JP3060006B2 - ポリシランの製造法および有機ジルコニウム錯体 - Google Patents
ポリシランの製造法および有機ジルコニウム錯体Info
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Description
【０００１】
【発明の属する分術分野】本発明は、有機トリヒドロシ
ラン化合物を有機ジルコニウム錯体または有機チタン錯
体を触媒に用いて脱水素縮合することからなる、ポリシ
ランの新規な製造方法および新規な有機ジルコニウム錯
体に関するものである。
ラン化合物を有機ジルコニウム錯体または有機チタン錯
体を触媒に用いて脱水素縮合することからなる、ポリシ
ランの新規な製造方法および新規な有機ジルコニウム錯
体に関するものである。
【０００２】ポリシラン類は、導電材料、発光材料、光
電変換材料、非線形光学材料、フォトレジスト等として
期待される有用化合物である。また、セラミックスプリ
カーサーや重合開始剤としても用い得る物質群である。
電変換材料、非線形光学材料、フォトレジスト等として
期待される有用化合物である。また、セラミックスプリ
カーサーや重合開始剤としても用い得る物質群である。
【０００３】
【従来の技術】ケイ素原子が３原子の水素原子と結合し
た有機トリヒドロシランを、チタン錯体またはジルコニ
ウム錯体触媒を用いて脱水素縮合し、ポリシランを得る
方法は知られている。しかし、この方法で得られるポリ
シランの重合度は一般に高くなく、重合度を高めるため
に、トリ（ペルフルオロフェニル）ボランを添加するこ
とにより触媒をカチオン的に作用させる方法（例えば、
Organometallics誌、第13巻．第1548頁．1994年）,発生
する水素ガスを連続的に除去する方法（例えば、Acc.Ch
m．Res．誌、第26巻．第22頁．1993年）等の種々の方法
が検討されてきた。しかし、これらの方法によっても必
ずしも重合度は飛躍的には高まらず、また、これらの方
法を実施するには、添加物の必要性、特別な反応方法等
の、工業的には必ずしも有利ではない手法を講じる必要
があった。
た有機トリヒドロシランを、チタン錯体またはジルコニ
ウム錯体触媒を用いて脱水素縮合し、ポリシランを得る
方法は知られている。しかし、この方法で得られるポリ
シランの重合度は一般に高くなく、重合度を高めるため
に、トリ（ペルフルオロフェニル）ボランを添加するこ
とにより触媒をカチオン的に作用させる方法（例えば、
Organometallics誌、第13巻．第1548頁．1994年）,発生
する水素ガスを連続的に除去する方法（例えば、Acc.Ch
m．Res．誌、第26巻．第22頁．1993年）等の種々の方法
が検討されてきた。しかし、これらの方法によっても必
ずしも重合度は飛躍的には高まらず、また、これらの方
法を実施するには、添加物の必要性、特別な反応方法等
の、工業的には必ずしも有利ではない手法を講じる必要
があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ヒドロシラ
ンの脱水素縮合して高い重合度のポリシランを製造する
方法およびその方法に用いる触媒を提供することをその
課題とするものである。
ンの脱水素縮合して高い重合度のポリシランを製造する
方法およびその方法に用いる触媒を提供することをその
課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の配位子を有
するチタン錯体またはジルコニウム錯体を触媒に用いる
ことによって解決し得ることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の配位子を有
するチタン錯体またはジルコニウム錯体を触媒に用いる
ことによって解決し得ることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
【０００６】すなわち、本発明によれば、一般式（Ｉ）
【化１４】 （式中、Ｒ１は炭素数３以下のアルキル基を示し、Ｘは
窒素原子または一つの水素原子を有する炭素原子を示
し、ａは４以下の正の整数を意味する）で表される基、
一般式(II)
窒素原子または一つの水素原子を有する炭素原子を示
し、ａは４以下の正の整数を意味する）で表される基、
一般式(II)
【化１５】 （式中、Ｒ２は炭素数３以下のアルキル基を示し、Ｘは
窒素原子または一つの水素原子を有する炭素原子を示
し、ｂは４以下の正の整数を意味する）で表される基、
および一般式(III)
窒素原子または一つの水素原子を有する炭素原子を示
し、ｂは４以下の正の整数を意味する）で表される基、
および一般式(III)
【化１６】 （式中、Ｒ３は炭素数３以下のアルキル基を示し、Ｘは
窒素原子または一つの水素原子を有する炭素原子を示
し、ｃは４以下の正の整数を意味する）で表される基の
中から選ばれる基と、一般式（IV）
窒素原子または一つの水素原子を有する炭素原子を示
し、ｃは４以下の正の整数を意味する）で表される基の
中から選ばれる基と、一般式（IV）
【化１７】 で表される基、または一般式(V)
【化１８】 で表される基の両者を配位子とするチタンまたはジルコ
ニウム錯体を触媒として用いて、一般式(VI)
ニウム錯体を触媒として用いて、一般式(VI)
【化１９】 Ｒ４ＳｉＨ３ （VI） （式中、Ｒ４は炭素数１２以下のアルキル基、アリール
基、シクロアルキル基またはアラルキル基を示す）で表
される有機トリヒドロシラン化合物を脱水素縮合するこ
とを特徴とする、一般式(VII)
基、シクロアルキル基またはアラルキル基を示す）で表
される有機トリヒドロシラン化合物を脱水素縮合するこ
とを特徴とする、一般式(VII)
【化２０】 （式中、Ｒ４は前記と同じ意味を有し、ｄは８以上の数
を示す）で表されるポリシラン類の製造方法が提供され
る。また、本発明によれば、下記一般式(VIII)で表され
るジルコニウム錯体が提供される。
を示す）で表されるポリシラン類の製造方法が提供され
る。また、本発明によれば、下記一般式(VIII)で表され
るジルコニウム錯体が提供される。
【化２１】 〔式中、Ｌ１は前記一般式(Ｉ)、（II）または（III）
