Sohlengutes herrührt (Spritzgießen) - sowie die Neigung zur Alterung - die aus dem Vorhandensein von ungesättigten Doppelbindungen herrührt hervorgehoben werden. Fallweise ergänzen sich die obigen Nachteile durch Formschrumpfung, da die Schrumpfung des Sohlengemisches auch auf die geringfügige Mengenveränderung der Komponente sehr empfindlich reagiert, d. h. diese grundsätzlich vom chemischen Aufbau des thermoplastischen Elastomers auf Styrol/Butadienbasis abhängig ist (so z.B. Segmentlänge im Block, linearer oder sternenförmigor Aufbau). Eine weitere Schwierigkeit besteht darin, daß nur einige Firmen imstande sind, Blockcopolymere auf Styrol/Dionbasis - wegen ihrer anspruchsvollen Herstellungstechnologie - herzustellen (ANIC, FINA, PHILLIPS PETROLEUM, SHELL), was gegpjenenfalls eine Abhängigkeit des Verarbeiters oder Anwenders zur Folge hat.

In der Fachliteratur gibt es unzählige Beispiele für die Erhöhung der Öl- und Chemiekalienbeständigkeit von Sohlenmaterialien aus Blockcopolymoren auf Styrol/Dienbasis. Zum Beispiel beschreibt das USA-^Patent Nr.4 209594 ein Pfropfpolystyrol mit einem Zusatz von Alk/Iacrylat, d*s USA-Patent Nr. 4225 500 berichtet über die Verwendung eines chlorierten Polyethylene (^PE) ähnlichen Charakters. Außer polaren Zusatzstoffen werden kristalline Polyolefine, und zwar Polyethylen mit hoher Dichte (NSPE) (USA-Patent Nr.4216132!, lineares Polyethylen mit geringer Dichte (LKSPE) (USA-Patent Nr.4495323) als Zusätze verwendet, was zur Verbesserung der ölboständigkeit als wirkungsvoll erachtet wird. Der gemeinsame Nachteil der erwähnten Systeme kann unter der Überschrift Verträglichkeit charakterisiert werden. Die Bestandteile, die nicht genügend verträglich sind, oder beim Mischen keine genügende Verträglichkeit erholton oder erhalten können, führen zur nachteiligen Biegefestigkeit, gegebenenfalls zu schuppenartiger Aufspaltung odor zu Bruch.

Die Verbesserung der Spritzgioßbarkoit sowio der Verarboitbarkeit kann gcnoroll auf zwei Wegen erreicht werden. Die Verwendung von Motallsoifen-Gloitmittoln ist sehr begrenzt, da durch eine Ausscheidung derer an dor Oberfläche die Klebbarkeit des Sohlonmaterials erheblich herabgesetzt wird. Doswogon bevorzugen die Verarbeitungsbetriebe die Anwendung von Polymor-Fließmitteln, und so verwenden sie Polystyrol und schlagfestes Polystyrol (ζ. Β japanisches Patent 80.118944 bzw.

tschechoslowakisches Patent 189445), welche gleichzeitig zur Einstellung der Märte des Endproduktes dienen. Außer dem Aufgeführten gibt es Beispiele besonders für die Verwendung von Poly/a-Methylstyrol (USA-Patente Nr.4409357 und 4495323). Die Homogenisierung von Polystyrol und Styrolcopolymeren Im Gemisch ist sehr schwierig, da sich dazu nur besondere Doppelschneckenextrudermischer eignen.

Durch die Beimischung kristalliner Polyethylene kann zwar die Fließfähigkeit des Gemisches ebenfalls erhöht werden, doch durch das Vorhandensein derer wird die Klebbarkeit de? Sohlenmaterials sehr unvorteilhaft beeinflußt. Die letztgenannte Schwierigkeit versucht das bereits erwähnte tschechoslowakische Patent Nr. 189445 durch die Anwendung von E/VAC zu beseitigen. Pfropfpolymere mit polaren Monomeren bezwecken eigentlich die Sicherung, evtl. Verbesserung der Klebbarkeit (z.B. USA-Patent Nc 4 209 594) polare Monomere (z.B. CPE USA-Patent Nr.4 225500) aufgrund der Lehre sowie die Verwendung von Thnrmoelastomeren mit einer !Carboxylgruppe am Ende (USA-Patent Nr.4409357).

