CN101687962B - 含硫共轭二烯烃类共聚物橡胶以及含有其的橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含硫共轭二烯烃类共聚物橡胶，其是共轭二烯烃与芳香族乙烯化合物的共聚物橡胶，(1)是与橡胶结合的硫的含量为0.01mmol％以上的共聚物橡胶聚合物，(2)芳香族乙烯化合物的聚合单元的含量是共聚物橡胶的5重量％以上且小于45重量％，(3)共轭二烯烃的聚合单元中的1，2位的乙烯键的含量是共轭二烯烃的聚合单元的30mol％以上，并且使共轭二烯烃与芳香族乙烯化合物发生共聚时，使用特定的含硫阻聚剂使反应停止。本发明的含硫共轭二烯烃类共聚物橡胶具有良好的可加工性、且均衡地具有耐磨损性、断裂特性以及低滞后损失。
Description
技术领域
本发明涉及一种共轭二烯烃与芳香族乙烯化合物的共聚物橡胶以及含有其的橡胶组合物，更详细地说，涉及一种具有良好的可加工性、且均衡地具有耐磨损性、断裂特性以及低滞后损失的含硫共轭二烯烃类共聚物橡胶以及含有其的橡胶组合物。
背景技术
近年来，随着对汽车低耗油需求的日益增加，对于轮胎用橡胶材料，需要一种滚动阻力小，耐磨损性、断裂特性优秀，并且兼有操纵稳定性的共轭二烯烃类橡胶。作为一种熟知的技术，在日本专利特开平12-178378号公报中有所描述。该技术是通过修饰聚合物末端上与硅相互作用的改性基，具体的说是氨基，从而提高共轭二烯类聚合物与硅的相溶性以及硅的分散性，但是效果并不理想，需要更进一步的改善。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种具有良好的可加工性，且均衡地具有耐磨损性、断裂特性以及低滞后损失的共轭二烯烃类共聚物橡胶。
采用本发明，可提供一种共聚物橡胶，其是共轭二烯烃与芳香族乙烯化合物的含硫共聚物橡胶，
(1)是与橡胶结合的硫的含量为0.01mmol％以上的共聚物橡胶聚合物，
(2)芳香族乙烯化合物的聚合单元的含量是共聚物橡胶的重量5％以上且小于45重量％，
(3)共轭二烯烃的聚合单元中的1，2位的乙烯键的含量是共轭二烯烃的聚合单元的30mol％以上，并且，
使共轭二烯烃与芳香族乙烯化合物发生共聚反应时，使用下述式(I)～(III)中的至少一种作为阻聚剂使反应停止，
(式中，n为0～2，R’和R”独立地表示碳原子数为1～4的烷基，R1是碳原子数为1～8的亚烃基，R2、R3以及R4独立地表示氢原子、碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为3～10的环烷基或苯基，A表示氧或者硫原子。)
(式中，n为0～2，R’和R”独立地表示碳原子数为1～4的烷基，R1和R4独立地表示碳原子数为1～8的亚烃基，R2、R3、R5以及R6表示氢原子、碳原子数为1～18的烷基或苯基，R7表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～10的环烷基或苯基，A以及A’独立地表示氧或者硫原子。)
(式中，n为0～2，R’和R”独立地表示碳原子数为1～4的烷基，R1、R4以及R7独立地表示碳原子数为1～8的亚烃基，R2、R3、R5、R6、R8以及R9独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～8的烷基或苯基的基团，A、A’以及A”独立地表示氧或者硫原子。)
采用本发明，通过使用所述式(I)、(II)以及/或(III)表示的含硫的共轭二烯烃与芳香族乙烯化合物的共聚物橡胶，能够获得具有良好的可加工性，且均衡地具有耐磨损性、断裂特性以及低滞后损失的橡胶组合物。
具体实施方式
本发明人等为解决上述课题经过努力研究，最终通过使用所述式(I)、(II)以及/或者(III)作为阻聚剂，使共轭二烯烃与芳香族乙烯化合物发生共聚反应，成功获得了一种具有良好的可加工性，且均衡地兼有耐磨损性、断裂特性以及低滞后损失的共轭二烯烃类共聚物橡胶。
换言之，采用本发明，可得到一种含硫共轭二烯烃类共聚物橡胶，其是共轭二烯烃与芳香族乙烯化合物的共聚物橡胶，
(1)是与橡胶结合的硫的含量为0.01mmol％以上，优选为0.03～1mmol％的共聚物橡胶聚合物，
(2)芳香族乙烯化合物的聚合单元的含量为共聚物橡胶的5重量％以上且小于45重量％，优选为15～37重量％，