で表される基を示し、Ｌ２は前記一般式（IV）または
（Ｖ）で表される基を示す〕
で表される基を示し、Ｌ２は前記一般式（IV）または
（Ｖ）で表される基を示す〕
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明において用いられる有機ト
リヒドロシラン化合物は、前記一般式(VI)で表される化
合物である。前記一般式(VI)において、Ｒ４は炭素数１
２以下のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基ま
たはアラルキル基を示し、その具体例としてはフェニル
基、ブチル基、ヘキシル基、β−フェニルエチル基等が
例示される。
リヒドロシラン化合物は、前記一般式(VI)で表される化
合物である。前記一般式(VI)において、Ｒ４は炭素数１
２以下のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基ま
たはアラルキル基を示し、その具体例としてはフェニル
基、ブチル基、ヘキシル基、β−フェニルエチル基等が
例示される。
【０００８】本発明において用いる触媒は、前記一般式
(I)で表される基、前記一般式(II)で表される基、およ
び前記一般式(III)で表される基の中から選ばれる基が
配位子の一つとして配位し、同時に、前記一般式(IV)で
表される基または前記一般式(V)で表される基から選ば
れるいづれかの配位子が別の一つとして配位した、チタ
ンまたはジルコニウム錯体である。一般式(I)ないし(II
I)で表される基のＸが窒素原子または一つの水素原子を
有する炭素原子場合のアルキル基Ｒ１、Ｒ２、およびＲ
３は、炭素数３以下のアルキル基を示し、好ましくは炭
素数２以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル
基である。また、一般式(I)ないし(III)の、ａ、ｂ、ｃ
はいづれも４以下の正の整数であり、好ましくは３以下
の正の整数である。
(I)で表される基、前記一般式(II)で表される基、およ
び前記一般式(III)で表される基の中から選ばれる基が
配位子の一つとして配位し、同時に、前記一般式(IV)で
表される基または前記一般式(V)で表される基から選ば
れるいづれかの配位子が別の一つとして配位した、チタ
ンまたはジルコニウム錯体である。一般式(I)ないし(II
I)で表される基のＸが窒素原子または一つの水素原子を
有する炭素原子場合のアルキル基Ｒ１、Ｒ２、およびＲ
３は、炭素数３以下のアルキル基を示し、好ましくは炭
素数２以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル
基である。また、一般式(I)ないし(III)の、ａ、ｂ、ｃ
はいづれも４以下の正の整数であり、好ましくは３以下
の正の整数である。
【０００９】前記一般式(I)ないし(V)で表される配位子
はいわゆるペンタハプト配位子である。ペンタハプト配
位子を同時に二つ含むチタンまたはジルコニウム錯体か
らなる本発明の触媒は、アルキル基、アルケニル基、ま
たはアリール基などのような有機基並びに塩素または臭
素原子などのハロゲン原子またはアルコキシ基などの陰
性イオン配位子を配位している。有機基が配位している
ものについては、そのまま触媒として用いることができ
るが、陰性イオンが配位している場合には、そのままあ
るいは反応系中で還元して用いることも可能である。そ
の際の還元剤としては種々のものを用いることが出来る
が、実用的にはトリエチルアルミニウム、アルモキサ
ン、ブチルリチウム、メチルリチウム等の使用が好まし
い。
はいわゆるペンタハプト配位子である。ペンタハプト配
位子を同時に二つ含むチタンまたはジルコニウム錯体か
らなる本発明の触媒は、アルキル基、アルケニル基、ま
たはアリール基などのような有機基並びに塩素または臭
素原子などのハロゲン原子またはアルコキシ基などの陰
性イオン配位子を配位している。有機基が配位している
ものについては、そのまま触媒として用いることができ
るが、陰性イオンが配位している場合には、そのままあ
るいは反応系中で還元して用いることも可能である。そ
の際の還元剤としては種々のものを用いることが出来る
が、実用的にはトリエチルアルミニウム、アルモキサ
ン、ブチルリチウム、メチルリチウム等の使用が好まし
い。
【００１０】本発明のポリシランの製造法は、前記有機
チタン錯体または有機ジルコニウム錯体からなる触媒の
存在下において、一般式（VI）で表される有機トリヒド
ロシラン化合物を脱水素縮合する方法である。本発明で
得られるポリシランは高重合度のものであり、一般式
（VII)で表されるポリシランの重合度を示すｄの値は８
以上、通常、１０〜５００の範囲である。
チタン錯体または有機ジルコニウム錯体からなる触媒の
存在下において、一般式（VI）で表される有機トリヒド
ロシラン化合物を脱水素縮合する方法である。本発明で
得られるポリシランは高重合度のものであり、一般式
（VII)で表されるポリシランの重合度を示すｄの値は８
以上、通常、１０〜５００の範囲である。
【００１１】本発明で用いるチタンまたはジルコニウム
錯体からなる触媒の使用量はいわゆる触媒量でよく、一
般的には有機トリヒドロシラン化合物に対して２モル％
以下でその下限は0.01モル％程度である。反応は特に溶
媒を用いなくても差し支えないが、必要に応じて溶媒中
で実施することもできる。溶媒としては、ベンゼン、ト
ルエン、ヘキサン等の炭化水素系もしくはジエチルエー
テル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエー
テル系の溶媒が一般的に用いられる。反応温度は、、一
般的には0ない し150℃の範囲から選ばれ、好ましくは
室温ないし100℃の範囲である。０℃未満の低温下では
反応速度が遅く成りすぎて実用的でないことがあり、一
方、１５０℃を超える高温の場合には、触媒が分解する
ことがあるので、好ましくない。本反応の中間体は酸素
に敏感であり、反応の実施は、窒素やアルゴン、メタン
等の不活性ガス雰囲気で行うのが好ましい。反応混合物
からの精製物の分離は、フロリジルクロマトグラフィー