Zur Aufhebung der chemischen Doppelbindungen, die die Alterung herbeiführen, schlägt das 'JSA-Patent Nr.4 209594 die Verwendung eines wasserstoffbehandelten, d. h. nachträglich gesättigten Styrol/Dienkautschuks vor. Eine andere Möglichkeit zur Aufhebung der chemischen Doppelbindung besteht in der gleichzeitigen Vulkanisierung und Formgebung der Sohle, was notwendigerweise mit dem Verlust des thermoplastischen Charakters und der Wiederverarbeitbarkeit einhergeht. Das vorher Beschriebene! geschieht auch im Falle der vulkanisierbaren Sohlengemische aus Styrol/Butadienkautschuk (SBT), die die Bestandteile mit einer ungeordneten Verteilung enthalten (ungarisches Patent Nr. 182250). In bezug auf den Stand der Technik kann zusammenfassend festgestellt werden, daß durch die Verwendung von thermoplastischen Elastomeren aus Styrol/Dien ein solches Sohlenmaterial der Schuhindustrie nicht bekannt ist, das gleichzeitig sowohl durch gute Öl- und Chemikalienbeständigkeit, vorteilhafte Fließfähigkeit beim Spritzgießen sowie Alterungsbeständigkeit aufweisen als auch von den Sohlenmaterialien zu erwartenden positiven Eigenschaften (z.B. Klebbarkeit, Dauerwechselbiegefestigkeit) restlos erfüllen. Eine weitere Schwierigkeit wird dadurch verursacht, daß der Produzent des Sohlenmaterials gegenüber dem Lieferanten von thermoplastischen Elastomeren aus Styrol/Dien eino nachteilige Position einnimmt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die Chemikalienbeständigkeit, Verarbeitbarkeit und Alterungsbeständigkeit von thermoplastischem Sohlenmaterial zu erhöhen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art ohne die Verwendung von Blockcopolymeren aus Styrol/Dien zu entwickeln, das mit den in der Plaste- und Elastindustrie gebräuchlichen Anlagen einfach herzustellen ist.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, indem ein Styrol/Butadienkautschuk (SBR) mit statistischer Monomerverteilung - evtl. unter Vorhandensein sonstiger Dienkautschuks - mit einem kristallinen Pfropf- und/oder ungepfropften Polyolefin bzw. und/oder mit einem Olefincopolymer sowie evtl. mit sonstigen bekannten Zusatzstoffen im Vorhandensein von Vulkanisiersystemen mit dem Gehalt an Peroxyden oder Schwefeln durch Mischen bei einer Temperatur übor dem Erweichungspunkt des Polyolefins, d.h. durch Abscheren und Drücken plastifiziert wird. Die Fließeigenschaften eines derart hergestellten Sohlenmaterials werden durch die gezielte Wahl des Fließindexes des verwendeten Polyolefins und der Mooney-Viskosität sowie durch die V/a hl der Menge und Qualität des Vulkanisiersystems eingestellt.

Für den Fachmann ist sehr überraschend, daß trotz der verwendeten Vernetzungsmittel ein thermoplastisches Material gewonnen werden kann, das noch dazu durch seine gute Fließbarkeit leicht zu vorarbeiten ist. Erfahrungen zufolge wäre hier das Entstehen eines nicht fließfähigen Materials zu erwarten. Es ist weiterhin überraschend, daß durch die Verwendung des Dienkautschuks, der allgemein als nicht öl- und chemikalienbeständig bekannt ist, ein Produkt mit verbesserter Öl- und Chemikallienbeständigkeit zu erhalten ist.

Ein überraschendes Bestandteil der Erfindung ist auch, daß sich durch das verfahrensgemäße Mischen von polarem Kautschuk und apolarem Polyolefin ein gut verträgliches System ergibt.

