DE2458776A1

DE2458776A1 - Verfahren zur herstellung von durch aufpfropfen einer silanverbindung in anwesenheit von feuchtigkeit vernetzbaren thermoplasten oder elastomeren

Info

Publication number: DE2458776A1
Application number: DE19742458776
Authority: DE
Inventors: Hans Peter Ing Grad Stehmann; Martin Dr Ing Voelker; Hermann-Uwe Dr Voigt
Original assignee: KM Kabelmetal AG
Current assignee: Kabelmetal Electro GmbH
Priority date: 1974-12-12
Filing date: 1974-12-12
Publication date: 1976-06-16

Description

Verfahren zur Herstellung von durch Aufpfropfen einer Silanverbindung in Anwesenheit von Feuchtigkeit vernetzbaren Thermoplasten oder Elastomeren.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von durch Aufpfropfen einer Silanverbindung in Anwesenheit von Feuchtigkeit vernetzbaren Thermoplasten, wie Olefinpolymerisaten oder Olefinmischpolymerisaten, oder Elastomeren, vorzugsweise für Umhüllungen von langgestrecktem Gut, wie elektrische Kabel und Leitungen, Rohre und dergl.. Das Basismaterial wird hierbei in Gegenwart des Silans oder einer Silanverbindung sowie der zum Pfropfen und ggf. für die Vernetzung notwendigen Zusatzstoffe wie Peroxide, Aktivatoren und dergl. bei Temperaturen oberhalb 1400 C mechanisch durchgearbeitet wird.
Bekannt ist bereits ein Verfahren zur Vernetzung von Polyolefinen (DAS 1 963 571), bei dem das Polyolefin, z. B. Polyäthylen oder ein Mischpolymerisat, in Gegenwart einer Verbindung, die imstande ist, freie Radikalstellen im Olefin zu erzeugen, mit einem Silan der allgemeinen Formel RR'SiY2 umgesetzt wird, wobei R für einen einwertigen, olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxirest steht, jedes der Symbole Y einen Alkoxi-,Acyloxi-, Oxim oder substituierten Aminorest darstellt und R'einen Rest R oder einen Rest Y oder Methyl bedeutet. Die Umsetzung, d. h. Pfropfung des Silans auf die Makromoleküle des Olefines, erfolgt hierbei oberhalb 140 C z. B. in einem Extruder, der auf den Inhalt sowohl eine Knet- als auch eine Mischwirkung ausübt.
Nach einer bestimmten Verweilzeit im Extruder wird das gepfropfte Polyolefin ausgespritzt, granuliert und zwischengelagert. Im Bedarfsfall wird das gepfropfte Olefin (sog. Pfropfkomponente) mit einem Katalysator-Batch verschnitten und der Formgebungsextrusion unterworfen. Danach wird durch Lagerung in heißem Wasser die Vernetzung herbeigeführt.
Abgesehen von dem erheblichen fertigungstechnischen Aufwand dieses bekannten Verfahrens durch die Vielzahl der Arbeitsschritte, wie Nischen, Pfropfen, Granulieren etc.
ist beim Kühlen der granulierten Pfropfkomponenten eine gewisse Vorvernetzung nicht immer zu vermeiden, so daß dieses Verfahren relativ störanfällig ist und deshalb für alle die Zwecke nicht angewendet werden kann, wo es, wie z. B. in der Kabelindustrie, darauf ankommt, fortlaufend Isolierungen für Kabel oder Leitungen herzustellen, die bestimmte mechanische, vor allem aber auch elektrische Anforderungen zu erfüllen haben. Auch ist die Lagerfähigkeit der bei Einwirkung von Feuchtigkeit vernetzbaren granulierten Pfropfkomponenten begrenzt.
Hinzukommt, daß für die Fälle, wo es z. B. auf besonders hohe Werte für die elektrische Festigkeit ankommt, das bekannte Verfahren wegen Gefahr von Blasenbildung im ausgeformten Gut in dieser Form auch nicht anwendbar ist.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, das Verfahren zur Herstellung von durch Aufpfropfen einer Silanverbindung in Anwesenheit von Feuchtigkeit vernetzbaren Thermoplasten oder Elastomeren verfahrenstechnisch rationeller zu gestalten bei gleichzeitiger Verminderung der Störanfälligkeit und einer Verbesserung der Qualität des Endproduktes.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß das mit Zusätzen gemischte#und durchgearbeitete, nunmehr silangepfropfte Basismaterial als Massestrom in noch warmem Zustand fortlaufend entgast und unmittelbar im Anschluß an die Entgasung ohne Zwischen lagerung ausgeformt wird. Durch Ausschalten einer Granuliervorrichtung mit anschließender Zwischenlagerung ist dieses Verfahren wesentlich einfacher und daher für die Praxis auch eher einsetzbar, als dies bei dem bekannten Verfahren der Fall ist, abgesehen davon, daß eine zusätzliche mechanische Bearbeitung des gepfropften Materials unterbleibt. Durch die Entgasung des das Silan, das Peroxid, Aktivatoren, z. B.