(3)共轭二烯烃的聚合单元中的1，2位的乙烯键的含量为共轭二烯烃的聚合单元的30mol％以上，优选为35mol％以上，更优选为35～78mol％的共聚物橡胶，并且
使共轭二烯烃与芳香族乙烯化合物的共聚橡胶发生共聚反应时，使用所述式(I)、(II)以及/或者(III)的化合物作为阻聚剂使反应停止。
所述式(I)中，n为0～2，优选为0，R’和R”独立地表示碳原子数为1～4的烷基，优选乙基，R1表示碳原子数为1～8的亚烃基，优选为丙烯基，R2、R3以及R4独立地选自氢原子、碳原子数为1～18并且优选为1～4的烷基、碳原子数为3～10的环烷基或苯基的基团。另外，A表示氧或者硫原子。
所述式(II)中，n为0～2，R’和R”独立地表示碳原子数为1～4的烷基，优选为丙基，R1和R4独立地表示碳原子数为1～8的亚烃基，优选为丙基，R2、R3、R5以及R6独立地选自氢原子、碳原子数为1～18并且优选为1～4的烷基或苯基的基团，R7表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为3～8的环烷基或苯基，A和A’独立地表示氧或者硫原子。
所述式(III)中，n为0～2，优选为0，R’和R”独立地表示碳原子数为1～4并且优选碳原子数为2的烷基，R1、R4以及R7独立地表示碳原子数为1～8的亚烃基，优选为丙基，R2、R3、R5、R6、R8以及R9独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～8并且优选为1～3的烷基或苯基的基团，A、A’以及A”独立地表示氧或者硫原子。
采用本发明，可提供一种橡胶组合物，其包含100重量份含有10重量份以上、优选为20～100重量份所述含硫共轭二烯烃类共聚物橡胶的总橡胶成分，和20～120重量份、优选30～110重量份的含有硅(优选为50～100重量份)的增强型填充剂。
本发明的橡胶组合物中添加的所述含硫共轭二烯烃类共聚物橡胶中，(1)如果含硫量小于0.01mmol，对橡胶的交联形态影响小，所以并非优选，(2)如果芳香族乙烯化合物的含量较少，则橡胶的强度会变低，所以并非优选，如果高于上述要求则会使滞后损失变得过大，所以也并非优选，并且(3)如果乙烯键含量过多，会降低混合操作性，如果过少则会使滞后变大，所以并非优选。这种共聚物橡胶如果相对于100重量份的橡胶成分小于10重量份，则无法获得所期望的效果，所以并非优选，另外，如果增强型填充剂的添加量小于20重量份，则橡胶的强度会降低，所以并非优选，反之如果超过120重量份，则会降低混合性，所以并非优选。虽然增强型填充剂中的硅含量越多越好，但是如果太多，则有可能会导致橡胶的断裂强度降低，各项特性变差，所以优选为55～95重量％，更优选为60～95重量％。
本发明的橡胶组合物的橡胶成分，可以使用例如天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丁基橡胶(IIR)(也可以使用环氧基、氢氧基、羰氧基等将它们进行分子链末端改性，或将它们包含于聚合物链中)、EPDM等，优选使用NR、SBR、BR、IR等。
本发明的橡胶组合物中除了所述成分以外，还可以添加炭黑等其它增强剂(填充料)、硫化或者交联剂、硫化或者交联促进剂、各种油、抗氧化剂、可塑剂等轮胎、及其它的橡胶组合物中通常使用的各种添加剂，这些添加剂可以是使用一般方法混炼而成的组合物，用于硫化或者交联。只要不违背本发明的目的，可以按照现有的一般添加量添加这些添加剂。
实施例
下面，通过实施例进一步说明本发明，当然本发明的范围并非限于这些实施例。
合成例中使用的试剂如下所示。
环己烷以及苯乙烯：使用4A分子筛将关东化学(株)制造的环己烷以及苯乙烯脱水，并实施氮鼓泡后再使用。
丁二烯：使用4A分子筛将新日本石油化学(株)制造的纯度为99.3％的丁二烯脱水后再使用。
正丁基锂：使用关东化学(株)制造的正己烷溶液1.58mol/L的正丁基锂。
1，1，4，4-四甲乙二胺(TMEDA)：使用4A分子筛将关东化学(株)制造的TMEDA脱水，并实施氮鼓泡后再使用。
甲苯：直接使用关东化学(株)制造的无水甲苯。
巯基硅烷(3-巯丙基三乙氧基硅烷)：直接使用东连Dow corningSilicone(株)制造的(Z6911)巯基硅烷。
环己基乙烯基醚：直接使用日本Carbide工业(株)制造的环己基乙烯基醚。
环己烷二甲醇二乙烯基醚：直接使用日本Carbide工业(株)制造的环己烷二甲醇二乙烯基醚。