等によって容易に達成される。
錯体からなる触媒の使用量はいわゆる触媒量でよく、一
般的には有機トリヒドロシラン化合物に対して２モル％
以下でその下限は0.01モル％程度である。反応は特に溶
媒を用いなくても差し支えないが、必要に応じて溶媒中
で実施することもできる。溶媒としては、ベンゼン、ト
ルエン、ヘキサン等の炭化水素系もしくはジエチルエー
テル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエー
テル系の溶媒が一般的に用いられる。反応温度は、、一
般的には0ない し150℃の範囲から選ばれ、好ましくは
室温ないし100℃の範囲である。０℃未満の低温下では
反応速度が遅く成りすぎて実用的でないことがあり、一
方、１５０℃を超える高温の場合には、触媒が分解する
ことがあるので、好ましくない。本反応の中間体は酸素
に敏感であり、反応の実施は、窒素やアルゴン、メタン
等の不活性ガス雰囲気で行うのが好ましい。反応混合物
からの精製物の分離は、フロリジルクロマトグラフィー
等によって容易に達成される。
【００１２】
【実施例】次に、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はそれらの実施例によって限定さ
れるものではない。
に説明するが、本発明はそれらの実施例によって限定さ
れるものではない。
【００１３】実施例１ フェニルシラン（10.0 mmol）、[（ジメチルアミノエチ
ル）シクロペンタジエニル]（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド（0.01 mmol）、
トルエン（0.5 ml）にn-ブチルリチウムを触媒に対し2
当量加え、30℃にて1週間反応させた。反応液をＧＰＣ
で分析したところ、ポリスチレン基準に対し重量平均分
子量が10,700の生成物が得られた。その構造を、１H NM
Rにより分析した結果、鎖状のポリ（フェニルシリレ
ン）およびフェニルシリレンが６単位からなる環状オリ
ゴマーが80：20の重量比率で生成していることが判明し
た。また、鎖状ポリマーの２９Si NMRの分析結果から、
主としてシンジオタクト構造からなることが判明した。
ル）シクロペンタジエニル]（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド（0.01 mmol）、
トルエン（0.5 ml）にn-ブチルリチウムを触媒に対し2
当量加え、30℃にて1週間反応させた。反応液をＧＰＣ
で分析したところ、ポリスチレン基準に対し重量平均分
子量が10,700の生成物が得られた。その構造を、１H NM
Rにより分析した結果、鎖状のポリ（フェニルシリレ
ン）およびフェニルシリレンが６単位からなる環状オリ
ゴマーが80：20の重量比率で生成していることが判明し
た。また、鎖状ポリマーの２９Si NMRの分析結果から、
主としてシンジオタクト構造からなることが判明した。
【００１４】比較例１ 実施例１と同じ反応を、[（ジメチルアミノエチル）シ
クロペンタジエニル）]（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドに代えて、（シクロペ
ンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドを用いて行ったところ、得られ
たポリマーの重量平均分子量はポリスチレン基準に対し
2,200と低く、鎖状：環状の重量比は74：26であり、鎖
状ポリマーは規則性のないアタクト構造であった。
クロペンタジエニル）]（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドに代えて、（シクロペ
ンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドを用いて行ったところ、得られ
たポリマーの重量平均分子量はポリスチレン基準に対し
2,200と低く、鎖状：環状の重量比は74：26であり、鎖
状ポリマーは規則性のないアタクト構造であった。
【００１５】実施例２ フェニルシラン(10.0 mmol)、[（ジメチルアミノエチ
ル)シクロペンタジエニル]（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド（0.05 mmol）、ト
ルエン（0.50 ml）に、n-ブチルリチウムを触媒に対し2
当量加え、30 ℃にて24時間反応させた。反応液をＧＰ
Ｃで分析したところ、ポリスチレン基準に対し重量平均
分子量が5,890のポリマーが得られた。その構造を、１H
NMRにより分析した結果、鎖状のポリ（フェニルシリレ
ン）およびフェニルシリレンが６単位からなる環状オリ
ゴマーが80：20の重量比率で生成していることが判明し
た。また、鎖状ポリマーの２９Si NMRの分析結果から、
主としてシンジオタクト構造からなるポリマーであるこ
とが判明した。以下に、ここで得られたポリマーのスペ
クトルデーターを示す。１ H-NMR (C６D６):δ 4.1-4.8 (1 x 0.8H), 4.8-5.1(1
x 0.2H), 6.5-7.5 (5H).
ル)シクロペンタジエニル]（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド（0.05 mmol）、ト
ルエン（0.50 ml）に、n-ブチルリチウムを触媒に対し2
当量加え、30 ℃にて24時間反応させた。反応液をＧＰ
Ｃで分析したところ、ポリスチレン基準に対し重量平均
分子量が5,890のポリマーが得られた。その構造を、１H
NMRにより分析した結果、鎖状のポリ（フェニルシリレ
ン）およびフェニルシリレンが６単位からなる環状オリ
ゴマーが80：20の重量比率で生成していることが判明し
た。また、鎖状ポリマーの２９Si NMRの分析結果から、
主としてシンジオタクト構造からなるポリマーであるこ
とが判明した。以下に、ここで得られたポリマーのスペ
クトルデーターを示す。１ H-NMR (C６D６):δ 4.1-4.8 (1 x 0.8H), 4.8-5.1(1
x 0.2H), 6.5-7.5 (5H).
