DE2127912A1 - Hitzehärtbare Formungspulver unter Verwendung von Glycidylmethacrylat und Diphenolen - Google Patents

Hitzehärtbare Formungspulver unter Verwendung von Glycidylmethacrylat und Diphenolen

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DE2127912A1 DE19712127912 DE2127912A DE2127912A1 DE 2127912 A1 DE2127912 A1 DE 2127912A1 DE 19712127912 DE19712127912 DE 19712127912 DE 2127912 A DE2127912 A DE 2127912A DE 2127912 A1 DE2127912 A1 DE 2127912A1
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Description

Ford Motor Company, Dearborn, Michigan, V. St. A,
Hitzehärtbare Formungspulver unter Verwendung von Glycidyl-
methacrylat und Diphenolen
Erfindungsgeganstand sind neue hitzehärtbare Harzpulver, die zu Formprodukten geformt werden können, welche eine hohe Bruchdehnung, hohe Zugfestigkeit und hohen Modul und eine hohe Glasübergangstemperatur besitzen und die aus einem Gemisch eines Präpolymeren, welches im wesentlichen aus GIycidylmethacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylnitril oder Acrylnitril besteht, und einem Diphenol als Vernetzungsmittel hergestellt werden.
Die Erfindung befaßt sich mit. selbstvernetzendem trockenen hitzehärtbaren Formungspulvern, die für eine rasche Härtung während der Bearbeitung, beispielsweise durch Preßverforinung oder Spritzgußverformung geeignet sind und zur Herstellung von steifen zähen Strukturmaterialien, beispielsweise Kraftfalirzeugblechen, elektrischen Gebrauchsgehäusen, Bootsaufbauten, Lagerungstanks, Leitungen, insbesondere solche für die Übermittlung von erhitzten Flüssigkeiten und dergleichen verwendbar sind, sowie die hieraus herge— stellben Formgegenstände.
10985 1 /0 96 8
ΟΛΟ
Die hitzehärtbaren Massen gemäß der Erfindung haben nach der Formung eine Glasübergangstemperatur oberhalb 90°C, vorzugsweise etwa 120°Ce Bei Raumtemperatur (20 bis 250G) zeigen diese Formstücke bei der Festigkeitsmessung eine Festigkeit im Bereich von etwa 420 kg/cm2 oder höher, einen Modul im Bereich von etwa 28 000
bis 49 000 kg/cm oder darüber und eine Bruchdehnung im Bereich von etwa 2 bis etwa J? % oder höher.
Als Glasübergangstemperatur wird diejenige Temperatur bezeichnet, bei der das glasartige Material seine Steifigkeit und Härte verliert und das ¥erhalten eines Elastomeren zeigt. Insbesondere wird die Glasübergangstemperatur als die Temperatur definiert, bei der dieses Material ein Maximum seiner mechanischen Dämpfung bei niedrigen Frequenzen, etwa 1 Zyklus je Sekunde besitzt.
I. Zusammensetzung des Präpolsaneren
Das Präpolymere hat mindestens drei Monomerbestandteile und hat, ausgenommen den nachfolgend angegebenen begrenzten Ersatz, die folgende Grundzusammensetzung:
Glycidylmethacrylat Λ3 - 35 Gew.-^
Methacrylnitril 10 - 30 Gew.-#
. Methylmebhacrylat Rest
Acrylnitril kann ganz oder teilweise anstelle des Methacrylnitrils eingesetzt werden, jedoch stellt das letztere den bevorzugten Reaktionsteilnehmer insofern . dar, als die aus Präpolymeren, die diesen Bestandteil und die hier vorv/eiicleten Vernetzungsmittel enthalten, her-
■ 209BH I/096-0. WD ORIGINAL
-3- · 2127^12
gestellte Produkte eine höhere Wärmeverformungstemperatur (Glasübergangstemperatur) besitzen als die entsprechenden Produkte unter Anwendung von Acrylnitril, wenn sämtliche anderen Faktoren gleich bleiben.
