JPH04288334A - ポリシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高分子量のポリシラン
を容易に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ポリシランの合成方法としては、ジクロロシランを金属
ナトリウムによって縮合させる方法がほとんど唯一の方
法であった。しかしながら、この反応は制御が難しく、
高分子量ポリシランの収率も悪く、更に副生成物として
不溶性ポリマーが生成するという問題点もあった。

【０００３】この問題点を解決するために下記のポリシ
ランの製造方法が提案されているが、いずれも種々の欠
点を有し、上記の問題点を十分に解決し得たものではな
い。 （１）ＲＳｉＨ３をＣｐ２ＭＲ２型錯体（Ｍ＝Ｔｉ，Ｚ
ｒ）によって脱水素縮合させることによりポリシランを
得る方法（Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｒｏｄ，ＡＣＳ，Ｐｏｌｙｍ
．Ｐｒｅｐｒ．，２８，４０３（１９８７））。

【０００４】しかし、この製造方法により得られたポリ
シランの重合度は２０程度であり、高重合度のポリシラ
ンを得る方法としては不十分である。 （２）ビフェニルで保護したマスクドジシレンを用いた
アニオン重合によりポリシランを製造する方法（桜井ら
，日本化学会第５６回春季年会（１９８８）講演１ＩＶ
０３）。

【０００５】しかし、この方法は原料であるマスクドジ
ジレンの合成が難しいため、工業的利用には適していな
い。 （３）藤野らは、上記従来の製造方法の改良としてクラ
ウンエーテルを添加したときの効果を調べた（日本化学
会第５６回春季年会（１９８８）講演１ＩＶＢ１２）。

【０００６】しかし、クラウンエーテルの添加により反
応の加速は認められたものの、従来の製造方法と比較し
て高分子量ポリシランの最終的な収率には大きな変化は
見られない。

【０００７】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
高分子量のポリシランを簡単かつ確実に、しかも収率よ
く得ることができるポリシランの製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、下記
一般式（１）で示されるジハロシランをアルカリ金属の
存在下に反応させて下記一般式（２）で示されるポリシ
ランを製造する場合、触媒として有機銅化合物を用い、
好ましくは１００℃以上の温度でジハロシランを反応さ
せることにより、高分子量のポリシランを簡単に製造す
ることができると共に、不溶性ポリマーの生成が抑制さ
れ、ポリシランの収率が向上することを知見し、本発明
をなすに至った。

【０００９】

【化２】

【００１０】従って、本発明は、上記一般式（１）のジ
ハロシランをアルカリ金属の存在下に反応させて上記一
般式（２）で示されるポリシランを製造する方法におい
て、上記ジハロシランを有機銅化合物を触媒として反応
させることを特徴とするポリシランの製造方法を提供す
る。

【００１１】以下、本発明につき更に詳しく説明すると
、本発明の製造方法において、出発原料としては、下記
一般式（１）で示されるジハロシランを使用する。

【００１２】

【化３】

【００１３】ここで、Ｒ１，Ｒ２は水素原子又は一価炭
化水素基であり、Ｒ１とＲ２とは互いに同一又は異なっ
ていてもよいが、一価炭化水素基としては、炭素数１〜
１２のもの、特に１〜６のものが好適に用いられ、具体
的には未置換又は置換のアルキル基，アルケニル基，ア
リール基などが挙げられる。これらジハロシランはその
１種を単独で使用しても２種以上を併用するようにして
もよい。

【００１４】本発明は、このジハロシランをアルカリ金
属の存在下に反応させるものであるが、アルカリ金属と
してはリチウム，ナトリウムが特に好適に用いられる。 このアルカリ金属は微粒子状として用いることが好適で
ある。アルカリ金属の使用量は、ジハロシラン１モルに
対して２．０〜２．５モル、特に２．０〜２．１モルと
することが好ましい。

【００１５】而して、本発明は、上記アルカリ金属存在
下におけるジハロシランの反応を有機銅化合物を触媒と
して行なう。有機銅化合物としては、ビス（アセチルア
セトナト）銅（ＩＩ）等の銅キレート化合物、安息香酸
銅（ＩＩ）、グルコン酸銅（ＩＩ）、オレイン酸銅（Ｉ
Ｉ）、オクチル酸銅（ＩＩ）等の銅有機酸塩などを挙げ
ることができ、この中で特にビス（アセチルアセトナト
）銅（ＩＩ）が好ましい。この有機銅化合物を反応系に
加える際、ジハロシランに有機銅化合物を添加したもの
をアルカリ金属微粒子に加えてもよく、有機銅化合物を
アルカリ金属微粒子に加えてからジハロシランを加えて
もよい。有機銅化合物の添加量はジハロシランに対して
１×１０−６〜１０重量％、特に１×１０−４〜５重量
％が好ましい。