【００１６】実施例３ フェニルシラン(10.0 mmol)、[（ジメチルアミノエチ
ル)シクロペンタジエニル]（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド（0.10 mmol）に、n
-ブチルリチウムを触媒に対し2当量加え、減圧下（10 m
mHg）、30 ℃にて5時間反応させた。反応液をＧＰＣで
分析したところ、ポリスチレン基準に対し重量平均分子
量が9,800のポリマーが得られた。その構造を、１H NMR
により分析した結果、鎖状のポリ（フェニルシリレン）
およびフェニルシリレンが６単位からなる環状オリゴマ
ーが70：30の重量比率で生成していることが判明した。
また、鎖状ポリマーの２９Si NMRの分析結果から、主と
してシンジオタクト構造からなるポリマーであることが
判明した。
ル)シクロペンタジエニル]（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド（0.10 mmol）に、n
-ブチルリチウムを触媒に対し2当量加え、減圧下（10 m
mHg）、30 ℃にて5時間反応させた。反応液をＧＰＣで
分析したところ、ポリスチレン基準に対し重量平均分子
量が9,800のポリマーが得られた。その構造を、１H NMR
により分析した結果、鎖状のポリ（フェニルシリレン）
およびフェニルシリレンが６単位からなる環状オリゴマ
ーが70：30の重量比率で生成していることが判明した。
また、鎖状ポリマーの２９Si NMRの分析結果から、主と
してシンジオタクト構造からなるポリマーであることが
判明した。
【００１７】実施例４ フェニルシラン(10.0 mmol)、[（ジメチルアミノプロピ
ル)シクロペンタジエニル]（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド（0.01 mmol）、ト
ルエン（0.50 ml）に、n-ブチルリチウムを触媒に対し2
当量加え、30℃にて一週間反応させた。反応液をＧＰＣ
で分析したところ、ポリスチレン基準に対し重量平均分
子量が7,060のポリマーが得られた。その構造を、１H N
MRにより分析した結果、鎖状のポリ（フェニルシリレ
ン）およびフェニルシリレンが６単位からなる環状オリ
ゴマーが80：20の重量比率で生成していることが判明し
た。また、鎖状ポリマーの２９Si NMRの分析結果から、
主としてシンジオタクト構造からなるポリマーであるこ
とが判明した。
ル)シクロペンタジエニル]（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド（0.01 mmol）、ト
ルエン（0.50 ml）に、n-ブチルリチウムを触媒に対し2
当量加え、30℃にて一週間反応させた。反応液をＧＰＣ
で分析したところ、ポリスチレン基準に対し重量平均分
子量が7,060のポリマーが得られた。その構造を、１H N
MRにより分析した結果、鎖状のポリ（フェニルシリレ
ン）およびフェニルシリレンが６単位からなる環状オリ
ゴマーが80：20の重量比率で生成していることが判明し
た。また、鎖状ポリマーの２９Si NMRの分析結果から、
主としてシンジオタクト構造からなるポリマーであるこ
とが判明した。
【００１８】実施例５ フェニルシラン(10.0 mmol)、[（ジメチルアミノプロピ
ル)シクロペンタジエニル]（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド（0.01 mmol）、ト
ルエン（0.50 ml）に、メチルリチウムを触媒に対し2当
量加え、30 ℃にて一週間反応させた。反応液をＧＰＣ
で分析したところ、ポリスチレン基準に対し重量平均分
子量が10,480のポリマーが得られた。その構造を、１H
NMRにより分析した結果、鎖状のポリ（フェニルシリレ
ン）およびフェニルシリレンが６単位からなる環状オリ
ゴマーが80：20の重量比率で生成していることが判明し
た。また、鎖状ポリマーの２９Si NMRの分析結果から、
主としてシンジオタクト構造からなるポリマーであるこ
とが判明した。
ル)シクロペンタジエニル]（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド（0.01 mmol）、ト
ルエン（0.50 ml）に、メチルリチウムを触媒に対し2当
量加え、30 ℃にて一週間反応させた。反応液をＧＰＣ
で分析したところ、ポリスチレン基準に対し重量平均分
子量が10,480のポリマーが得られた。その構造を、１H
NMRにより分析した結果、鎖状のポリ（フェニルシリレ
ン）およびフェニルシリレンが６単位からなる環状オリ
ゴマーが80：20の重量比率で生成していることが判明し
た。また、鎖状ポリマーの２９Si NMRの分析結果から、
主としてシンジオタクト構造からなるポリマーであるこ
とが判明した。
【００１９】実施例６ フェニルシラン(10.0 mmol)、[１ー（ジメチルアミノプ
ロピル)インデニル]（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド（0.01 mmol）、トルエン
（0.50 ml）に、n-ブチルリチウムを触媒に対し2当量加
え、30 ℃にて一週間反応させた。反応液をＧＰＣで分
析したところ、ポリスチレン基準に対し重量平均分子量
が2,260のポリマーが得られた。その構造を、１H NMRに
より分析した結果、鎖状のポリ（フェニルシリレン）お
よびフェニルシリレンが６単位からなる環状オリゴマー
が60：40の重量比率で生成していることが判明した。ま
た、鎖状ポリマーの２９Si NMRの分析結果から、主とし
てシンジオタクト構造からなるポリマーであることが判
明した。
ロピル)インデニル]（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド（0.01 mmol）、トルエン
（0.50 ml）に、n-ブチルリチウムを触媒に対し2当量加
え、30 ℃にて一週間反応させた。反応液をＧＰＣで分