Ein kleinerer Anteil des Methylmethacrylats, vorzugsweise nicht mehr als ein Drittel desselben, kann durch Styrol, Vinylacetat oder einen unterschiedlichen Ester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem einwertigen Alkohol, vorzugsweise einem Cp- bis C^,rÄlkoholt ersetzt werden, beispielsweise Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat und dergleichen. Dieser Ersatz sollte etwa 15 Gew.-^ der gesamten zur Bildung des Präpolymeren verwendeten Monomeren nicht überschreiten und übersteigt bevorzugt eine Menge von 10 % derselben nicht. Im Pail des Ersatzes durch C^,-Verbindungen übersteigt dieser Bestandteil vorzugsweise einen Wert von 1/5 des Methylmethacrylats nicht. Durch die vorstehend aufgeführten Ersatzmaterialien,ausgenommen Styrol, wird die Flexibilität des Polymeren, d.h. der Dehnungs- BruchiPaktor erhöht und der Erweichungspunkt (Glasübergangs— temperatur) erniedrigt.
II. Eigenschaften des Präpolymeren
Das Präpolymere hat ein Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von etwa 1 500 bis etwa 16 000, vorzugsweise etwa 4-000 bis etwa 15 000 und stärker bevorzugt etwa' 4- 000 bis etwa 12 000, bestimmt, durch Dampfphasenosmometrie unter Verwendung von Methyläthylketon als Lösungsmittel. Weniger als etwa 5 % der Moleküle desselben dürfen ein Molekulargewicht unterhalb etwa 1 000 besitzen.
2098 5 1/0968
Das Präpolymere hat einen Erweichungspunkt oberhalb 250G, vorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis etwa 1300C.
III, Herstellung des Präpolymeren"
■ Das Iräpolymere wird vorteilhafterv/eise durch Lösungspolymerisation unter Anwendung von Wärme, einem freien radikalisehen Initiator und einem inerten Lösungsmittel hergestellt. Vorzugsweise wird das Präpolymere durch Coagulation gewonnen, Hexan, ein Gemisch aus Hexan und Toluol und dergleichen sind für diesen Zweck geeignet, iJs kann auch durch Abdampfung gewonnen werden, jedoch sollte, falls diese Ausführungsform angewandt wird, das Produkt mit einem geeigneten Lösungsmittel zur Entfernung der Bestandteile von niedrigem Molekulargewicht gewaschen werden.
Der Initiator vom freien Radikaltyp wird in den vereinigten monomeren Reaktionsteilnehmern gelöst und wird vorteilhaft erweise in einer Menge entsprechend etwa 1 bis 4- Gew.-;.? des vereinigten Monomergewichtes angewandt. Die üblichen freien/radikalischen Initiatoren- sind für diesen Zweck geeignet, beispielsweise Acylperoxyde, ™ Perester und Azoverbindungen. Spezifische Materialien, die sich erfoglreich einsetzen lassen umfassen 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril), das nachfolgend als AIBN bezeichnet wird, Benzoylperoxyd, tert.-Butylporbenzoat und tort.-Butylperoxypivalat.
./ie -vorstehend angegeben .wird die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Toluol oder einem Gemisch aus Toluol und Dioxan und dergleichen durchgeführt.
20985 1/0968
SAD ORIGINAL
Vorteilhafterweise ist das Gewicht des Lösungsmittels gleich oder größer als das verinigte Gewicht von Reaktionsteilnehmern und Initiator.
Bei einem 'bevorzugten Herstellungsverfahren werden die monomeren Reaktionsteilnehmer und der freie radikalische Initiator in geringen Anteilen, beispielsweise tropfenweise zu dem zum Rückfluß erhitzten Lösungsmittel unter Stickstoff zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird der Initiator in einer Menge von etwa 0,1 °/o des Monomergewichtes in einer geringen Menge an Lösungsmittel gelöst und während eines Zeitraums von 20 bis 60 Minuten zugesetzt. Das Erhitzen am Rückfluß wird dann während etwa 2 Stunden fortgesetzt. Das Präpolymere wird dann durch Coagulation gewonnen. Diese wird vorzugsweise in folgender Weise ausgeführt: Die Reaktionslösung wird weiterhin mit zusätzlichem Lösungsmittel verdünnt, bis das Präpolymere etwa 20 bis 30 Gew.-% der erhaltenen Lösung ausmacht. Diese Lösung wird dann langsam zu einer Flüssigkeit zugesetzt, die die Ausfüllung des Präpolymeren bewirkt. In diesem Fall ist Hexan sehr geeignet. Es fällt ein feines Pulver aus. Dieses wird abfiltriert, getrocknet und erforderlichenfalls durch Walzen oder Mahlen aufgebrochen.