Schließlich ist noch überraschend, daß das verfahrensgemäße Produkt eine gute Alterungsbeständigkeit aufweist, da durch das Vorhandensein der Vulkanisiermittel eine gesteigerte Alterung des Polyolefins auftreten müßte.

_ Auf Grund des oben Beschriebenen stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Sohlenmaterials dar, das den durch die Verwendung von Styrol/Butadiencopolymeren erstellten Materialien gegenüber verbesserte Eigenschaften aufwoist und durch die Verwendung von 40-60 Gow! htsteilo thermoplastischer Polyolefine, 60-40 Gewichtsteile Dienkautschuk, 0-20 Gowichtstoilo thermoplastischen Polystyrol und/oder Styrolcopolymor, 0,1-600 Gewichtsteile bekannten Weichmacher, Füll-, Hilfsstoffe, Pigmonto, Vernetzungsmittel und sonstiger Zusätze sowie eines oder mehrerer dieser Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß das als thermoplastisches Olefin verwendete polare Pfropfpolyolefin, das polare a-Olefincopolymor, das apolaro Polyolefin bzw. deren Gemisch, dessen Flioßindex-gemesson bei 190⁰C und einer Belastung von 21,2 N - sich zwischen 0,1 und 30dg/Min. bowogt und desson kristalliner Anteil die 5-%-Grenze überschreitet und das Verhältnis zwischen polaren und apolaron Polyolefinen max. 1:1 betragen kann, mit dem als Dionkautschuk fungierendem Kautschuk aus statistischem Styrol/ Butadien- unrl/odor a-Mothylstyrol/Butadiencopolymor- deren Styrol- bzw. Styroldorivatgehalt sich zwischen 10-50Gew.-% bewogt und ihre Moonoy Viskosität bei 100°C mit dem Rotor L nach 4 Min. gemesstn, sich zwischen 25-65 Mooneygrad bewegt - fallweiso mit sonstigem Dienkautschuk, vorausgesetzt, daß das Verhältnis SBR und sonstiger Dienkautschuk max. 1:1 sein kann, in Gegenwart von Vernetzungsmitteln mit Peroxyd oder Schwofelgehalt über die Temperatur des Polyolefins mit dem höchsten Erweichungspunkt durch Abscheren und Druck plastifiziert wird.

-3- Σ/5 251

Im Sinne der Erfindung kann von den Pfropfpolyolefinen als polares Polyolefin, vorteilhaft ein maleiniertes Polyolefin (mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid), von den Copolymeren vorteilhafterweise ein Ethylen/Vinylacetat, Ethylen/Ethylacrylat

(E/EA) Copolymer, von den apolaren Typen das lineare Polyethylen mit geringer und hoher Dichte, Polyprophylen-Homo- und

Copolymere bzw. deren Gemisch verwendet werden. Als Dienkautschuk können außer den obligatorischen SBR-Typen Polybutadien (BR), Polyisopren (IFI), Naturkautschuk (NR)

sowie deren Gemisch vorteilhaft eingesetzt werden.

Im Sinne der Erfindung ist es vorteilhaft, von den Peroxyd enthaltenden Systemen das Dikumylperoxyd, 1,3-Bis-(t-Butylperoxyd-

izopropyll-Benzol, 2,5-Dimethylhexan-2,5-Di-t-Butylperoxyd; 2,5-Dimethylhexin-3-2,5-Di-t-Butylperoxyd usw., von den

Schwefel enthaltenden Typen wiederum der oberflächenbehandelte Schwefel, der Kolloidschwefel sowie Schwefeldonor- Verbindungen mit den bekannten Beschleunigungssystemen zusammen verwendet werden. Das erfindungsgemäße Sohlenmaterial kann zweckmäßigerweise hergestellt werden, indem zuerst das Polyolefin und dann der Kautschuk und sonstige Zusätze (Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente usw.) in eine Mischanlage der Gummiindustrie eingegeben

werden und abgewartet wird, bis die Temperatur des Gemisches durch äußere Heizung und/oder durch die FriKtionswärme der

Bestandteile den Erweichungspunkt des Polyolefins übersteigt. Darauf folgend wird das Vernetzungssystem eingegeben. Das

heiße Material wird nach dem Verlassen der Mischanlage zu Platten verarbeitet und für die Weiterverwendung in Streifengeschnitten, evtl. als Granulat in die Auslieferungsform gebracht.

