DE1520153B2

DE1520153B2 - Verfahren zur herstellung von polymeren estern

Info

Publication number: DE1520153B2
Application number: DE19641520153
Authority: DE
Inventors: Desmond Wilfrid John Iver Heath Buckinghamshire Thompson Morice William Maidenhead Berkshire Osmond, (Groß britannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1963-06-04
Filing date: 1964-06-03
Publication date: 1973-07-26
Also published as: NO116299B; SE319905B; CH454465A; FI45333B; BE648739A; NL139331B; MY6900039A; AT268677B; ES300516A1; DK123416B; DE1520153A1; GB1091521A; NL6406256A; FI45333C; FR1401574A; DE1520153C3; LU46210A1

Description

Es wurden schon viele Versuche unternommen, die oxydativen lufttrocknenden Eigenschaften langkettiger ungesättigter Monocarbonsäuren, die trocknende Ölsäuren, mit den ausgezeichneten filmbildenden Eigenschaften von Vinylpolymeren zu kombinieren. Ein Produkt einer solchen Kombination würde für die Herstellung von Anstrichmitteln von sehr großem Wert sein.

Es ist beispielsweise bekannt, Methylmethacrylat mit einem gemischten Ester zu polymerisieren, der durch Erwärmen einer Mischung von Glycerin, einer trocknenden Ölsäure und Methacrylsäure hergestellt worden ist. Dieser gemischte Ester ist jedoch eine willkürliche Mischung, von der gewisse Komponenten eine unerwünschte Vernetzung bei der Mischpolymerisation hervorrufen können.

Es ist schon gefunden worden, daß ein Mischpolymerisat von Glycidylacrylat oder -methacrylat und einer anderen Vinylverbindung, wie einem Methacrylsäureester oder Vinyltoluol, direkt mit einer trocknenden Ölsäure verestert werden kann. Dieses Verfahren ist viel leichter zu kontrollieren und es läßt sich ein genauerer und besser ausgeglichener Ester erhalten. Der sich ergebende Ester kann als Anstrichmittel verwendet werden und bildet harte und zähe Filme. Nun ist jedoch Glycidylmethacrylat ein kostspieliger Rohstoff und obwohl die polymeren Ester daraus sehr brauchbare technische Eigenschaften besitzen, haben sie sich nie in die Praxis eingeführt.

Obwohl Hydroxylgruppen durch Allylalkohol als Mischmonomerem direkt in eine Vinylpolymerisatkette eingeführt werden können, können auf diese Weise die vollen Möglichkeiten einer trocknenden Ölsäure-Vinylpolymerisat-Kombination nicht erreicht werden, da durch Allylalkohol das Molekulargewicht der Polymerisatkette auf weniger als 1000 reduziert wird, und nicht mehr als 4 oder 5 durch trocknende Ölsäuren veresterbare Hydroxylgruppen in die Verbindung eingeführt werden.

Ein anderer Weg zur Lieferung veresterbarer Hydroxylgruppen besteht darin, daß eine Vinylpolymerisatkette aus dem mischpolymerisierten Teilester einer ungesättigten Säure mit einer Polyhydroxylverbindung verwendet wird. Eine ungesättigte Säure, wie Crotonsäure homopolymerisiert jedoch nicht und bildet auch keine Mischpolymerisate. Andererseits führt beim Polymeren der Acrylsäure, verestert mit einer Polyhydroxylverbindung, ein Versuch die verbleibenden freien Hydroxylgruppen mit Ölsäure zu verestern zu einer Esteraustauschreaktion, welche die bestehenden Esterglieder des Teilesters beeinflußt und somit zu einer Gelierung der Reaktionsmischung führt.
Außerdem ist bereits bekannt, Polyvinylalkohol mit

ίο langkettigen ungesättigten Monocarbonsäuren zu verestern. Eine solche Veresterung muß jedoch bei niedrigen Temperaturen von etwa 50° C durchgeführt werden, da sich bei hohen Temperaturen die Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohole miteinander unter Wasserentwicklung umsetzen und Doppelbindungen bilden, wodurch das sich ergebende Polymerisat verfärbt wird.

Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung

von polymeren Estern durch gegebenenfalls teilweise Veresterung hydroxylgruppenhaltiger Polmyerisate mit langkettigen ungesättigten Monocarbonsäuren, gegebenenfalls zusätzlich mit einer gesättigten Säure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, einer aromatischen Monocarbonsäure oder einem Säureanhydrid, in i nichtpolaren organischen Lösungsmitteln gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als hydroxylgruppenhaltige Polymerisate Homo- oder Mischpolymerisate von Monoestern mehrwertiger Alkohole mit einer α-methyl- oder -carbonyloxymethyl-substituierten a,ßungesättigten Säure eingesetzt werden.

In diesem Fall ist die bestehende Esterbindung zwischen dem Polyol und der polymerisierten Säure gegenüber einem Esteraustausch außerordentlich beständig, wenn die restlichen freien Hydroxylgruppen des Polyols mit einer langkettigen ungesättigten Monocarbonsäure verestet werden.

Zur Verwendung als Anstrichmittel ist es wünschenswert, daß die filmbildende Komponente zu einem harten, zähen, klaren und beständigen Film lufttrocknet, Deshalb soll jedes veresterte Polymerisatmolekül im Mittel mindestens fünf veresterte langkettige ungesättigte Monocarbonsäuremoleküle enthalten. Es kann im Mittel sogar fünfzig veresterte langkettige ungesättigte Monocarbonsäuremoleküle abhängig vom ^. Molekulargewicht enthalten, jedoch wird ein Mittel ( von 10 bis 30 vorgezogen.

Das mittlere Molekulargewicht des Endproduktes soll zwischen 3000 und 60 000 liegen, sehr wertvolle filmbildende Eitenschaften innerhalb des Bereiches von 5000 bis 25 000.

Das hydroxylgruppenhaltige Ausgangsp olymerisat kann ein Homopolymerisat sein oder es kann ein oder mehrere mischpolymerisierte Monomere, wie Styrol, Vinyläther, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid oder einwertige Alkoholester einer aalkylsubstituierten, α,β-ungesättigten Säure enthalten. Er kann auch eine geringe Menge etwa bis 5% eines mischpolymerisierten Acrylsäureesters enthalten. Bevorzugte Mischmonomere sind Styrol und Vinyltoluol, jedoch werden im allgemeinen Mischmonomere ausgewählt im Hinblick auf die Löslichkeits- und Härteeigenschaften, die für das Polymerisat erwünscht sind. Die Menge der polymerisierten α-methyl- bzw. -carbonyloxymethyl-substituierten, α,/9-ungesättigten Säure im Ausgangspolymerisat wird von dem gewünschten Molekulargewicht und der Anzahl der langkettigen ungesättigten Säuremoleküle in dem endgültigen polymeren Estermolekül abhängen. Die Menge kann daher von nur 2% bei einem hochmolekularen

Mischpolymerisat bis zu 100% bei einem niedrigmolekularen Homopolymerisat betragen.

Die Monoester im OH-gruppenhaltigen Ausgangspolymerisat sind vorzugsweise Ester der Polyole Äthylenglykol und Propylenglykol, obwohl es auch langkettige und vorzugsweise unsymmetrische Glykole und andere Polyole, wie Glycerin, Pentaerythrit, 1,2,6-Hexantriol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Trimethylolpropan und Trimethyloläthan sein können. In sämtlichen Fällen sollte jedoch nur eine Hydroxylgruppe des Polyols mit der Säure zur Bildung der Monoester verestert worden sein.