Außerdem vorstehenden Herstellungsverfahren kann das Präpolymere durch dxe bekannten Verfahren der Emulsionspolymerisation, der Massenpolymerisation und der Suspensionspolymerisation hergestellt werden. Die Suspensionpolymerisation wird bevorzugt unter Verwendung von Wasser als Suspendiermedium ausgeführt. Da ionische Stabilisa-
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toren mit Glycidylmethacrylat reagieren, können lediglich nichtionische Materialien zur Stabilisierung der Suspension verwendet werden. Polyvinylalkohole und Alkylarylpolyätheralkohole (Triton X 100 der Rohm & Haase Co.) erwiesen sich als völlig zufriedenstellend. Zur Durchführung der Suspensionspolymerisation wird das Monomergemisch zu einer abgekühlten (etwa O0C) 0,1 #-igen Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser zugesetzt. Das Gemisch wird rasch gerührt und der Initiator im Verlauf von etwa 30 Minuten zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dann so gesteuert, daß sie zwischen 55 und 600C während 6 bis 8 Stunden verbleibt. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur wird das Polymere abf.iltriert. Da die Polymerisation unterhalb 65°C durchgeführt werden muß, können lediglich die Initiatoren, welche eine wirksame Quelle für freie Radikale unterhalb dieser Temperatur darstellen, verwendet werden. Geeignete Initiatoren zur Suspensionspolymerisation umfassen tert,-Butylperoxypivalat und Diisopropylperoxycarbonat. Das Molekulargewicht des Präpolymeren kann durch Verwendung von 0,1 bis 5 $» bezogen auf das Monomergewicht, an Kettenübertragungsmitteln, wie Laurylmercaptan, gesteuert werden.
IV. Vernetzungsmittel
Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte Vernetzungsmittel besteht aus einem Diphenol. Geeignete Diphenole umfassen, ohne hier_auf begrenzt zu sein, Bisphenol A, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 4-,4-'-Sulfonyldiphenol, 1,1'-Bis-(4—hydroxyphenyl)-cyclohexan, 0,0'-Bisphenol, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Hydrochinon und ähnliche
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Materialien. Pie für diesen Zweck geeigneten Piphenole haben Molekulargewichte im Bereich von etwa 110 bis etwa 500, Sie bestehen im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff und können Substituenten aufiveisen, die keine Störungen bei der Vernetzungsreaktion ergeben, beispielsweise SuIfonylgruppen, Nitrogruppen, Alkylthiogruppen und Halogenatome.
Das vernetzungsmittel wird in einer ausreichenden Menge zur Lieferung von 0,90 bis 1,05, vorzugsweise etwa 0,95 bis 1,0 Hydroxylgruppen auf jede Epoxygruppe in dem Formungspulvergemisch angewandt. Bei einem Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Epoxyd innerhalb des bevorzugten Bereiches wurde die beste Kombination von Festigkeitseigenschaften und Glasübergangstemperatur festgestellt.
V* Katalysator
Im Formungspulvergemisch wird ein Katalysator zur Erleichterung der Vernetzungsreaktion angewandte Geeignete Katalysatoren umfassen Benzyldimethylammonium-bis-(o-phenylendioxy)-phenylsiliconat, N,N'-Dimethylbenzylamin, Imidazol, 2-Äthyl-4~methylimidazol, BF-,«MEA (Bortrifluoridmonoäthylaminkomplex), Tetrabutylammoniumiodid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, Stearyldimethylbenzylammoniurachlorid und ähnliche Materialien.
