DE1469929C - Hitzehärten von Formmassen, die Mischpolymerisate von ungesättigten Glycidylestern enthalten - Google Patents

Description

Polymere und Mischpolymere ungesättigter Glycidylester sind bekannt. Sie werden durch Polymerisation der Glycidylester für sich allein oder zusammen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen im allgemeinen in Emulsion oder unter Anwendung von flüchtigen Lösungsmitteln, wie etwa von Ketonen, aromatischen Kohlenwasserstoffen oder von Estern, hergestellt.

In jüngster Zeit wurde gefunden, daß sich in Lösungs-, jn Emulsions- oder in Suspensionsverfahren erhaltene Mischpolymerisate aus Methacrylsäureglycidylester und Vinylgruppen aufweisenden Monomeren besonders gut zur Herstellung von leicht härtbarem Kautschuk oder für lösungsmittelresistente Filme eignen.

Jedoch ist bei der Emulsionspolymerisation das Trocknen des Polymerisats mit Schwierigkeiten verbunden, da es sehr zum Zusammenfließen neigt. Das anschließende Einarbeiten der Vernetzer macht ebenfalls Schwierigkeiten. Daher werden durch Emulsionspolymerisation hergestellte Glycidylestermischpolymerisate im allgemeinen bevorzugt als filmbildende Materialien und weniger für Formteile, Gußteile u. ä. verwendet.

Die Polymerisation der Glycidylester in Lösung hat den Nachteil, daß die gebildeten Lösungen der Polymeren oder Mischpolymeren nicht zur Herstellung von Formteilen geeignet sind, da sich das Lösungsmittel nur schwierig entfernen läßt. Selbst wenn ein niedrigsiedendes Lösungsmittel, wie etwa Aceton, verwendet und das Produkt einer Vakuumdestillation unterworfen wird, lassen sich kaum Gußteile erhalten, die frei von eingeschlossenem Lösungsmittel oder von Blasen sind, die vom Entweichen des Lösungsmittels herrühren. Der Umstand, daß Polymere dieser Art in Lösungsmitteln hergestellt werden müssen, hat eine ausgedehntere Verwendung der Glycidylesterpolymerisate für Form- und Gußteile verhindert.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Formkörper aus Glycidylestermischpolymerisalen herzustellen, die diese Nachteile nicht aufweisen.

Bei der Lösung dieser Aufgabe wurde von der Überlegung ausgegangen, daß sich ein Entfernen des zur Durchführung der Lösungspolymerisation notwendigen Lösungsmittels dadurch umgehen läßt, ^ daß Lösungsmittel verwendet werden, die unter den Bedingungen der Polymerisation Polymerisat und Monomere lösen, aber nicht mit ihnen reagieren, die sich jedoch unter den Bedingungen der nachfolgenden Härtung —- gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators — entweder mit dem Polymerisat und/oder dem Härtungsmittel umsetzen.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Her-. stellen von Formteilen durch Hitzehärlcn von Formmassen, die Mischpolymerisate — die durch Lösiingsmittelmischpolymerisation von ungesättigten Glycidylestern und ungesättigten, an diese anpolymerisierbaren Monomeren ohne zum Umsalz mit ^i>0 Epoxidgruppen fähige Substituenten hergestellt worden sind — Härter und Lösungsmittel enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Massen aushärtet, die als Lösungsmittel ein- oder mehrwertige Alkohole enthalten, die zwischen 60 und 150C <\s flüssig sind und deren Siedepunkt bei oder über 150 C liegt und die bei der Härtetemperatur eine Viskosität von nicht mehr als 13OcP aufweisen.

Ein- oder mehrwertige Alkohole, die sich im Sinne der Erfindung verwenden lassen und die im folgenden als reaktive Lösungsmittel bezeichnet werden sollen, sind Verbindungen aus der Reihe der ein- und mehrwertigen Alkohole, die bei 150' C oder darüber sieden und bei der Härtetemperatur flüssig sind; das bedeutet, daß ihre Schmelztemperatur unter der normalerweise zwischen 60 und 150"C liegenden Polymerisationstemperatur liegt. Die Viskosität des Lösungsmittels darf bei der Polymerisationstemperatur 13OcP nicht übersteigen. Von den als reaktive Lösungsmittel dienenden Alkoholen sind die einwertigen Alkohole geeignet, doch werden mehrwertige Alkohole bevorzugt. Einwertige Alkohole, die sich im Sinne der Erfindung verwenden lassen, sind z.B. Caprylalkohol, Stearylalkohol, Laurylalkohol. Am meisten verwendet werden im allgemeinen gesättigte aliphatische Alkohole mit mehr als sechs Kohlenstoffatomen, wie etwa Hcxylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol oder Nonylalkohol. Obwohl für gewöhnlich die gesättigten Alkohole verwendet werden, ist darauf hinzuweisen, daß gelegentlich auch ungesättigte Alkohole brauchbar sind; ihre Verwendbarkeit hängt von der Reaktionsfähigkeit ihrer Doppelbindung unter den Polymerisationsbedingungen ab. So können langkettige ungesättigte Alkohole, wie etwa Oleylalkohol, Linoleylalkoholund Linolenyl-' alkohol, verwendet werden.