析したところ、ポリスチレン基準に対し重量平均分子量
が2,260のポリマーが得られた。その構造を、１H NMRに
より分析した結果、鎖状のポリ（フェニルシリレン）お
よびフェニルシリレンが６単位からなる環状オリゴマー
が60：40の重量比率で生成していることが判明した。ま
た、鎖状ポリマーの２９Si NMRの分析結果から、主とし
てシンジオタクト構造からなるポリマーであることが判
明した。
【００２０】実施例７ フェニルシラン(10.0 mmol)、[１ー（ジメチルアミノプ
ロピル)インデニル]（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド（0.05 mmol）、トルエン
（0.50 ml）に、n-ブチルリチウムを触媒に対し2当量加
え、30℃にて一週間反応させた。反応液をＧＰＣで分析
したところ、ポリスチレン基準に対し重量平均分子量が
2,900のポリマーが得られた。その構造を、１H NMRによ
り分析した結果、鎖状のポリ（フェニルシリレン）およ
びフェニルシリレンが６単位からなる環状オリゴマーが
52：48の重量比率で生成していることが判明した。ま
た、鎖状ポリマーの２９Si NMRの分析結果から、主とし
てシンジオタクト構造からなるポリマーであることが判
明した。
ロピル)インデニル]（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド（0.05 mmol）、トルエン
（0.50 ml）に、n-ブチルリチウムを触媒に対し2当量加
え、30℃にて一週間反応させた。反応液をＧＰＣで分析
したところ、ポリスチレン基準に対し重量平均分子量が
2,900のポリマーが得られた。その構造を、１H NMRによ
り分析した結果、鎖状のポリ（フェニルシリレン）およ
びフェニルシリレンが６単位からなる環状オリゴマーが
52：48の重量比率で生成していることが判明した。ま
た、鎖状ポリマーの２９Si NMRの分析結果から、主とし
てシンジオタクト構造からなるポリマーであることが判
明した。
【００２１】実施例８ フェニルシラン(10.0 mmol)、[（ジメチルアミノエチ
ル)シクロペンタジエニル]（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド（0.0１ mmol）、トルエン（0.50
ml）に、n-ブチルリチウムを触媒に対し2当量加え、30
℃にて一週間反応させた。反応液をＧＰＣで分析した
ところ、ポリスチレン基準に対し重量平均分子量が7,50
0のポリマーが得られた。その構造を、１H NMRにより分
析した結果、鎖状のポリ（フェニルシリレン）が生成し
ていることが判明した。また、鎖状ポリマーの２９Si N
MRの分析結果から、主としてアタクト構造からなるポリ
マーであることが判明した。
ル)シクロペンタジエニル]（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド（0.0１ mmol）、トルエン（0.50
ml）に、n-ブチルリチウムを触媒に対し2当量加え、30
℃にて一週間反応させた。反応液をＧＰＣで分析した
ところ、ポリスチレン基準に対し重量平均分子量が7,50
0のポリマーが得られた。その構造を、１H NMRにより分
析した結果、鎖状のポリ（フェニルシリレン）が生成し
ていることが判明した。また、鎖状ポリマーの２９Si N
MRの分析結果から、主としてアタクト構造からなるポリ
マーであることが判明した。
【００２２】実施例９ フェニルシラン(10.0 mmol)、[（ジメチルアミノプロピ
ル)シクロペンタジエニル]（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド（0.0１ mmol）、トルエン（0.50
ml）に、n-ブチルリチウムを触媒に対し2当量加え、30
℃にて一週間反応させた。反応液をＧＰＣで分析した
ところ、ポリスチレン基準に対し重量平均分子量が4,90
0のポリマーが得られた。その構造を、１H NMRにより分
析した結果、鎖状のポリ（フェニルシリレン）が生成し
ていることが判明した。また、鎖状ポリマーの２９Si N
MRの分析結果から、主としてアタクト構造からなるポリ
マーであることが判明した。
ル)シクロペンタジエニル]（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド（0.0１ mmol）、トルエン（0.50
ml）に、n-ブチルリチウムを触媒に対し2当量加え、30
℃にて一週間反応させた。反応液をＧＰＣで分析した
ところ、ポリスチレン基準に対し重量平均分子量が4,90
0のポリマーが得られた。その構造を、１H NMRにより分
析した結果、鎖状のポリ（フェニルシリレン）が生成し
ていることが判明した。また、鎖状ポリマーの２９Si N
MRの分析結果から、主としてアタクト構造からなるポリ
マーであることが判明した。
【００２３】実施例１０ （Ｐ−トリフルオロメチルフェニル）シラン(10.0 mmo
l)、[（ジメチルアミノエチル)シクロペンタジエニル]
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（0.
0１ mmol）、トルエン（0.50 ml）に、n-ブチルリチウ
ムを触媒に対し2当量加え、30 ℃にて一週間反応させ
た。反応液をＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン基
準に対し重量平均分子量が4,900のポリマーが得られ
た。その構造を、１H NMRにより分析した結果、鎖状の
ポリ（フェニルシリレン）が生成していることが判明し
た。また、鎖状ポリマーの２９Si NMRの分析結果から、
主としてアタクト構造からなるポリマーであることが判
明した。
l)、[（ジメチルアミノエチル)シクロペンタジエニル]
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（0.