Die hauptsächlichen Vortoilo des erfindungsgemäßen Verfahrens sind folgende:

- Die schwer ?u beschaffenden und teueren Blockcopolymere aus Styrol/Butadien bzw. die daraus hergestellten Sohlenmaterialien können durch ein Gemisch von billigen in Massenproduktion hergestellten Thermoplasten und Kautschuksorten ersetzt we, den.

- Da durch dieses Verfahren ein zur Weiterverarbeitung geeignetes Schuhsohlenmaterial erstellt werden kann, ist gegenüber solchen Verfahren, die durch die Verwendung von Blockcopolymeren aus Styrol/Butadien bzw. durch deren Zugabe arbeiten, eine erhebliche Energie- und Materialeinsparung zu erreichen. In diesem Falle wird nämlich die Erstellung des Sohlenmaterials mit solchen Mischextruderanlagen vorgenommen, die investitions- und arbeitskräfteintensiv sind, und deren Energieverbrauch den der Mischanlagen der Gummiindustrie überschreiten. Die Materialersparnis ergibt sich bei den etappenweise betriebenen Mischanlagen der Gummiindustrie, bei denen eine Umstellung auf eine andere Qualität und Farbe ohne weiteres erfolgen kann, während die Extruderanlagen, die im kontinuierlichen Betrieb arbeiten, ein Durchspülen und eine Säuberung erforderlich machen.

- Das verfahrensgemäß hergestellte Sohlenmaterial zeichnet sich gegenüber den herkömmlichen, mit Blockcopolymeren aus Styrol/Dien hen estellten Sohlenmaterialien mit verbesserter Öl- und Chemikalienbeständigkeit aus.

- Das verfahrenst emäße Sohlenmaterial hat sehr günstige Fließeigenschaften, die bei der Ausführung des Verfahrens durch Rezepturänden ngen den allseitigen Forderungen entsprechend eingestellt werden können.

- Die Alterungsne gung des verfahrensgemäß hergestellten Sohlenmaterials ist unter natürlichen und künstlichen Bedingungen mäßiger als die der zum Vergleich dienenden Sohlenmaterialien aus Styrol/Butadien-Blockcopolymeren.

- Die Schrumpfung des verfahrensgemäß hergestellt m Sohlenmaterials kann eingestellt und reguliert werden.

- Die Klebbarkeit, Abriebfestigkeit, Weiterrißfestigkeit, Oauerfaltfestigkeit, Rutschsicherheit des verfahrensgemäß hergestellten Sohlenmaterials sind besser als diejenigen bei df m aus Styrol/Butadien hergestellten.

Ausführungsbeispiele

Die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ohne Einschränkung mit den folgenden Ausführungsbeispielen erläutert.

Beispiel 1 Im Labormischer vom Typ 2-1 · s von Werner-Pfleiderer wurden bei 16O⁰C und einer Kotordrehzahl von η = 30/Min. in einer Mischzeit von 10 Min. Gemisch 3 der unten aufgeführten Zusammensetzung angefertigt. Die auf diese Weise angefertigten Gemische wurden granuliert, danach wurden für die Prüfungen in einer Schneckenkolbenspritzgießmaschine Musterplatten

spritzgegossen.

Gemischkomponenten Menge

a b

(Gewichtsteil) (Gewichtsteil)

Ethylon/Vinylacatatcopolymor*	40	40
Styrolbutadienkautschuk**	60	60
Schwefel	2	-
N.N'-Diphonilguanidin··"	1	-
Totramethylthiuramdisulfid*···	0,2	-
Dikumilporoxyd	-	1
Alterungsschutzmittel Kinolin-Typ""*	1	1