Das Ausgangspolymerisat kann durch Polymerisieren des Monoesters von Polyol und der speziellen α-substituierten, α,/3-ungesättigten Säure, gegebenenfalls mit einem weiteren Monomeren, gebildet worden sein. Es ist jedoch auch möglich, daß ein Säurepolymerisat oder -mischpolymerisat mit einem Alkylenoxyd, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Butylenoxyd umgesetzt worden ist. Wenn die Säure zwei Carboxylgruppen enthält, so können Glykolmonoester dadurch hergestellt worden sein, daß zunächst die Säure mit einem "großen Überschuß an Propylenglykol oder mit Äthylenchlorhydrin verestert und dann der sich ergebende Dihalbester polymerisiert worden ist. Gewünschtenfalls kann auch die polymerisierte Säure mit einem Alkylenoxyd umgesetzt worden sein, um einen Dihalbester zu ergeben. Im Ausgangspolymerisat braucht nicht die ganze Menge der einpolymerisierten Säure durch ein Polyol verestert worden zu sein. Irgendeine Carbonsäure in der Polymerkette zusätzlich zu derjenigen, welche durch das Polyol verestert ist oder wird, kann vorher mit einem einwertigen Alkohol, wie Methanol, 2-Äthylhexanol, Laurylalkohol oder synthetischen verzweigten oder nicht verzweigten C₈ bis C₁₂-Alkoholen verestert worden sein.

Die zur erfindungsgemäßen Vresterung eingesetzte langkettige ungesättigte Monocarbonsäure leitet sich von natürlichen Ölen ab, jedoch können auch synthetische Säuren von ähnlichem Aufbau verwendet werden. Nicht konjugierte ungesättigte Säuren, wie diejenigen, welche sich von Tallöl, Soyabohnenöl und Leinöl ableiten, werden den konjugierten ungesättigten Säuren vorgezogen, welche sich von Tungöl, Oiticicaöl und entwässertem Rizinusöl ableiten.

Wenn im Mittel mindestens 5 langkettige ungesättigte Monocarbonsäurereste durch die Veresterung gebunden sind, so können noch freie OH-Gruppen der Polyolmonoester teilweise mit einer gesättigten Säure, die mindestens 6 Kohlenstoffatome enthält, und insbesondere mit einer langkettigen gesättigten Säure, wie Stearinsäure oder Kokosnußölsäure, mit einer aromatischen Monocarbonsäure, wie Benzoesäure, oder mit einem Säureanhydrid, wie Malein- oder Phthalsäureanhydrid, verestert werden.

Das Ausgangspolymerisat ist in bekannter Weise, vorzugsweise in Lösung hergestellt worden. Seine erfindungsgemäße Veresterung wird vorzugsweise ebenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, was ein Arbeiten unter Rückfluß bei Temperaturen zwischen 150 und 230° C, vorzugsweise zwischen 190 und 215° C, ermöglicht.

Die erfindungsgemäß hergestellten polymeren Ester können zu Anstrichmitteln verarbeitet werden. Die Eigenschaften daraus erzeugter Filme können hinsichtlich der Trocknungszeit, Härte und Zähigkeit der Filme verändert werden, indem das Molekulargewicht und die Zusammensetzung des Ausgangspolymeren und die Anzahl der langkettigen ungesättigten Säuremoleküle, die an dieses gebunden sind, variiert werden.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert. Die Teile beziehen sich auf das Gewicht. 5

Herstellung des Ausgangspolymerisats A

Eine Mischung von 500 Teilen Äthylacetat, 250 Teilen eines hochsiedenden (170 bis 190° C) aromatischen Lösungsmittels, 190 Teilen Styrol, 180 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat und 55 Teilen Benzoylperoxyd wurde 2 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 90° C unter Rückfluß gekocht. Dann wurden weitere 190 Teile Styrol, 190 Teile Hydroxyäthylmethacrylat und 35 Teile Benzoylperoxyd zugesetzt und die Rückflußbehandlung weitere 4 Stunden lang fortgesetzt. Das Polymerisat besaß ein mittleres Molekulargewicht von etwa 7000 und enthielt etwa 35 Hydroxylgruppen pro Molekül.