0１ mmol）、トルエン（0.50 ml）に、n-ブチルリチウ
ムを触媒に対し2当量加え、30 ℃にて一週間反応させ
た。反応液をＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン基
準に対し重量平均分子量が4,900のポリマーが得られ
た。その構造を、１H NMRにより分析した結果、鎖状の
ポリ（フェニルシリレン）が生成していることが判明し
た。また、鎖状ポリマーの２９Si NMRの分析結果から、
主としてアタクト構造からなるポリマーであることが判
明した。
【００２４】実施例１１ ｎ−ブチルシラン(10.0 mmol)、[（ジメチルアミノエチ
ル)シクロペンタジエニル]（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド（0.0１ mmol）、トルエン（0.50
ml）に、n-ブチルリチウムを触媒に対し2当量加え、30
℃にて一週間反応させた。反応液をＧＰＣで分析した
ところ、ポリスチレン基準に対し重量平均分子量が696
のポリマーが得られた。
ル)シクロペンタジエニル]（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド（0.0１ mmol）、トルエン（0.50
ml）に、n-ブチルリチウムを触媒に対し2当量加え、30
℃にて一週間反応させた。反応液をＧＰＣで分析した
ところ、ポリスチレン基準に対し重量平均分子量が696
のポリマーが得られた。
【００２５】実施例１２ 〔（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）シクロペンタジエ
ニル〕（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドの合成 （Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）シクロペンタジエン
（527 mg,3.84mmol）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
溶液（8.0cm３）を0℃に冷却し、n-ブチルリチウム2.0c
m３をゆっくり滴下し30分間攪拌し、室温にて、更に1時
間攪拌した。得られたシクロペンタジエチルリチウム誘
導体のＴＨＦ溶液をペンタメチルシクロペンタジエニル
ジルコニウムトリクロリド（1.00 g,3.01 mmol）のＴＨ
Ｆ溶液に室温にて、約10分かけて滴下しそのまま室温で
一晩攪拌を続けた。減圧下で溶媒を留去後、20cm３のエ
ーテルを加え濾過した。濾液に30cm３のペンタンを加
え、生成した淡黄色粉末を濾過し、得られた結晶粉末を
数回ペンタンで洗浄した。収量760mg(58.0％)、淡黄色
結晶粉末。 スペクトルデーター１ H NMR (C６D６) δ1.79(15H,s), 2.10 (6H, s), 2.43 (2H, t, J=7.2 Hz), 2.93(2H, t, J=7.2), 5.63 (2H, t, J=2.6 Hz), 6.02(2H, t, J=2.6Hz).１３ C NMR(C６D６) δ12.3 (q), 28.8 (t), 45.4 (q), 60.3 (t), 112.4 (d), 111.7 (d), 123.8 (s), 133.8 (s) 元素分析 Calcd, C, 52.63; H, 6.73; N, 3.23 for C１９H２９NCl２Zr. Found, C, 52.35; H, 6.91; N, 3.13.
ニル〕（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドの合成 （Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）シクロペンタジエン
（527 mg,3.84mmol）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
溶液（8.0cm３）を0℃に冷却し、n-ブチルリチウム2.0c
m３をゆっくり滴下し30分間攪拌し、室温にて、更に1時
間攪拌した。得られたシクロペンタジエチルリチウム誘
導体のＴＨＦ溶液をペンタメチルシクロペンタジエニル
ジルコニウムトリクロリド（1.00 g,3.01 mmol）のＴＨ
Ｆ溶液に室温にて、約10分かけて滴下しそのまま室温で
一晩攪拌を続けた。減圧下で溶媒を留去後、20cm３のエ
ーテルを加え濾過した。濾液に30cm３のペンタンを加
え、生成した淡黄色粉末を濾過し、得られた結晶粉末を
数回ペンタンで洗浄した。収量760mg(58.0％)、淡黄色
結晶粉末。 スペクトルデーター１ H NMR (C６D６) δ1.79(15H,s), 2.10 (6H, s), 2.43 (2H, t, J=7.2 Hz), 2.93(2H, t, J=7.2), 5.63 (2H, t, J=2.6 Hz), 6.02(2H, t, J=2.6Hz).１３ C NMR(C６D６) δ12.3 (q), 28.8 (t), 45.4 (q), 60.3 (t), 112.4 (d), 111.7 (d), 123.8 (s), 133.8 (s) 元素分析 Calcd, C, 52.63; H, 6.73; N, 3.23 for C１９H２９NCl２Zr. Found, C, 52.35; H, 6.91; N, 3.13.
【００２６】実施例１３ 〔（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）シクロペンタジ
エニル〕（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリドの合成 （Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）シクロペンタジエン
の代わりに、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）シク
ロベンタジエンを用いて、実施例１２と同様に合成し
た。収率55.0％。 スペクトルデーター１ H NMR (C６D６) δ1.80(15H,s), 1.67-1.86(2H, m), 2.07 (6H, s), 2.14 (2H , t, J=7.5 Hz), 2.78 (2H, t, J=7.5 Hz), 5.66 (2H, t, J=2.6 Hz), 5.96 (2H, t, J=2.6 Hz).１３ C NMR(C６D６) δ12.3 (q), 27.9 (t), 28.4 (t), 45.2 (q), 59.0 (t), 112.7 (d), 117.0 (d), 123.8 (s), 135.4 (s) 元素分析 Calcd, C, 53.67; H, 6.98; N, 3.13 for C２０H３１NCl２Zr. Found, C, 53.69; H, 7.28; N, 3.11.
エニル〕（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリドの合成 （Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）シクロペンタジエン
の代わりに、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）シク
ロベンタジエンを用いて、実施例１２と同様に合成し
た。収率55.0％。 スペクトルデーター１ H NMR (C６D６) δ1.80(15H,s), 1.67-1.86(2H, m), 2.07 (6H, s), 2.14 (2H , t, J=7.5 Hz), 2.78 (2H, t, J=7.5 Hz), 5.66 (2H, t, J=2.6 Hz), 5.96 (2H, t, J=2.6 Hz).１３ C NMR(C６D６) δ12.3 (q), 27.9 (t), 28.4 (t), 45.2 (q), 59.0 (t), 112.7 (d), 117.0 (d), 123.8 (s), 135.4 (s) 元素分析 Calcd, C, 53.67; H, 6.98; N, 3.13 for C２０H３１NCl２Zr. Found, C, 53.69; H, 7.28; N, 3.11.
【００２７】実施例１４ 〔１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）インデニル〕
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドの合成 （Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）シクロペンタジエン
の代わりに、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）イ
ンデンを用いて、実施例１２と同様に合成した。収率3
3.0％。 スペクトルデーター１ H NMR (C６D６) δ1.80(15H, s), 2.12(6H, s), 2.36-2.44 (2H, m), 2.93-2. 96 (1H, m), 3.27-3.32 (1H, m), 5.63(1H, d, J=2.9 Hz), 5.84 (1H, d, J=2.9 Hz), 7.06-7.25 (3H, m), 7.65 (1H, d, J=8.4 Hz).１３ C NMR(C６D６) δ12.4 (q), 27.3 (t), 45.5 (q), 57.8 (t), 96.8 (d), 11 3.9 (d), 115.5 (d), 123.8 (s), 123.9 (d), 125.3 (s), 125.6 (d), 127.1 (d), 129.3 (s), 131.2 (s).