Evathano2805-ICI-Produkt 28,5 Vinylacetatgohalt; 8% kristalliner Anteil, MFI (190⁰C 21,2N) = Bdg/mln Fließindex SzKS*-30ARKP/N-sowjetisches Produkt 30%StyrolgehaltMoonoy-Vieko8itSt (ML/1 + 41OeIIOO⁰C = 42

vulkacit- Fa. Bayer

Thiuram M - Monsanto-Produkt Flectol H - Moneanto-Produkt

Die Eigenschaften des Sohlenstoffes obiger Zusammensetzung wurden in der beiliegenden Tabelle zusammengefaßt. Eo is· klar zu sehen, daß das dem Beispiel gemäße Sohlenmaterial eine besonders niedrige Fließfähigkeit besitzt und deshalb loicht zu verarbeiten ist. Die Öl- und Chemikalienbeständigkeit des Sohlenmaterials ist gegenüber Isooktan, Paraffin- und Feinmechaniköl außerordentlich gut. Diese Eigenschaft ermöglicht, dieses Sohlenmaterial für die Herstellung von Arbeitsschuhen zu verwenden. Die Ergebnisse der Alterungsprüfungen sind überdurchschnittlich. Diese überdurchschnittlichen Werte sind an der geringfügigen Änderung der Werte der Rißfestigkeit und der Rißdehnung nach dem Altern zu sehen. (Es können ähnliche Schlußfolgerungen aus dem Vergleich der Werte der Klebfestigkeit vor und nach dem Altern gezogen werden.) Die linearen Schrumpfungswerte des Sohlenmaterials sind ebenfalls günstig, wodurch die Produktion von maßgerechten Formsohlen ermöglicht wird.

Überraschend gut fallen die Ergebnisse der Abnutz- und Faltenprüfungen bzw. die Ergebnisse der Weiterrißfestigkeit dieses Sohlenmaterials aus. Diese Faktoren bzw. die hervorragenden Ergebnisse der Klebbarkeitsprüfungen, durch die die Verarbeitbarkeit entscheidend mitbestimmt wird, sind im Bezug der Verwendbarkeit des Materials in der Schuhindustrie entscheidende Werte. Aus den Werten der Tabelle ist noch zu ersehen, daß durch.die Änderung des Vulkanisierungssystems (1 /a-1 /b-System) die physikalisch-mechanischen Werte nicht wesentlich beeinflußt werden.

Beispiel 2

Im Labormischer des Typs 2-L-S von Werner-Pfleiderer wurden bei 16O⁰C und einer Rotordrehzahl von η = 50 U/Min. Gemische der unten aufgeführten Zusammensetzungen angefertigt. Dio Mischzeit betrug 8 Minuten. Aus den granulierten Gemischen wurden in einer Scheckenkolbenspritzgießmaschine Musterplatten sprit/gegossen.

Gemischkomponenten a b

(Gewichtsteil) (Gewichtsteil)

Ethylen/Vinylacetatcopolymer* Polyethylen** Styrolbutadienkautschuk··* Schwefel 2,2-Dibenzolthiazyldisulfid"" N,N'-Diphenylguanidin*·*** 3,3,6,6,9,9-Hexamethyl-1,2,4,5-Tetracyclononan Kaolin Feinmechaniköl

20	20
20	20
60	60
2	-
1,5	-
1,5	-
	2
30	30
8	8

= Evathane2005-ICI-ProduktkristallinerAnteil:15%;MFI =

* = Tippolen FA2210-Tiszai Vegyi Kombinat, ungarisches Produkt kristalliner Anteil: 30%; MFI = 0,32

" = gemäß Beispiel)

·" = Vulcacit DM-ProduktderFa. Bayer

···· = gemäß Beispiel 1

Die im Beispiel 1 aufgeführten Vorteile sind auch trotz des hohen Polyethylengehaltes vorhanden.

Die ausgezeichnete Verarbeitbarkeit des Materials geht - verglichen mit den auf gebräuchliche Weise aus SBS-Grundpolymer aufgebauten TR-Sohlenmaterials (Gemisch des Beispieles 6) - mit guter Öl- und Chemikalionbeständigkeit einher.

Im Hinblick auf die physikalischen Parameter des Sohlenmaterials bedeutet die Änderung des Vulkanisiersystems (Gleitmittel, Peroxyd-Gehalt) keine wesentliche Abweichung.