polyfunktionelle Monomere, wie Triallycyanurat, Divinylbenzol, Äthylendimethycrylat, Triallylphosphit u. a. sowie die Kondensationskatalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat oder Schwermetallsalze von längerkettigen Fettsäuren, enthaltenden Basismaterials ist eine Blasenbildung, die etwa von eingeschlossenen Gasblasen, überschüssigem Silan oder dergl. herrührt, beim unmittelbar anschließenden Ausformen verhindert. Das hat zur Folge, daß das vorgeschlagene Verfahren z. B.
auch für die Herstellung von Isolierungen vorteilhafte Anwendung finden kann, die nicht nur für Niederspannungskabel,(lEV) sondern auch für ifittel und Hochspannungskabel, 10 KV und höher, eingesetzt werden.
In Durchführung der Erfindung können das Silan bzw. die Silanverbindung sowie die zum Pfropfen notwendigen Zusatz stoffe dem Basismaterial in einem gesonderten Arbeitsgang während einer energiereichen Bewegung der als Pulver, Grieß oder dergl. vorliegenden Nasseteilchen zugegeben werden, bevor das Material durchgemischt und geknetet wird. Dies kann vorteilhaft in einem sog.
schnell laufenden Mischer erfolgen, das ist ein geschlossenes Gerät, in dem Rührwerkzeuge mit hoher Geschwindigkeit, z. B. zwischen 500 und 3000 Umdrehungen pro Iblinute umlaufen. Das Eindiffundieren der Pfropfen reagenzien kann aber auch bei hiervon abweichender Rührgeschwindigkeit dadurch erreicht werden, daß der Wischer beheizt wird, d. h. die für das Eindiffundieren notwendige Temperatur also weniger durch Friktion, vielmehr durch Wärmeleitung bzw. Wärmeübertragung eingestellt wird. In jedem Fall sollte die Umlaufgeschwindigkeit der Rührwerkzeuge so groß sein, daß ein Agglomerieren des pulver- oder granulatförmigen Polymers nicht eintritt.
Die Feinkörnigkeit und Rieselfähigkeit der ständig in Bewegung gehaltenen Teilchen bleiben erhalten, so daß sich die Zugaben gleichmäßig verteilen und in das Basismaterial eindiffundieren können. Um das Eindringen der chemischen Zusatzstoffe, des Silans, der Peroxide, des Mtivators>des Katalysators oder der Antioxidantien kurzfristig erfolgen zu lassen, ist es zweckmäßig, das flüssig vorliegende Silan oder die Silanverbindungen als Lösungsmittel für die übrigen Zusatzstoffe zu verwenden.
Besonders vorteilhaft ist es in Weiterführung der Erfindung aber auch, das Silan oder die Silanverbindung sowie die zum Pfropfen notwendigen Zusatzsoffe dem Basismaterial während der mechanischen Durcharbeitung zuzugeben. Damit kann ein zusätzlicher Arbeitsgang eingespart werden, das Verfahren wird weiter vereinfacht und damit noch unanfälliger gegen Störungen. Das mechanische Durcarbeiten läuft vorteilhaft bei ca. 1600 bis 2500 C, vorzugsweise zwischen 1800 und 2300 ab.
Zweckmäßig ist es auch, dem Bassmaterial zusammen mit dem Silan, dem ggf. erforderlichen Peroxid sowie den Aktivatoren die zur thermischen Stabilisierung notwendigen Antioxidantien von vornherein mit zuzugeben. Auch kann es vorteilhaft sein, den die Silanol - Kondensationsreaktion beschleunigenden Katalysator dem Basismaterial während des Misch- und Knetpr#ses beizugeben, um das Verfahren weitgehend zu vereinfachen.