VI. Zusätze . .
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird vorteilhafterweise zu dem Formungspulvergemisch eine kleinere Menge an reaktionsfähigen Verdünnungsmitteln zur Erniedrigung
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der Schmelzviskosität derselben zugesetzt. Diese reaktionsfähigen Verdünnungsmittel müssen difunktionel-Ie Flüssigkeiten bei 1000C und darüber und mit dem Präpolymeren und dem Vernetzungsmittel bei 100 C oder darunter vermischbar sein. *^ie betragen etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-^,des Formungspulvers·
In der bevorzugten Ausführungsform besteht das reaktionsfähige Verdünnungsmittel aus einem Diepoxyd mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis etwa 1 und zeigt Viskositäten bei 1000G von weniger als 50 Poisen.
Das Diepoxyd kann entweder aus einem aromatischen Diepoxyd,. einem aliphatischen Diepoxyd oder einem cycloaliphatischen Diepoxyd bestehen. Diese Diepoxyde bestehen im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff und können-Substituenten haben, die keine ■ Störungen bei dor Vernetzungsreaktion ergeben, beispielsweise Sulfonylgruppen, Nitrogruppen, Alkylthiogruppen und Halogene.
Es liegt auch im Bereich der Erfindung, geringere Mengen, beispielsweise 0,1 bis 3 Gew.-% des Formungspulvers, an einem nichtreaktionsfähigen Verdünnungsmittel, beispielsweise Isopropylazelat, Dioctylphthalat und dergleichen: anzuwenden«
Typische Beispiele für reaktionsfähige Verdünnungsmittel umfassen die Diglycidyläther von mehrbasischen oder zweibasischen Säuren, wie sie in der US-Patentschrift
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2 866 767 beschrieben sind, die Diglycidyläther von zweiwertigen Phenolen, wie sie in der US-Patentschrift 2 866 767 beschrieben sind, die Diglycidyläther von zweiwertigen Phenolen, wie sie in den US-Patentschriften 2 467 171, 2 506 486, 2 640 037 und 2 841 595 beschrieben sind, die Diglycidyläther von Diolen gemäß den US-Patentschriften 2 538 072 und 2 581 464 und die durch Persäureepoxydierung von Dienen^erhaltenen Diepoxyde. Obwohl im Rahmen der Erfindung die Diepoxyde bevorzugt ' v/erden, können auch vorteilhafterweise Polyepoxyde von niedriger Viskosität verwendet werden.
Die geeigneten aromatischen Diepoxyde sind im Handel erhältlich· Hierzu gehören die handelsüblichen Epoxydharze vom Bisphenol-A-Epichlorhydrintyp, die sich durch die folgende Formel wiedergeben lassen:
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HHH ι I I
H-C-C-C-
O ■ H
-
O-C-C-C-
- O
CH3
CH-
■H ' H
Diese Harze haben die folgenden typischen Eigensohaften:
σ to co cc
Bezeichnung (1)
Epon 828 ·
Epon 834
Epon 1001
Schmelzbereich (0C)
flüssig
64 *
Viskosität,bei 25 0C Poisen
flüssig 100 -
3,8 9,0
0,8 - ^ 1,7 (5) Epoxydäquivalent Äquivalent- Durchschnitts-(2) gewicht molekulargew.
(3)
175 225 450 85
105
130
38 470 900
η in der Formel, Durchschnittswert
0,5 2,0
iO
21z,
(.1) Shell Chemical Co.; in Europa Bezeichnung "Epikote" mit der gleichen Bezifferung»
(2) Gramm Harz, die 1 g-Äquivalent Epoxyd enthalten»
(3) Gramm Harz, erforderlich zur vollständigen Veresterung von 1 Mol einer einbasischen Säure, beispielsweise 280 g einer C.g-Eettsäure·
(4) Erhältlich als 70 ^-ige Lösung in Butylcarbitol.