Speziell geeignete mehrwertige Alkohole sind die hochmolekularen Polyglykole. Es lassen sich jedoch auch einfache Glykole, Glycerin, Sorbit oder Trimethylolpropan verwenden. Geeignete Glykole sind z. B. Äthylenglykol, Propylcnglykol, Diäthylenglykol, 1,5 - Pentahdiol, Tripropylenglykol, Dipropylenglykol, Tetraäthylenglykol oder Triäthylenglykol. Es ist selbstverständlich, daß zu den hier verwendeten Glykolen sowohl die zweiwertigen Alkohole als auch die zweiwertigen Ätheralkohole zu zählen sind.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der Alkohol auch in Mischung mit. einem Epoxid als Lösungsmittel verwendet werden. Zu diesem Zweck sind etwa, die folgenden Epoxide brauchbar: Styroloxid, Glycid, Glycidylphenyläther, Essigsäureglycidylester, Benzoesäureglycidylester oder Butylglycidylälher. Polyepoxide, die sich in Verbindung mit Alkoholen als reaktive Lösungsmittel 'verwenden lassen, sind. Glycidylpolyäther mehrwertiger Alkohole und mehrwertiger Phenole. Natür-₄ lieh dürfen die zu diesem Zweck anwendbaren Epoxide keine polymerisierbare;, Doppelbindung im Molekül enthalten. Es kommen also mit anderen Worten neben den bekannten Äthoxylinharzen und Glycidyläthern auch Epoxidester in Betracht. Voraussetzung ist natürlich, daß der Alkohol oder die AlkohpI-Epoxid-Mischung, bei der,. Polymerisation eine nicht über 13OcP liegende Viskosität aufweist und ein niedrigschmelzehdcs Medium darstellt, das bei der Polymerisationstemperatür flüssig ist.

Die vorgenannten reaktiven Lösungsmittel stellen ausgezeichnete Reaktionsmedien dar. In manchen Fällen erhält man beim Abkühlen feste kristalline Abscheidungen, die sich durch Erhitzen leicht wieder verflüssigen lassen. Gegebenenfalls können die festen Mischungen des Polymeren mit dem Lösungsmittel zur bequemeren Handhabung pulverisiert werden.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anwendbaren Glyeidylestennischpolymcrisale enthalten 5 bis 95, vorzugsweise 10 bis 50 Teile

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Glycidylester und 90 bis 50 Teile eines Monoolefins. Ihre Herstellung erfolgt in an sich bekannter Weise bei Polymerisationstemperatiiren zwischen 60 und 150C, gegebenenfalls unter Anwendung geringen Überdrucks und in Gegenwart radikalisch oder ionisch wirkender Katalysatoren.

Als Glycidylesterkomporiente besonders bevorzugt werden die Glycidylester der Acryl-, Methacryl- und Crotonsäure der allgemeinen Formel

ι ■ ^!-

R-CH = C-CoOGH₂-CH-CH₂

■ \ ■· ·.,-.■ ■ .■ ■ ■ .

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten kann.

Bei Verwendung von Glycidylestern der Malein-, der Fumar- und der Itaconsäure wird die Ausbeute geringer; und die Wahl des zweiten Monomeren erfordert mehr Sorgfalt.

Obwohl die Verwendung der Acrylsäure- und Methacrylsäureester bei den Polymerisaten eine größere Variationsmöglichkeit zuläßt und die gewonnenen Produkte im allgemeinen gegen Lösungsmittel widerstandsfähiger sind als diejenigen aus den Glycidylestern der Dicarbonsäure, wird vom Fachmann in manchen Fällen die Verwendung von Maleinsäureglycidylester- oder Fumarsäureglycidylester-Mischpolymerisaten bevorzugt. Unter dem Ausdruck Maleinsäureglycidylester sollen hier sowohl gemischte Ester als auch die Ester oder Maleinsäurediglycidylester verstanden werden. Unter gemischten Estern sind Maleinsäureester zu verstehen, die eine Aikylestergruppe und eine Glycidylestergruppe enthalten. Für die Erfindung kommen also außer den bevorzugten Glycidylestern der Acryl-, Methacryl- und Crotonsäure auch die folgenden Ester in Betracht: Maleinsäurediglycidylester, Fumarsäurediglycidylester, Itaconsäurediglycidylester, Maleinsäuremethyl-glycidylester, Fümarsäurebctyl-glycidylcster, itaconsäure - hexyl - glycidylester und Maleinsäurestearyl-glycidylester. ^; ' ·■■.■■"-■-;■.