Das gemischte und gepfropfte material wird nach der Erfindung in noch warmem Zustand, z. B. bei Temperaturen zwischen 130° und 240° C, vorzugsweise bei etwa 200 C als Massestrom fortlaufend entgast, damit sichergestellt ist, daß das anschließend ausgeformte wgerial frei von Gas- oder anderen Einschlüssen ist, die zur Blasenbildung am oder im gespritzten Produkt führen. In Durchführung der Erfindung erfolgt diese Vakuum-Entgasung zweckmäßig z. B. in einen Bereich von 1 bis 100, vorzugsweise von 20 bis 50 Torr. Eine solche Entgasung reicht aus, eine völlig glatte Oberflciche auf und Blasenfreiheit im hergestellten Gut zu erreichen. Die Qualität des Gutes wird damit erheblich verbessert.
Zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung hat sich eine Anordnung als besonders vorteilhaft erwiesen, die eine Knet- und EIBchkammer aufweist, wobei ggf. Einlaßöffnungen für die vorzugsweise in flüssiger Form eingebrachten Zusätze vorgesehen sind. Im Anschluß daran ist eine Austragszone mit Spritzknopf für das gepfropfte material vorgesehen, wobei die Verbindung zwischen der Knet- und Mischkamner und der Austragszone durch eine Vakuum-Entgasungskammer hergestellt wird. Für die Knet-und ltischkalllner selbst kann mit Vorteil eine bereits im Handel befindliche Anordnung eingesetzt werden, diese ist also sog. Buss-Ko-Kneter für die Aufbereitung und Granulierung von Polyolefinen, Wisch und Co-Polymerisaten bekannt. Das wesentliche merkmal eines solchen Kneters ist nämlich, daß die Knet- und sischkamtner eine Schnecke aufweist, deren Drehbewegung eine hin- und hergehende Bewegung überlagert ist. Aus dieser hin- und hergehenden Bewegung resultiert ein Zusammenwirken zwischen auf der Schneckenwelle befindlichen Schneckenflügeln und sog.
Knetzähnen an der Innenfläche der Kammer. Aus diesen Komponenten ergibt sich eine kurzfristige homogene Verteilung der ##ischkomponenten.
Werden, wie oben bereits ausgeführt, das Silan sowie die anderen Zusatzkomponenten während des Tisch- und Knetvorganges eingegeben, ist es von besonderem Vorteil, die feststehenden Knetzähne mit Durchbohrungen zu: Einführen der Zusätze während des Knet- und iischvorganges zu versehen.
Die Erfindung sei an Hand des in der Fig. dargestellten Ausführungsbeispiels erläutert.
Die Knet- und Mischkammer 1 weist durchgehende Bohrungen 2 auf, die im Innern der Kammer im Bereich der feststehenden, nicht dargestellten Knetzähne enden. Die Bohrungen 2 sind mit Vorteil gegeneinander versetzt angeordnet, so daß die Durchmischung weiter gefördert wird. Der an der Mischkam#.ier an der Stelle 3 austretende 'Iassestron, der etwa eine Temperatur von 200 - 2100 C aufweist wird unmittelbar anshließend in die Vakuum-Entga sungskammer 4 eingeführt, die im Ausflihrungsbeispiel mit einem Druck von 20 bis 50 Torr beaufschlagt ist. Hier erfolgt eine fortlaufend Entgasung der #:asse und eine Fefreiung von überschüssigesn Silan, so daß bei der hieran anschließenden Ausformung des Materials im Austragsextruder 5 z. B.
eine homogene, eHçtrisch hochwertige Isolierung auf den durch den Spritzkopf 6 hindurchlaufenden elektrischen Leiter 7 aufgebracht werden kann. Das gespritzte Produkt ist frei von Blasen und Verunreinigungen, die Anlaß zu elektrischen Durchschlägen sein können. Der umspritzte Leiter kann schließlich einer Wasserlagerung zum Zwecke der Vernetzung unterworfen werden, aber auch die Zugabe von Wasser abspaltenden Stoffen ist geeignet, zu einer Vernetzung des Silan-gepfropften Materials zu kommen.
Als für die Zwecke der Erfindung geeignete Mischung hat sich z. B. die der folgenden Zusammensetzung erwiesen.
Beispiel Polyäthylen (MJ8) 100 Gew. Vo 2,2,4-Trimethyl-dihydrochinolin 0,5 Gew. % tert.-Buthylperoxi-isononanat 0,2 Gew. % 1,3 Bis (terl.-Butylperoxi-isopropyl) benzol 0,02 Gew. % Vinyltrimethoxisilan 2,0 Gew. % Triallylcyanurat O,i Gew. % Dibutylzinndilaurat 0,05 Gew. %