嵌段巯基硅烷(化合物1)的合成
在存在磷酸酯催化剂的室温下，使巯基硅烷119.2g(0.5mol)与环己基乙烯基醚63.1g(0.5mol)反应1小时，获得用乙烯基醚嵌段巯基的具有下式的化合物1。
化合物1
1HNMR(氘代氯仿)s(归属、H数)：
0.7(Si-CH22H)、1.1～1.5(环己基10H、-OCH3 9H)、
1.7(CH22H)、1.8(CH33H)、2.6(S-CH2，2H)、
3.5(O-环己基CH 1H)、3.6～3.8(O-CH36H)、4.7(O-CH 1H)
嵌段巯基硅烷(化合物2)的合成
在存在磷酸酯催化剂的室温下，使巯基硅烷238.4g(1mol)与环己烷二甲醇二乙烯基醚98.2g(0.5mol)反应3小时，获得用乙烯基醚嵌段巯基的具有下式的化合物2。
化合物2
1HNMR(氘代氯仿)s(归属、H数)：
0.7(Si-CH24H)、1.1～1.9(环己基10H、OCH3，18H)
1.7(CH24H)、1.8(CH36H)、2.6(S-CH2、4H)
3.2～3.6(O-CH24H)、
3.6～3.8(O-CH212H)、4.7(O-CH2H)
嵌段巯基硅烷(化合物3)的合成
在存在磷酸酯催化剂F的室温下，使巯基硅烷357.6g(1.5mol)与三羟甲基丙烷三乙烯基醚118g(0.5mol)(日本Carbide工业社制造)反应8小时后获得。
1H-NMR(氘代氯仿)s(归属、H数)
0.7(Si-CH2、6H)、0.9(CH2-CH3、3H)、1.5(C-CH2、2H)
1.7(CH2，6H)、1.8(CH3，9H)、2.6(S-CH2，6H)
3.2～3.4(C-CH2、6H)、3.6～3.8(O-CH2、18H)、4.7(O-CH、3H)
化合物3
实施例1
在用氮气置换过的容量为10L的高压蒸汽灭菌反应器中放入环己烷4533g、苯乙烯167.4g(1.607mol)、丁二烯634.4g(11.73mol)以及TMEDA 1.030mL(7.196mmol)，开始搅拌。在反应容器内的内容物温度达到50℃后，添加正丁基锂3.883mL(6.915mmol)，在聚合转化率达到100％后，添加1.428g(3.920mmol)的化合物I，搅拌1小时。接着，添加甲醇0.5mL搅拌30分钟。向所获得聚合物溶液中添加少量的抗氧化剂(Irganox 1520)，通过减压浓缩除去溶剂。在甲醇中凝固、洗净聚合物后，使其干燥，获得固态的聚合物。
通过1H-NMR的测量，所获得的聚合物的显微结构为苯乙烯含量为22.0重量％、乙烯含量为64.3重量％。另外通过GPC(聚苯乙烯换算，洗出液：THF)的测量，分子量为Mn347000、Mw471000、Mw/Mn1.36。
实施例2
与实例1同样地实施反应，添加2.635g(3.920mmol)的化合物2，获得聚合物。通过1H-NMR的测量，所获得的聚合物的显微结构为苯乙烯含量为23.1重量％、乙烯含量为64.9重量％。通过GPC(聚苯乙烯换算，洗出液：THF)的测量，分子量为Mn351000、Mw482000、Mw/Mn1.37。
实施例3
与实例1同样地实施反应，添加36.35(3.920mmol)的所述化合物3，获得聚合物。通过1H-NMR的测量，所获得的聚合物的显微结构为苯乙烯含量为25.6重量％、乙烯含量为68.2重量％。通过GPC(聚苯乙烯换算，洗出液：THF)的测量，分子量为Mn363000、Mw494000、Mw/Mn1.36。
实施例4～6以及比较例1～2
样品的制备
按表I所示进行添加时，使用1.8升的密闭式混炼机将除硫化促进剂和硫以外的成分混炼6分钟，在达到155±5℃时将其释出，获得母炼胶。使用开放式滚筒将该母炼胶与硫化促进剂和硫进行混炼，获得橡胶组合物。使用该橡胶组合物以下述试验方法评价未硫化性质。以比较例1的值为100，将结果用指数表示于表I。
接下来，将获得的橡胶组合物放入15×15×0.2cm的金属模具中以及兰伯恩磨耗用金属模具中(直径63.5mm、厚度5mm的圆板状)在150℃下硫化30分钟，制备出硫化橡胶薄板，使用下述试验方法测量硫化橡胶的性质。以比较例1的值为100，将结果用指数示于表I。
橡胶件质评价试验法
硫化时间：依据JIS K6300，测量在150℃下达到95％硫化的时间。
交联密度：依据JIS K6300，描绘出在150℃下硫化1小时的曲线，将获得的(MH-ML)的值作为交联密度。