Die im Rahmen der Erfindung bei der Polymerisation anwendbaren Monoolefine sind organische Ver- bindungen, die eine einzelne Vinyl-, Vinyliden- oder Vinylengruppe enthalten. Bevorzugt werden Monomere, die einen an die Vinylgruppe gebundenen negativen Rest enthalten und Flüssigkeiten sind, die mit dem Glycidylester verträglich sind und sich in dem reaktiven Lösungsmittel lösen.

Zur Herstellung von Formteilen aus Formmassen, die die Mischpolymerisate enthalten, wird das in dem Lösungsmittel gelöste Glycidylestermischpolymerisat mit einem Vernetzer wie etwa einem Aminamid, einem Anhydrid, einem Polyisocyanat oder einem BF:(-Katalysator, zusammen erhitzt. Es können also, kurz gefaßt, alle die bekannten Härter für Epoxidharze verwendet werden.

Die dem gelösten Glycidylestermischpolymerisat zuzugebende Menge des Härters hängt davon ab, ob dieser ein im stöchiometrischen Verhältnis wirkendes Vernetzungsmittel ist oder als Katalysator wirkt, der die Vernetzungsreaktion beschleunigt. Katalysatoren, wie Benzyltrimethylammoniiimchlo- ⁶S rid und die BlVKomplexe, werden für gewöhnlich in geringen Mengen von etwa 0,1 bis ungefähr 10"/o angewendet.

Härter, die wie die Anhydride und Säuren mit dem Glycidylestermischpolymerisat oder dem reaktiven Lösungsmittel unter Vernetzung reagieren, werden dagegen in größeren Mengen, im allgemeinen in äquivalenten oder doch nahezu äquivalenten Mengen eingesetzt. Ein besonders geeigneter Vernetzer dieser Art ist ein Carboxylmischpolymerisat. Dieses läßt sich in einem reaktiven Lösungsmittel herstellen, so daß die beiden Lösungen in solchen Mengen zusammengegeben werden können, daß auf ein Carboxyläquivalent des Carboxylmischpolymcrisats ein Epoxidäquivalent der Glycidylestermischpolymerisatlösung kommt. Unter einem Mischpolymerisät-Carboxyl-Äquivalent wird eine solche Grammenge des Mischpolymerisats verstanden, die 1 Mol Carboxylgruppen enthält, während mit einem Epoxidäquivalent der Lösung des Mischpolymerisats die Menge der Mischpolymerisat - Verdünnungsmittel-Kombination gemeint ist. die IMoI Epoxidgruppen enthält.

Härter, die sowohl katalytisch als auch chemisch (stöchiometrisch) wirksam sein können, wie etwa Amine, lassen sich sowohl in kleinen als auch in großen Mengen, also von etwa 0,1%, bezogen auf die Ester - Mischpolymerisat - Epoxidmischung, bis zu einer Aminogruppe je Epoxidgruppe in der Mischung anwenden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen dazu dienen, das Verfahren der Erfindung näher zu erläutern. Die in diesen Beispielen erwähnten Polyglykole sind handelsübliche Mischungen von Polyäthylenglykolen und Polypropylenglykolen. Die angegebenen Molekulargewichte sind daher die für die jeweiligen Mischungen geltenden mittleren Molekulargewichte.

B e i s ρ i e	Material	1 1	. Gewicht ■ (g)
Vinyltoluol ........ '...... Methacryisäureglycidylester. Benzoylperoxid Polypropylenglykol	Einheiten	124,2 75,8 4,0 200,0
62,1 .:. 37,9 2,0