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドの合成 （Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）シクロペンタジエン
の代わりに、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）イ
ンデンを用いて、実施例１２と同様に合成した。収率3
3.0％。 スペクトルデーター１ H NMR (C６D６) δ1.80(15H, s), 2.12(6H, s), 2.36-2.44 (2H, m), 2.93-2. 96 (1H, m), 3.27-3.32 (1H, m), 5.63(1H, d, J=2.9 Hz), 5.84 (1H, d, J=2.9 Hz), 7.06-7.25 (3H, m), 7.65 (1H, d, J=8.4 Hz).１３ C NMR(C６D６) δ12.4 (q), 27.3 (t), 45.5 (q), 57.8 (t), 96.8 (d), 11 3.9 (d), 115.5 (d), 123.8 (s), 123.9 (d), 125.3 (s), 125.6 (d), 127.1 (d), 129.3 (s), 131.2 (s).
【００２８】実施例１５ 〔１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）インデニ
ル〕（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドの合成 （Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）シクロペンタジエン
の代わりに、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）
インデンを用いて、実施例１２と同様に合成した。収率
33.0％。 スペクトルデーター１ H NMR (C６D６) δ1.81(15H,s), 1.60-1.78 (2H, m), 2.68 (6H, s), 2.04-2.13 (2H, m), 2.75-2.90 (1H, m), 3.15-3.30 (1H, m), 5.63 (1H, d, J=2.6 Hz), 5.77 (1H, d, J=2.6 Hz), 7.04-7.27 (3H, m), 7.68 (1H, d, J=8.3 Hz).１３ C NMR(C６D６) δ12.4 (q), 26.2 (t), 28.5 (t), 45.3 (q), 59.0 (t), 96.5 (d), 115.1 (d), 123.8 (s), 124.1 (d), 125.4 (d), 125.6 (d), 126.3 (s), 127.1 (d), 129.4 (s), 131.4 (s).
ル〕（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドの合成 （Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）シクロペンタジエン
の代わりに、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）
インデンを用いて、実施例１２と同様に合成した。収率
33.0％。 スペクトルデーター１ H NMR (C６D６) δ1.81(15H,s), 1.60-1.78 (2H, m), 2.68 (6H, s), 2.04-2.13 (2H, m), 2.75-2.90 (1H, m), 3.15-3.30 (1H, m), 5.63 (1H, d, J=2.6 Hz), 5.77 (1H, d, J=2.6 Hz), 7.04-7.27 (3H, m), 7.68 (1H, d, J=8.3 Hz).１３ C NMR(C６D６) δ12.4 (q), 26.2 (t), 28.5 (t), 45.3 (q), 59.0 (t), 96.5 (d), 115.1 (d), 123.8 (s), 124.1 (d), 125.4 (d), 125.6 (d), 126.3 (s), 127.1 (d), 129.4 (s), 131.4 (s).
【００２９】実施例１６ 〔１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）インデニル〕
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合
成 （Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）シクロペンタジエン
の代わりに、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）イ
ンデンを、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニ
ウムトリクロリドの代わりにシクロペンタジエニルジル
コニウムトリクロリドを用いて、実施例１２と同様に合
成した。収率35.0％。 スペクトルデーター１ H NMR (C６D６) δ2.10(6H,s), 2.38-2.56 (2H, m), 3.06-3.19 (2H, m), 5.77 (5H, s), 5.80 (1H, d, J=3.2 Hz), 6.61 (1H, d, J=3.2 Hz), 6.60-7.15 (3H, m), 7.49 (1H, d, J=8.3 Hz).１３ C NMR(C６D６) δ26.4 (t), 45.4 (q), 59.6 (t), 96.9 (d), 115.7 (s), 116.0 (d), 120.9 (s), 124.3 (d), 125.0 (d), 125.1 (d), 125.5 (d), 125.7 (d), 126.9 (s).
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合
成 （Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）シクロペンタジエン
の代わりに、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）イ
ンデンを、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニ
ウムトリクロリドの代わりにシクロペンタジエニルジル
コニウムトリクロリドを用いて、実施例１２と同様に合
成した。収率35.0％。 スペクトルデーター１ H NMR (C６D６) δ2.10(6H,s), 2.38-2.56 (2H, m), 3.06-3.19 (2H, m), 5.77 (5H, s), 5.80 (1H, d, J=3.2 Hz), 6.61 (1H, d, J=3.2 Hz), 6.60-7.15 (3H, m), 7.49 (1H, d, J=8.3 Hz).１３ C NMR(C６D６) δ26.4 (t), 45.4 (q), 59.6 (t), 96.9 (d), 115.7 (s), 116.0 (d), 120.9 (s), 124.3 (d), 125.0 (d), 125.1 (d), 125.5 (d), 125.7 (d), 126.9 (s).
【００３０】実施例１７ 〔１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）インデニ
ル〕（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
の合成 （Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）シクロペンタジエン
の代わりに、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）
インデンを、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコ
ニウムトリクロリドの代わりにシクロペンタジエニルジ
ルコニウムトリクロリドを用いて、実施例１２と同様に
合成した。収率40.0％。 スペクトルデーター１ H NMR (C６D６) δ1.68-1.80(2H,s), 2.07 (6H, s), 2.10-2.17 (2H, m), 3.02-3.08 (2H, m), 5.75 (5H, s), 5.85 (1H, d, J=3.2 Hz), 6.47 (1H, d, J=3.2 Hz), 6.46-7.12 (3H, m), 7.51 (1H, d, J=8.2 Hz).１３ C NMR(C６D６) δ25.7 (t), 28.3 (q), 45.4 (q), 59.0 (t), 97.4 (d), 115.7 (s), 116.1 (d), 122.2 (s), 124.5 (d), 124.6 (d), 125.1 (d), 125.5 (d), 125.7 (d), 126.7 (s).