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von durch Aufpfropfen einer Silanverbindung in Anwesenheit von Feuchtigkeit vernetzbaren Thermoplasten, wie Olefinpolymerisaten oder Olefinmischpolymerisaten, oder Elastomeren, vorzugsweise für Umhüllungen von langgestrecktem Gut, wie elektrische Kabel und Leitungen, Rohre und dergl., bei dem das Bansmaterial in Gegenwart des Silans oder einer Silanverbindung sowie der zum Pfropfen und ggf.

für die Vernetzung notwendigen Zusatzstoffe, wie Peroxide, Aktivatoren und dergl. bei Temperaturen oberhalb 1400 C mechanisch durchgearbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das mit den Zusätzen gemischte und durchgearbeitete, nunmehr silangepfropfte Basismaterial in noch warmen Zustand als Massestrom fortlaufend entgast und unmittelbar im Anschluß an die Entgasung ohne Zwischenlagerung ausgeformt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan oder die Silanverbindung sowie die zum Pfropfen notwendigen Zusatzstoffe dem Basismaterial in einem gesonderten Arbeitsgang während einer energiereichen Bewegung der als Pulver, Grieß oder dergl. vorliegenden Masseteilchen zugegeben werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan oder die Silanverbindung sowie die zum Pfropfen notwendigen Zusatzstoffe dem Basismaterial während der mechanischen Durcharbeitung zugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch l oder einem der folgenden dadurch gekennzeichnet, daß das Nischen und Durcharbeiten bei Temperaturen zwischen 1600 und 2500 C vorgenommen wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche l bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Entgasung unter Vakuum von l bis 100 Torr erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß dem Basismaterial zusammen mit dem Silan, dem ggf. erforderlichen Peroxid sowie den Aktivatoren und dergl. die zur thermischen Stabilisierung notwendigen Antioxidantien von vornherein mitzugegeben werden.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der die Silanol-Kondensationsreaktion beschleunigende Katalysator dem Basismaterial während des Mischens und Durcharbeitens zugegeben wird.
8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche l bis 7, gekennzeichnet durch eine Knet- und Mischkammer mit ggf. Einlaßöffnungen für die vorzugsweise in flüssiger Form eingebrachten Zusätze, eine Austragszone mit Spitzkopf für das gepfropfte Material und eine die Verbindung zwischen der Knet-und Mischkammer sowie der Austragszone herstellende Vakuum-Entgasungskammer.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Knet- und Mischkammer in bekannter Weise eine Schnecke aufweist, deren Drehbewegungen eine hin- und hergehende Bewegung überlagert ist.
10. Vorrichtung nach Anspruch 8 und 9, mit an der inneren Oberfläche der Knet- oder Mischkammer angeordneten Knetzähnen, die mit entsprechenden Stegen auf der Schnecke zusammenwirken, dadurch gekennzeichnet, daß die feststehenden Knetzähne mit Durchbohrungen zum Einführen der Zusätze während des Knet-und Mischprozesses versehen sind.

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