【００１６】上記ジハロシランの反応は不活性溶媒、例
えばトルエン，キシレン，デカン，ドテカン等を用いて
行なうことが好ましく、該不活性溶媒とアルカリ金属微
粒子を反応容器内に収め、撹拌を行なうことが好ましい
。この場合、反応温度は１００℃以上が好ましく、より
好適には１１０〜１５０℃とするもので、１００℃より
温度が低いと、金属がナトリウムの場合、微粒子になら
ない場合が生じる。このように１００℃以上の温度条件
下で撹拌を行ないながらジハロシランを加えると、反応
は発熱的に進行する。アルカリ金属がほぼ消費された時
点で反応終了とし、次いで常法によって後処理を行ない
、得られたポリマーを分別沈殿することにより、下記一
般式（２）で示されるポリシランを得ることができる。 この場合、本発明によれば、分子量１００，０００〜１
，０００，０００のポリシランが高収率で製造される。

【００１７】

【化４】

【００１８】なお、反応混合液の後処理として、アルコ
ールを加えてアルカリ金属を死活化する前又は後に反応
液のｐＨを３〜７に調整した後、塩を水洗除去すること
により、後工程での不溶物の生成を効果的に抑制するこ
とができる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。

【００２０】［実施例１〜３］四ツ口フラスコに金属ナ
トリウム微粒子４．８ｇ，キシレン６０ｇを収め、１３
５℃で加熱・撹拌してナトリウムディスパージョンを形
成させた後、この中にビス（アセチルアセナト）銅（Ｉ
Ｉ）０．１３ｇを添加した。反応温度を１３５℃とし、
加熱・撹拌しながらフェニルメチルジクロロシラン１９
．１ｇを滴下したところ、反応は発熱的に進行し、溶液
が紫色に呈色した。加熱・撹拌６時間後、ナトリウムは
ほぼ消失し、反応溶液の温度を室温に戻して反応終了と
した。

【００２１】反応溶液に約５ｍｌのメタノールを添加し
て金属ナトリウムを死活化させ、その後、上記の加熱反
応の過程で生成した塩化ナトリウムを約１００ｍｌの水
で溶解分離させるため水洗を５回行なった。次いで有機
層を取り出し、濃縮後、トルエン／アセトン系から分別
沈殿を行ない、下記式（３）で示される分子量４５１，
０００のポリシランを２０％の収率で得た。

【００２２】

【化５】

【００２３】更に、有機銅化合物の種類と添加量を表１
に示すように変えてポリシランを合成した。分別により
得られたポリシランの収率と分子量を表１に併記する。 また、合成されたポリマーの分子量分布を図１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】［比較例１〜６］触媒無添加又は触媒とし
てＦｅ（ＡｃＡｃ）３０．９重量％、Ｍｎ（ＡｃＡｃ）
２０．７重量％、Ｚｎ（ＡｃＡｃ）２０．７重量％、Ｎ
ｉ（ＡｃＡｃ）２０．７重量％、Ｃｏ（ＡｃＡｃ）２０
．８重量％をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様の方
法でポリシランを製造した。合成されたポリマーの分子
量分布を図２に示す。図２から明らかなように、有機銅
化合物以外の有機金属化合物を触媒として用いた場合、
分子量が１００，０００を超える生成物はほとんど得ら
れず、触媒無添加の場合と変らなかった。

【００２６】以上の結果から、ジハロシランとアルカリ
金属を反応させる際に触媒として有機銅化合物を用いる
ことにより、高分子量のポリシランを収率よく合成し得
ることがわかる。

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、簡単かつ確実に高分子
量のポリシランを合成することができると共に、不溶性
ポリマーの生成を抑制することによりポリシランの収率
を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に係るポリマーの分子量分布を
示すチャートである。

【図２】本発明の比較例に係るポリマーの分子量分布を
示すチャートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　　　下記一般式（１）で示されるジハ
   ロシランをアルカリ金属の存在下に反応させて下記一般
   式（２）で示されるポリシランを製造する方法において
   、上記ジハロシランを有機銅化合物を触媒として反応さ
   せることを特徴とするポリシランの製造方法。 【化１】