ル〕（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
の合成 （Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）シクロペンタジエン
の代わりに、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）
インデンを、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコ
ニウムトリクロリドの代わりにシクロペンタジエニルジ
ルコニウムトリクロリドを用いて、実施例１２と同様に
合成した。収率40.0％。 スペクトルデーター１ H NMR (C６D６) δ1.68-1.80(2H,s), 2.07 (6H, s), 2.10-2.17 (2H, m), 3.02-3.08 (2H, m), 5.75 (5H, s), 5.85 (1H, d, J=3.2 Hz), 6.47 (1H, d, J=3.2 Hz), 6.46-7.12 (3H, m), 7.51 (1H, d, J=8.2 Hz).１３ C NMR(C６D６) δ25.7 (t), 28.3 (q), 45.4 (q), 59.0 (t), 97.4 (d), 115.7 (s), 116.1 (d), 122.2 (s), 124.5 (d), 124.6 (d), 125.1 (d), 125.5 (d), 125.7 (d), 126.7 (s).
【００３１】
【発明の効果】本発明により、導電材料、発光材料、光
電変換材料、非線形光学材料、フォトレジスト、セラミ
ックスプリカーサーとして有用で、重合開始剤としても
有用なポリシランが、簡便、安全、かつ効率的に合成さ
れ、その分離精製も容易である。従って、本発明は工業
的に多大の効果をもたらす。
電変換材料、非線形光学材料、フォトレジスト、セラミ
ックスプリカーサーとして有用で、重合開始剤としても
有用なポリシランが、簡便、安全、かつ効率的に合成さ
れ、その分離精製も容易である。従って、本発明は工業
的に多大の効果をもたらす。
フロントページの続き (72)発明者 田中 正人 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (56)参考文献 特開 平５−262880（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 77/60
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ１は炭素数３以下のアルキル基を示し、Ｘは
窒素原子または一つの水素原子を有する炭素原子を示
し、ａは４以下の正の整数を意味する）で表される基、 一般式(II) 【化２】 （式中、Ｒ２は炭素数３以下のアルキル基を示し、Ｘは
窒素原子または一つの水素原子を有する炭素原子を示
し、ｂは４以下の正の整数を意 味する）で表される
基、 および一般式(III) 【化３】 （式中、Ｒ３は炭素数３以下のアルキル基を示し、Ｘは
窒素原子または一つの水素原子を有する炭素原子を示
し、ｃは４以下の正の整数を意味する）で表される基の
中から選ばれる基と、 一般式（IV） 【化４】 で表される基、 または一般式（Ｖ） 【化５】 で表される基の両者を配位子とするチタンまたはジルコ
ニウム錯体を触媒として用いて、一般式(VI) 【化６】 Ｒ４ＳｉＨ３ （VI） （式中、Ｒ４は炭素数１２以下のアルキル基、アリール
基、シクロアルキル基またはアラルキル基を示す）で表
される有機トリヒドロシラン類を脱水素縮合することを
特徴とする、一般式(VII) 【化７】 （式中、Ｒ４は前記と同じ意味を有し、ｄは８以上の数
を示す）＋で表されるポリシラン類の製造方法。 - 【請求項２】 一般式（Ｉ）におけるＲ１、一般式（I
I）におけるＲ２および一般式（III)におけるＲ３が、
メチル基またはエチル基である請求項１の方法。 - 【請求項３】 一般式（Ｉ）におけるａ、一般式（II）
におけるｂおよび一般式（III)におけるｃが、３以下の
整数である請求項第１または２の方法。 - 【請求項４】 下記一般式（VIII）で表されるジルコニ
ウム錯体。 【化８】 〔式中、Ｌ１は一般式(Ｉ) 【化９】 （式中、Ｒ１は炭素数３以下のアルキル基を示し、Ｘは
窒素原子または一つの水素原子を有する炭素原子を示
し、ａは４以下の正の整数を意味する）で表される基、
一般式(II) 【化１０】 （式中、Ｒ２は炭素数３以下のアルキル基を示し、Ｘは
窒素原子または一つの水素原子を有する炭素原子を示
し、ｂは４以下の正の整数を意味する）で表される基、 および一般式(III) 【化１１】 （式中、Ｒ３は炭素数３以下のアルキル基を示し、Ｘは
窒素原子または一つの水素原子を有する炭素原子を示
し、ｃは４以下の正の整数を意味する）で表される基の
中から選ばれる基を示し、Ｌ２は一般式（IV） 【化１２】 で表される基、または一般式(V) 【化１３】 で表されるペンタメチルシクロペンタジエニル基を示
す〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9230902A JP3060006B2 (ja) | 1996-08-29 | 1997-08-27 | ポリシランの製造法および有機ジルコニウム錯体 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-227988 | 1996-08-29 | ||
| JP22798896 | 1996-08-29 | ||
| JP9230902A JP3060006B2 (ja) | 1996-08-29 | 1997-08-27 | ポリシランの製造法および有機ジルコニウム錯体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10120793A JPH10120793A (ja) | 1998-05-12 |
| JP3060006B2 true JP3060006B2 (ja) | 2000-07-04 |
Family
ID=26527987
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9230902A Expired - Lifetime JP3060006B2 (ja) | 1996-08-29 | 1997-08-27 | ポリシランの製造法および有機ジルコニウム錯体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3060006B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012207152A (ja) * | 2011-03-30 | 2012-10-25 | Japan Science & Technology Agency | ポリヒドロシランの製造方法 |
| EP3181613B1 (en) * | 2015-12-17 | 2018-06-27 | Henkel AG & Co. KGaA | Titanium complexes as vulcanization catalysts |
-
1997
- 1997-08-27 JP JP9230902A patent/JP3060006B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10120793A (ja) | 1998-05-12 |
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