Boispiel3

In einem Schnellmischer vom Typ Farell-Bridgo wurden Gemische der unten aufgeführten Zusammensetzung zubereitet (Mischparameter: Mischtemperatur, Rotordrehzahl, Mischzoit: 6 Minuten). Nach dem Granulieren des Gemisches wurden an der Schneckonkolbenspritzgießmaschino blatten gefertigt.

Gemischkomponenten	a	-	b
	(Gewichtsteil)	-	(Gewichtsteil)
Ethylen/Ethylacrylatcopolymer*	15	15
Maleiniertes Polyethylen**	10	10
Polypropylen*·1"	25	25
Styrolbutadienkautschuk*·*·	25	25
Polybutadienkautschuk····»	25	25
Schwefel
Ν,Ν'-Diphenylguanidin	1,5	1,5
Totramethylthyuramdisulfid··*···
Kinolinartiges Alterungsschutzmittel
Ndturzeolit	600
Extraktionsöl	200

Lucobit— BASF-Produkt (Ethylen/Ethvlacrylatcopolymerund BilumenzugloichenTeilen kristalliner Anteil: 6%; MFI = 3dg/min oin mit 5% Maleinsäure modifiziertes Polyethylen mit 22% krlatalllnom Anteil; MFI = 2,6 dg/min Tippten K823; MFIO, 1 dg/minTiszai VegyiKombinat-Produkt Solprene 303-Phillips-Produkt Styrotgehalt48%;ML(1 + 4) bei 100X = Plastikator32-ML(1 + 4) bei 100'C = 600 -VEB Buna-Werke Schkopau gemäß Beispiel 1 gemäß Beispiel 1

Aus den Daten der beigefügten Tabelle ist ersichtlich, daß trotz eines hohen Füllgrades und Weichmachergehaltes (Gemisch 3/b) auch dieses Sohlenmaterial über die in dieser Patentschrift hervorgehobenen vorteilhaften Eigenschaften verfügt (hervorragende Öl- und Chemikalienbeständigkeit, gute Fließbarkoit, geringe Neigung zur Schrumpfung).

Beispiel 4

Im Labormischer des Types 1201 vom Commerio wurden bei einer Mischtemperatur von 190⁰C; einer Rotordrehzahl von η = 60U/Minute in Mischzeit von 4 min Gemische der unten aufgeführten Zusammensetzung angefertigt. Nach der Zerkleinerung wurden in der Schneckenkolbenspritzgießmaschine Platten spritzgegossen.

Gemischkomponenten	Menge
	(Gewichtsteil)
Pfrophpolypropylen*	10
Ethylen-ZVinylacetatcopolymer"	30
Polystyrol·*·	20
Styrolbutadienkautschuk·*··	20
Naturkautschuk*····	10
Polyizipren··11*··	10
oberflächenbehandelter Schwefel	0,4
	1
Talkum	100
Feinmechaniköl	20
	1
Pigment	1
• = Pfropfpolypropylen mit Acrylsäure
kristalliner Anteil: 52%, MFI = 2,5dg/mm
·" = gemäß Beispiel 1
··· = PSZM-115-sowjetischos Produkt
MFI = 8dg/min
·"· = gemäß Beispiel 1
····· = Smoked I.-Produkt der Fa. Malaysian Rubber
ML(I f 4) 100'C = 48
= Carifloxin-Shell-Produkt
ML(I (4) 100eC-52
" gemäß Boispiel 1

Auf dor Grundlage dor in dor Tabello zusammongostollton Eigenschaften kann festgestellt worden, daß auch das dem Beispiel 4 gemäße Gemisch (Jon Forderungen dor Erfindung entspricht.

Belsplel5 Im 2-Utor-Labormischor, Typ Wornor-Pfloidorer wurden bei 1G0°C einer Drehzahl von η = 80/Minute in einer Mischzeit von 4 Min. ein Gemisch entsprechend der unten aufgeführten Zusammensetzung angefertigt. Nach d6m Granulieren des Gemisches wurden durch Spritzgießen Mustorplatten angefertigt.