Beispiel 1

700 Teile abgeschiedene Sojabohnenölfettsäuren wurden dieser Lösung des Mischpolymerisats A zugesetzt und die Erwärmung wurde fortgesetzt, um etwa 600 Teile des Lösungsmittels abzudestillieren. Die Temperatur der Masse ist dabei auf 195° C gestiegen. Als Veresterungskatalysator wurde 1 Teil Trichloressigsäure zugesetzt und die Masse wurde etwa 12 Stunden lang unter Rückfluß behandelt. Nach dieser Zeit war die Wasserentwicklung beendet und eine Gesamtmenge von 41 Teilen Wasser wurde aufgefangen. Die Masse wurde langsam abgekühlt und 300 Teile Lackbenzin wurden vorsichtig zugesetzt.

Das Endprodukt war ein mittelviskoses klares, schwach gold gefärbtes Öl, das sich mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einer Säurezahl gerade unter 10 beliebig verdünnen ließ und einen Feststoff anteil von 73% besaß. Das durch Veresterung erhaltene

Polymerisat enthielt schätzungsweise etwa 30 Ölsäureeinheiten pro Molekül.

Zum Nachweis guter anwendungstechnischer Eigenschaften wurden zu 100 Teilen dieses Produktes 3 Teile einer Lösung eines Bleinaphthenattrockners zugesetzt, der 24 Gewichtsprozent Metall enthielt, zusammen mit 0,5% Kobaltnaphthalenttrocknerlösung, die 6 Gewichtsprozent Metall enthielt. Die Mischung wurde mit etwa 33 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit einem Siedebereich von 155 bis 195° C verdünnt und auf Glas mit einem Pinsel aufgetragen. Nach 2 Stunden klebte der Film nicht mehr, und nach 4 Stunden war er so hart und lösungsmittelbeständig, daß ein neuer Auftrag vorgenommen werden konnte. Die Filme waren nach einer Alterung über Nacht hart, elastisch, sehr zäh, sie hafteten sehr fest und waren äußerst lösungsmittelbeständig.

Ein weiterer Teil des Produktes wurde durch Vermählen mit Titandioxydpigment in einem Volumenverhältnis von 0,5 Teilen Pigment zu 1 Teil Polymerisatfeststoff pigmentiert. Nach dem Zusatz von Blei- und Kobaltnaphthenat und aliphatischen Kohlenwasserstoffen in der oben angegebenen Weise können harte glänzende durchscheinende Filme erhalten werden.

Vergleichsversuch

Die Herstellung der Ausgangspolymerisatlösung wurde unter Verwendung von 165 Teilen und 170 Tei-

5 6

len Hydroäthylacrylat an Stelle der 180 Teile und wurden abdestilliert, wenn die Temperatur der Masse 190 Teile Hydroxyäthylmethacrylat wiederholt. Inner- 190⁰C erreicht hatte. Die Veresterung wurde unter halb von 2 Stunden nach Beginn der Veresterungs- Rückflußbehandlung 14 Stunden lang fortgesetzt, wostufe, nachdem nur 10 Teile Wasser gesammelt worden bei 20 Teile Wasser entfernt wurden. Das Endprodukt sind, wurde die Masse dick und gelierte infolge der 5 war eine sehr viskose Lösung mit einem Feststoff-Hydrolyse des Acrylsäureesters und der nachfolgenden gehalt von 74% und einer Säurezahl von 15. Das feste Vernetzung der Acrylsäuregruppen durch Äthylen- Polymerisat enthielt schätzungsweise etwa 15 Ölsäureglykol. einleiten pro Molekül.