Teil A

Herstellung des Mischpolymerisats, auf die hier kein Schutz beansprucht wird

Die Gesamtmenge des Polypropylenglykols wird in einem l-l-DreihalsrundkoIben, der mit einem Rührer, Thermometer und Tropfltrichter versehen ist, auf 125 C erhitzt. In einem Erlenmeyer-Kolben werden das Vinyltoluol, der Methacryisäureglycidylester und der Katalysator bis zur vollständigen Lösung zusammengerührt. Diese Monomeren-Katalysator-Lösung läßt man dann im Verlauf einer Stunde durch den Tropftrichter in den Kolben, der das erhitzte, als Lösungsmittel dienende Glykol enthält, eintropfen, während man die Temperatur des Kolbeninhalts zwischen 125 und 135 C hält. Nachdem die ganze Monomcren-Katalysator-Lösung hinzugefügt ist, wird der Kolbeninhalt für weitere 4^lk Stunden auf 122 C erhitzt. Das so gewonnene Produkt ist die 50%ige Lösung eines 62,1 : 37,9-Vinyltoluol - Mcthacrylsäurcglycidylester- Mischpolymerisats in Polypropylenglykol. Die Mischpolymeri-

satkomponcntc der Lösung hat ein theoretisches Epoxidäquivalcnt von 375. während das theoretische Epoxidäquivalcnt der Gcsamllösiing 750 beträgt.

Teil B

Das erfindungsgemäßc Verfahren

In einem geeigneten Behälter werden 20.0 g der Misclipolymerisatlösung von Teil A und 4.3 g Phthalsäureanhydrid zusammengcgebcn. Die Mischung wird unter Rühren erhitzt, bis das Phthalsäureanhydrid geschmolzen ist. Die Mischung geliert etwa 30 bis 45 Sekunden nach dem Schmelzen des Phlhalsüiircanhydrids. Das gebildete Gel ergibt bei 3¹V stündigem weiterem Erhitzen auf 180"C in einem '5 Ofen mit Luftumwälzung ein sehr flexibles und zähes l-'ormslück.

Beispiel!

Material

Vinylloluol

Methacrylsäureglycidylestcr.

Bcnzoylpcroxid

Polypropylcnglykol

(Molekulargewicht 750) ..
Butylglyeidyläther

Teil Λ

Einheiten

45.5

54.5

2.0

Gewicht

91.0

109.0

4,0

100,0
100.0

3°

Entsprechend der Arbeitsweise vom Beispiel 1 wird die Mischung des Polypropylcnglykols und des Bulylglyeidyläthcrs in einem 1-1-Kolben auf 120 C erhitzt. Zu dieser heißen Lösungsmittelmischimg gibt man im Verlauf von einer Stunde die durch Zusammenrühren des Vinyltoluols. des McihacryJ-säurcglycidylesters und des Bcnzoylperoxids hergestellte Monoineren-Kalalysator-Lösung. wobei man die Temperatur zwischen 120 und 130 C hält. Wenn die gesamte Monomeren-Katalysator-Lösung hinzugegeben ist. läßt man die Temperatur der Reaktionsmischung allmählich ansteigen, aber 142' C nicht überschreiten. Das nach 4 Stunden vorliegende Produkt ist die 5()%ige Lösung eines 45,5 : 54,5-Vinyltoluol-Methacrylsäureglycidylesler-Mischpolymerisats in einer 50 : 50-Mischung von BuIyI-glycidyläther und Polypropylenglykol, deren Viskosität Zi (G a r d η c ι — H ο 1 d t) beträgt. Die Mischpolymerisatkomponente dieser Mischung hat ein theoretisches Epoxidäquivalenlgewicht von 261; das der gesamten Lösung beträgt ebenfalls 261.

Teil B

Entsprechend der Arbeitsweise von Teil B, Beispiel 1, werden 10 g der Misclipolymerisatlösung von Teil A und 3.3 g von Mcthyl-endo-cis-bicyclo-[2,2,l]-5-heptcn-2.3-dicarbonsäureanhydrid unter Rühren zusammen erhitzt, bis die Mischung geschmolzen ist. Als Katalysator weiden 0,16 g Dimethylaminomethylphcnol hinzugefügt. Die, Mischung wird durch lstündiges Erhitzen auf iOO C vor- und durch anschließendes 3stiindiges Erhitzen auf 180'C nachgehärlet und gibt dabei ein sehr zähes Formstück von guter Härte und Flexibilität.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von For fnteilen durch Hitzchärtcn von Formmassen, die Mischpolymerisate — die durch Lösungsmittelmischpolymerisation von ungesättigten Glycidylestern und ungesättigten, an diese anpolymerisierbaren Monomeren ohne zum Umsatz mit Epoxidgruppen fähige- Substiluenlcn hergestellt worden sind —. Härter und Lösungsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, die als Lösungsmittel einodcr mehrwertige Alkohole enthalten.die zwischen 60 und !50 C flüssig sind und deren Siedepunkt bei oder über 150 C liegt und die bei der Härtetemperatur eine Viskosität von nicht mehr als 13OcP aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel zusätzlich ein Monoepoxid oder Polyepoxid enthält.