Gemischkomponenten	Menge
	(Gewichtsteil)
Ethylen/Vinylacotatcopolymer*	42
Ataktisches Polypropylen**	8
Styrolbutadienkautschuk***	50
Schwefel
Tetramethylthyuramdisulfid*···	0,2
Ν,Ν'-Diphenylguanidin	2
Alterungsschutzmittel (Typ-Kinolin)···*·*	1
Dolomit	50
Feinmechaniköl	5
Zinkstearatgleiter	1

= gemäß Beispiel 1

= TipplnnAPP-A-Tis*aiVegyiKombinat-MU

- gemäß Beispiel 1

·· = gemflß Beispiel 1

··· = gemäß Beispiel 1

···· = gemäß Beispiel 1

Die in der beigefügten Tabelle zusammengefaßten physikalisch-mechanischen und chemischen Eigenschaften des Sohlenmaterials nach Beispiel 5 beweisen die ausgezeichnete Anwendbarkeit des Produktes in der Schuhindustrie. Die ausgezeichnete ölbeständigkeit, Fließfähigkeit, Alterungsbeständigkeit, geringe Schrumpfung paart sich ,τιit geringem Abrieb, guter Faltbeständigki'it, hoher Wüiterrißfestigkoit und guter Klebbarkeit.

Beispielnummer Prüfparameter	1 a	b	7,9 7,4	2 d	b	7,2 5,8	3 a	b	6,7 6,4	4	6,6 6,4	CJ,	6,8 6,0	6 Vergle'chs- gemisch
Rißfestigkeit (N/mm2) vor der Alterung (MSz-490) nach der Alterung (MSz-493)	7,8 7,2	490 480	7,0 6,5	470 460	6,8 5,8	340 320	380 330	400 360	7,2 6,0
Rißdehnung % vor der Alterung (MSz-4901) nach der Alterung (MSz-493)	500 480	56	450 440	50	CO CO CP CJl ο σ	43	52	53	5bC 380
Weiterrißfestigkeit (N/mm) (MSz-492)	56	0	50	0	48	2	2	1	25
Dauerbiegefestigkeit (bis 25 Kc) (MSz-13571)	0	150	C	190	2	210	180	210	2
Abriebfestigkeit (mm'] (MSz-495)	180	0,5	170	0,5	20ü	1,0	1,0	1,0	270
lineare Schrumpfung (7O0C)	0,5	7,3	0,5	8,3	1,0	12,3	11,0	6,0	3
FließbarkeitMNm)	7,5	8,4	12,5	14,5

Chemikalienbeständigkeit (Schwund in %)

- Izooktan (nach 24 h)

- Paraffinol

(gemessen nach 1 Woche)

- Feinmechaniköl 4 4 3,8 3,6 2,5 2,3 3,0 3,4 5,5 (gemosson nach 1 Woche)

8,0	7,9	7,5	7,2	5,0	5,2	5,5	6,0	8,5
2,5	2,3	2,4	2,3	1,0	1,0	1,5	2,0	3,8

Reibungskoeffizient imTrockonon im Nassen	0,88 0,70	0,85 0,70	0,90 0,65	0,80 0,70	0,70 0,55	0,65 0,52	0,78 0,68	0,8 0,6	1,5 0,·'4
Klobofostigkoit'MN/mm) vordorAltorung nach dor Altorung	6,8 5,8	6,8 6,7	O) O cd co"	6,9 6,0	CN O CD CO	6,2 6,0	CM O co" cd	6,4 6,0	4,5 3,8

-ι Dio Flloßbarkoit wurde anhand dor Änderung der Plastizität des Prüflings in dor Mischkammer unter Knotoinwirkung dos Rheomoters (Brabondor Plasti-Cordor PLV-15) gomosson. Kammertomporalur 170'C, Rotordrohz ihl η = 45/Min. !n der Tabolle wurdo das Ololchgowichtsmomont, das nach 20 Minuton Knoten arrolcht wurdo, aufgeführt.

= Die Klabung orfolgto on einem Lodorobormalorial. Es wurdo ein Hweikompononton-Polyurotonklobstoff (VINICOLEn-777 f 5%FixdurBliarter)vorwondot.