B e i s D i e 1 2 ^^u^ *^ Teile der Lösung wurde 1 Teil einer Kobalt-

ίο naphthenatlösung mit einem Metallgehalt von 6 % und

Das Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung genügend Toluol zugesetzt, um den Feststoffanteil der

von 700 Teilen Tallölfettsäuren an Stelle der Soja- Lösung auf 45 % zu verringern. Eine Probe wurde auf

bohnenölfettsäuren. Glas gespritzt und war nach 15 Minuten trocken,

Hichsichtlich der Eigenschaften des Filmes wurde druckbeständig nach 2 Stunden und konnte nach

ein ähnliches Ergebnis erzielt, wobei die Lösungs- 15 5 Stunden erneut mit einem Belag versehen werden.

mittelbeständigkeit nach dem Altern nicht so ausge- Der vollkommen ausgealterte Film war zäh, etwas

zeichnet war. brüchig und besaß eine außerordentliche Härte, ähn-

D ■ ■ , , lieh einem gebrannten Email.

Das Beispiel 1 wurde nochmals wiederholt unter 20 Herstellung des Ausgangspolymerisats D
Verwendung von 700 Teilen Leinölfettsäuren an Stelle

der Sojabohnenölfettsäuren. Eine Mischung von 400 Teilen Methylmethacrylat,

Die Eigenschaften des Filmes bei diesem Produkt 230 Teilen Laurylmethacrylat, 335 Teilen Hydroxy-

waren ähnlich demjenigen des Beispiels 1, wobei jedoch butylmethacrylat, 440 Teilen eines hochsiedenden (170

bei sehr starken Filmen die bemerkenswerte Eigen- 25 bis 19O⁰C) aromatischen Lösungsmittels, 400 Teilen

schaft auftrat, daß sie runzlig werden. eines hochsiedenden (180 bis 195° C) Paraffins, 1300

Teilen Methyläthylketon, 120 Teilen Äthylalkohol und

Herstellung des Ausgangspolymerisats B ²⁰ Teilen Azodiisobutyronitril wurde am Rückflußkühler behandelt und nach 2 Stunden wurden weitere

Sie erfolgte wie bei A mit der Abwandlung, daß die 30 8 Teile Azodiisobutyronitril zugesetzt. Nach 5stündiger

beiden Zusätze von 180 und 190 Teilen Hydroxyäthyl- Rückflußbehandlung wurde ein Polymerisat mit einem

methacrylat ersetzt wurden durch 200 bzw. 205 Teile mittleren Molekulargewicht von etwa 5000 erhalten,

Hydroxyisopropylmethacrylat. Das Molekulargewicht das etwa 17 Hydroxylgruppen pro Molekül enthielt,
des Ausgangspolymerisats B war wieder 7000 und der

Hydroxy !gehalt betrug etwa 35. 35 Beispielo

Beispiel 4 400 Teile Leinölfettsäuren wurden dem Mischpolymerisat D zugesetzt und 1565 Teile Lösungsmittel

Die Veresterung verlief wie im Beispiel 1, wobei abdestilliert. Die Temperatur der Masse betrug dabei jedoch die Geschwindigkeit und Vollständigkeit der 40 195° C. Die Veresterung wurde unter Rückflußbehand-Veresterung langsamer erfolgte. Nach einer Behänd- lung 18 Stunden lang fortgesetzt, wobei 22 Teile Waslungszeit von 16 Stunden am Rückflußkühler bei 197° C ser entfernt wurden und die Säurezahl auf 9 sank. Der betrug die Gesamtmenge an entferntem Wasser 39 sich ergebende Ester enthielt pro Molekül 15 Leinöl-Teile. Die Säurezahl des Endproduktes betrug ent- fettsäureeinheiten.

sprechend 14. Durch den längeren Grad der Vereste- 45 Zu 100 Teile dieses Produktes wurden zwei Teile

rung enthielt der endgültige Ester etwa 25 Ölsäureein- einer Kobaltoctoatlösung zugesetzt, die 5 Gewichts-

heiten pro Molekül. Die Eigenschaften des endgültigen prozent Metall enthielt. Diese Mischung wurde mit