100％模数(M100)：根据JIS K6251测量100％拉伸时的模数。
断裂强度(TB)：依据JIS K6251进行测量。
断裂拉伸(EB)：依据JIS K6251进行测量。
弹性率(60℃)：使用东洋精机制作所制造的粘弹性分光计，以静态变形10％、动态变形±2％、频率20Hz测量60℃时的E’。
损耗角正切(60℃)：使用东洋精机制作所制造的粘弹性分光计，以静态变形10％、动态变形±2％、频率20Hz测量60℃时的tanδ。
耐磨损性：使用兰伯恩磨耗试验机，依据JIS K6264，在负载39N、滑动系数50％的条件下使用圆板状样品进行测量。
表I
| 比较例1 | 比较例2 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 添加(重量份) | |||||
| 实施例1的聚合物实施例2的聚合物实施例3的聚合物NS116*1硅*2炭黑*3硬脂酸*4氧化锌*5偶合剂*6芳香油*7硫*8CBS*9DPG*10 | ---100605224.881.721.5 | ---100605224.881.71(注3)21.5 | 100---605224.881.721.5 | -100--605224.881.721.5 | --100-605224.881.721.5 |
| 性质硫化时间(注1)交联密度(注2)M100(注2)TB(注2)EB(注2)弹性率(60℃)(注2)损耗角正切(60℃)(注1)耐磨损性(注2) | 100100100100100100100100 | 100100100100100100100100 | 97111103991001029599 | 971161051019910596102 | 9611710410610110798104 |
(注1)越小越好
(注2)越大越好
(注3)比较例2仅增加了硫的添加量，即使添加这种量的硫也没有产生变化。
表I脚注
＊1：日本Zeon制造的NS116(NMP分子链末端改性SBR(苯乙烯含量为23.9重量％、乙烯含量为69.9重量％))(注：用日本专利特许第2705668号、日本专利特许第2705669号以及日本专利特许第2705670号中记载的方法合成的市售商品)
＊2：Tosoh Silica制造的Nipseal AQ
＊3：东海Carbon制造的N234等级
＊4：日本油脂工业制造的硬脂酸颗粒
＊5：正同化学制造的3类氧化锌
＊6：Degussa制造的S169
＊7：JAPAN ENERGY制造的Process X-140
＊8：细井化学工业制造的油处理过的硫
＊9：大内新兴化学工业制造的硫化促进剂CZ-G
＊10：大内新兴化学工业制造的硫化促进剂D-G
实例7以及比较例3
样品的制备
按表II所示进行添加时，使用1.8升的密闭式混炼机将除硫化促进剂和硫以外的成分混炼6分钟，达到155±5℃时将其释出，获得母炼胶。使用开放式滚筒将该母炼胶与硫化促进剂和硫进行混炼，获得橡胶组合物。使用该橡胶组合物以所述试验方法评价未硫化性质。以比较例3的值为100，将结果用指数表示于表II。
接下来，将获得的橡胶组合物放入15×15×0.2cm的金属模具中以及兰伯恩磨耗用金属模具中(直径63.5mm、厚度5mm的圆板状)在150℃下硫化30分钟，制备出硫化橡胶薄板，使用上述试验方法测量硫化橡胶的性质。以比较例3的值为100，将结果用指数示于表II。
表II
| 比较例3 | 实施例7 | |
| 添加(重量份)实施例1的聚合物Nipol1721(充油37.5重量份)*1硅*2炭黑*3硬脂酸*4氧化锌*5偶合剂*6芳香油*7硫*8CBS*9总油量(重量份) | -137.5605224.881.71.545.5 | 10123.75605224.8181.71.545.5 |
| 性质硫化时间(注1)交联密度(注2) | 100100 | 97100 |
| M100(注2)TB(注2)EB(注2)弹性率(60℃)(注2)损耗角正切(60℃)(注1)耐磨损性(注2) | 100100100100100100 | 10010210010298101 |
(注1)越小越好
(注2)越大越好
表II脚注
＊1：日本Zeon制造的Nipol1721(充油量37.5重量份、非分子链末端改性SBR(苯乙烯含量为41.1重量％、乙烯含量为13.6重量％))