Beispiel 6 (Vergleichsgemisch)

Zum Zwecke der Veranschaulichung der vorteilhaften Eigenschaften der in den Beispielen 1-5 vorgestellten Gemische wurde auch ein thermoplastisches Kautschukgemisch auf der Grundlage von SBS-Blockcopolymer herkömmlicher Zusammensetzung und Herstellung angefertigt. Die der unten aufgerührten Zusammensetzung entsprechenden Gemischkomponenten wurden bei ¹3O⁰C im Trockenmischer vermischt; danach im Doppelschneckenextruder homogenisiert und granuliert. Die für die Prüfungen notwendigen Musterplatten wurden in einer Schneckenkolbenspritzgießmaschine spritzgegossen.

Gemischkomponenten	Menge
	(Gewichtsteil)
Styrolbutadienstyrolblockcopolymer*	60
Polystyrol··	20
Ethylen/Vinylacetatcopolymer***	20
Siliziumdioxyd*··*	10
Feinmechaniköl	5
Alterungsschutzmittel (Typ-Kinolin)**·*·	1

Solprene 1205-Phillips Petroleum gemäß Beispiel 4 gemiß Beispiel 1 Suprasll- DDR-Produkt gemäß Beispiel 1

Die Eigenschaften des in der beigefügten Tabelle aufgeführten Materials veranschaulichen gut, daß die Fließfähigkeit, Öl- und Chemikalienbeständigkeit, Alterungsbeständigkeit des auf herkömmliche Weise hergestellten Sohlenmaterials ungünstiger sind als die ähnlichen Eigenschaften des in den Beispielen 1-5 dargelegten Sohlenmaterials. Bezügen der Verwendung des Produkts als Sohlonmaterial ist entscheidend, daß auch die Schrumpfung und der Abrieb schwächer sind als die ähnlichen Merkmale der Produkte, die nach der in der Patentbeschreibung vorgeschlagenen Verfahrensweise angefertigt wurden.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Sohlenmaterials, das den durch die Verwendung von Styrol/Butadiencopolymeren erstellten Materialien gegenüber verbesserte Eigenschaften aufweist und durch die Verwendung von 40-60 Gewichtsteile thermoplastischer Polyolefine, 60-40 Gewichtsteile Dienkautschuk, 0-20 Gewichtsteile thermoplastischen Polystyrol und/oder Styrolcopolymor, 0,1-600 Gewichtsteile bekanntem Weichmacher, Füll-, Hilfsstoff, Pigmente, Vernetzungsmittel und sonstiger Zusätze sowie eines oder mehrerer dieser Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß das als thermoplastisches Olefin verwendete polare Pfropfpolyolef in, das polare a-Olefincopolymer, das apolare Polyolefin bzw. deren Gemisch, dessen Fließindex - gemessen bei 190⁰C und einer Belastung von 21,2 N -sich zwischen 0,1 und 30dg/Min. bewegt und dessen kristalliner Anteil die 5-%-Grenze überschreitet und das Verhältnis zwischen polaren und apolaren Polyolefinen max. 1:1 betragen kann, mit dem als Dienkautschukfungierendem Kautschuk aus statistischem Styrol/ Butadien- und/oder a-Methylstyrol/Butadiencopolymer- deren Styrol- bzw. Styrolderivatgehalt sich zwischen 10-50Gew.-% bewegt und ihre Mooney-Viskosität bei 100⁰C mit dem Rotor L nach 4 Min. gemessen, sich zwischen 25-65 Mooneygrad bewegt-fallweise mit sonstigem Dienkautschuk, vorausgesetzt, daß das Verhältnis SBR und sonstiger Dienkautschuk max. 1:1 sein kann, in Gegenwart von Vernetzungsmitteln mit Peroxyd oder Schwefelgehalt über die Temperatur des Polyolefins mit dem höchston Erweichungspunkt durch Abscheren und Druck plastifiziert wird.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischem Schuhsohlenmaterial mit verbesserten Eigenschaften. Unter verbesserten Eigenschaften sind die erhöhte Öl- und Chemikalienbeständigkeit, die Fließfähigkeit und Alterungsbeständigkeit zu verstehen.