Filmes unterschieden sich nicht von denen des Bei- einer Mischung von 1:1 Toluol zu Petroleum zu einem

spiels 1. Feststoff anteil von 50% verdünnt und auf eine ver-

50 dünnte Platte aufgespritzt. Nach 5 Stunden war der

Herstellung des Ausgangspolymerisats C ^{Film sehr} zäh, sehr elastisch und kautschukartig und

konnte, ohne sich abzuheben, mit einem neuen Belag

Eine Mischung von 630 Teilen Methylmethacrylat, versehen werden.
270 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat, 840 Teilen eines

hochsiedenden (170 bis 190⁰C) aromatischen Lösungs- 55 Herstellung des Ausgangspolymerisats E
mittels, 1260 Teilen Äthylacetat, 150 Teilen Äthylalkohol und 20 Teilen Azodiisobutyronitril wurde Eine Mischung von 400 Teilen Äthylacetat und 200 2 Stunden lang am Rückflußkühler behandelt. Dann Teilen eines hochsiedenden (170 bis 190⁰C) aromawurden weitere 10 Teile Azodiisobutyronitril zugesetzt tischen Lösungsmittels wurde auf die Rückflußtempe- und die Rückflußbehandlung noch 2 Stunden fort- 60 ratur von etwa 90° C erwärmt und dem zurückfließengesetzt. Das mittlere Molekulargewicht des sich erge- den Lösungsmittel wurde kontinuierlich im Verlauf von benden Polymerisates betrug etwa 5000, und es enthielt 2 Stunden eine Lösung von 24 Teilen Benzoylperoxyd etwa 17 Hydroxylgruppen pro Molekül. in 420 Teilen Styrol und 180 Teile Hydroxyäthylmethacrylat zugesetzt. Nach dem Zusatz dieser Mischung

B e i s ρ i e 1 5 ⁶5 wurde die Rückflußbehandlung noch weitere 3 Stunden

fortgesetzt. Hierbei wurde ein Polymerisat mit einem

400 Teile Sojabohnenölfettsäuren wurden dem Poly- Molekulargewicht von mindestens etwa 10 000 er-

merisat C zugesetzt und 1520 Teile Lösungsmittel halten, das etwa 23 Hydroxylgruppen pro Molekül

enthielt. Das Äthylacetat wurde dann aus dem System durch Destillation bei einer Temperatur von etwa 175° C entfernt.

Beispiel 7

300 Teile Sojabohnenölfettsäuren wurden dem Polymerisat E zugesetzt und die Mischung weitere 10 Stunden lang unter Rückfluß bei etwa 200⁰C behandelt, wobei im Laufe dieser Zeit etwa 95 % der theoretisch vorhandenen Wassermenge entfernt wurden. Dann wurden 27 Teile Benzoesäure zugesetzt und die Rückflußbehandlung und Wasserentfernung wurde 2 Stunden lang fortgesetzt. Das Produkt wurde dann mit

einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel verdünnt und in der üblichen Weise mit Trocknern behandelt.

Beispiel 8

Das Beispiel 7 wurde bis zur Veresterungsstufe mit den Sojabohnenölfettsäuren wiederholt. Nach dieser Stufe wurde das Produkt auf eine Temperatur von 15O⁰C abgekühlt, 8 Teile Maleinsäureanhydrid zugesetzt und die Mischung 1 Stunde lang auf 15O⁰C erwärmt. Hierdurch ergab sich eine Vergrößerung des Säurewertes des Produktes von 10 auf 15 mg KOH/g errechnet auf den nicht flüchtigen Rückstand.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von polymeren Estern durch gegebenenfalls teilweise Veresterung hydroxylgruppenhaltiger Polymerisate mit langkettigen ungesättigten Monocarbonsäuren, gegebenenfalls zusätzlich mit einer gesättigten Säure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, einer aromatischen Monocarbonsäure oder einem Säureanhydrid, in nichtpolaren organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als hydroxylgruppenhaltige Polymerisate Homo- oder Mischpolymerisate von Monoestern mehrwertiger Alkohole mit einer α-methyl- oder -carbonyloxymethyl-substituierten α,/3-ungesättigten Säure eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung unter Rückflußbehandlung bei einer Temperatur von 180 bis 215 ⁰C durchgeführt wird.