＊2：Rhodia制造的Zeosil 1165MP
＊3：东海Carbon制造的Seast V
＊4：日本油脂工业制造的硬脂酸颗粒
＊5：正同化学制造的3类氧化锌
＊6：Degussa制造的S169
＊7：JAPAN ENERGY制造的Process X-140
＊8：细井化学工业制造的油处理过的硫(5％油处理)
＊9：大内新兴化学工业制造的硫化促进剂CZ-G
＊10：大内新兴化学工业制造的硫化促进剂D-G
实例8以及比较例4
样品的制备
按表III所示进行添加时，使用1.8升的密闭式混炼机将除硫化促进剂和硫以外的成分混炼6分钟，在达到155±5℃时将其释出，获得母炼胶。使用开放式滚筒将该母炼胶与硫化促进剂和硫进行混炼，获得橡胶组合物。使用该橡胶组合物以上述试验方法评价未硫化性质。以比较例4的值为100，将结果用指数表示于表III。
接下来，将获得的橡胶组合物放入15×15×0.2cm的金属模具中以及兰伯恩磨耗用金属模具中(直径63.5mm、厚度5mm的圆板状)在150℃下硫化30分钟，制备出硫化橡胶薄板，使用上述试验方法测量硫化橡胶的性质。以比较例4的值为100，将结果用指数示于表III。
表III
| 比较例4 | 实例8 | |
| 添加(重量份)实例2的聚合物Nipol1721(充油37.5重量份)*1NS116*2硅*3炭黑*3硬脂酸*3氧化锌*3偶合剂*3芳香油*3硫*3CBS*3DPG*3 | -68.55011010228.8151.721.5 | 5068.5-11010228.8151.721.5 |
| 性质硫化时间(注1)交联密度(注2)M100(注2)TB(注2)EB(注2)弹性率(60℃)(注2)损耗角正切(60℃)(注1)耐磨损性(注2) | 100100100100100100100100 | 10010410310210010396103 |
(注1)越小越好
(注2)越大越好
表III脚注
＊1：日本Zeon制造的Nipol1721(充油量37.5重量份、非分子链末端改性SBR(苯乙烯含量为24.9重量％、乙烯含量为74.7重量％))
＊2：参照表I脚注
＊3：参照表II脚注
如实施例所示，采用本发明，可获得一种橡胶组合物，其可加工性优秀、橡胶增强性高、并且可作为滚动阻力性能指标的损耗角正切(60℃)低、耐磨损性优良，因此可用作轮胎部件的胎冠等。
Claims (2)
1.一种共聚物橡胶，其是共轭二烯烃与芳香族乙烯化合物的含硫共聚物橡胶，
(1)是与橡胶结合的硫的含量为0.01mmol％以上的共聚物橡胶聚合物，
(2)芳香族乙烯化合物的聚合单元的含量是共聚物橡胶的5重量％以上且小于45重量％，
(3)共轭二烯烃的聚合单元中的1，2位的乙烯键的含量是共轭二烯烃的聚合单元的30mol％以上且78mol％以下，并且，
使共轭二烯烃与芳香族乙烯化合物发生共聚时，使用下述式(I)～(III)中的至少一种化合物作为阻聚剂使反应停止，
式中，n为0～2，R’和R”独立地表示碳原子数为1～4的烷基，R1是碳原子数为1～8的亚烃基，R2、R3以及R4独立地表示氢原子、碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为3～10的环烷基或苯基，A表示氧或者硫原子，
式中，n为0～2，R’和R”独立地表示碳原子数为1～4的烷基，R1和R4独立地表示碳原子数为1～8的亚烃基，R2、R3、R5以及R6独立地表示氢原子、碳原子数为1～18的烷基或苯基，R7表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～10的环烷基或苯基，A独立地表示氧或者硫原子，
式中，n为0～2，R’和R”独立地表示碳原子数为1～4的烷基，R1、R4以及R7独立地表示碳原子数为1～8的亚烃基，R2、R3、R5、R6、R8以及R9独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～8的烷基或苯基中的基团，A、A’以及A”独立地表示氧或者硫原子。
2.一种橡胶组合物，其包含100重量份的橡胶成分和20～120重量份的含硅增强型填充剂，所述橡胶成分含有10重量份以上的如权利要求1所述的共聚物橡胶，所述增强型填充剂中硅的含量为55～95重量％。
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