üblichen aliphatischen Diepoxyde können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden und sind ebenfalls handelsüblich·
Beispielsweise kann ein geeignetes aliphatisches Diepoxyd in der folgenden Weise hergestellt werden! In einen mit Rührer, Tropftrichter^ Thermometer und Stickstoffeinlaß ausgerüsteten Dreihals-Kolben von 2 000 ml Inhalt wird 1 Mol 2,3-Butandiol (91,12 g) und 4- Mol Epichlorhydrin (370,0 g) zugegeben. Die Temperatur wird bei 1100C gehalten, während 2 Mol Natriumhydroxyd (80,0 g) tropfenweise als 30 $-ige wässrige Lösung zugeg&en werden. Die Geschwindigkeit der Zugabe wird so reguliert, daß das Reaktionsgemisch neutral verbleibt. Nach etwa 3 Stunden wird die organische Schicht abgetrennt, getrocknet, destilliert und das Polymere gewonnen. Dieses Polymerprodukt läßt sich durch die folgende Strukturformel wiedergeben:
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W _ ο _ Ä~ ι
• O -O- O —Ä.
ι cn
κ—ο —α ι
•Κ
ί . W- I - -W I
W
ο- 		— ο. - W ■
I
— ο
W- ι -W
— Ο
Ι
m
N-I		 O.
O - I -W
W- -O _ cn
Wv
-O.
I
-O —
I
O *
ο— »υ-
O- χ I
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Als aliphatisches Siepoxyd ist ein 4~Butadioldiglycidyläther im Handel erhältlich, Dieses Diepoxyd hat eine Viskosität vo& 15 eps bei 25°C und einen Epoxywert von 0,75 Äquivalenten/100 g. Auch cycloaliphatische Diepoxyde sind im Handel erhältlich» Die Anwendung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Epoxyden als Zusätzen ist zu empfehlen, ialls Formstücke mit überlegener Witterungsbeständigkeit im Freien benötigt werden·
Die quantitativ eingesetzte Menge des reaktionsfähigen Verdünnungsmittels ist so, daß der Erweichungspunkt des Formungspulvers vor der thermischen Härtung oberhalb 25°C und oberhalb 40°G vorzugsweise verbleibt. Allgemein werden die aliphatischen und cycloaliphatischen Epoxyde als Verdünnungsmittel in Mengen von 1,0 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 Gew,-# des gesamten Formungspulvers verwendet. Aromatische Epoxyverbindungen werden in etwas größeren Mengen eingesetzt·
Eine Alternative zur Anwendung von reaktionsfähigen Plastifizierern besteht in der Erhöhung der Menge der Moleküle mit niedrigem Molekulargewicht im Präpolymeren. Dies ist jedoch weniger günstig .auf Grund des hohen Verbrauches der kostspieligen freien radikalischen Initiatoren und da äußerste Vorsicht angewandt werden muß, um einen unzulässigen Verlust der mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Produktes zu vermeiden.
VII. Herstellung des Formungspulvergemisches
Das "gepulverte Präpolymere, das Vernetzungsmittel, der Katalysator und der reaktionsfähige oder nichtreaktions-
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fähige Plästifizierer, falls VerWendBfegasrerden in -. :■".- v- ·" einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Aceton,' Benzol und dergleichen gelöst und die Lösung gründlich vermischt» Das Lösungsmittel wird in Vakuum abgedampft/ wobei ein steifer Schaum hinterbleibt, der zu einem' feinen Pulver gebrochen wird. Das Pulver wird weiterhin in Vakuum getrocknet, so daß ee weniger als 1 # des Lösungsmittels enthält. : ::·::-:. J'
Andererseits kann zu der bei der Polymerisation erhaltenen Präpolymerlösung das Vernetzungsmittel,? gegebenenfalls das reaktionsfähige Verdünnungsmittel und der Katalysator zugegeben werden. Die Lgsung wird gerührt bis sie homogen ist und dann langsam zu dem kräftig gerührten Ausfällungslösungsmittel wie Hexan zugesetzt. Das ausgefällte Pulver wird im Vakuum getrocknet.Um dessen Homogenität sicherzustellen,wird das Formungspulver durch eine Walzenmühle bei f>0 bis 100°G geführt. Anstelle der Anwendung eines Ausfällungslösungsmittels und der Walzenmühle kann man auch lediglich das Lösungsmittel aus der Präpolymerlösung abdampfen»
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung des Formungspulvers besteht im Vermischen von gepulvertem Präpolymeren, Vernetzungsmittel,Zusätzen und Katalysator und Homogenisierung, indem durch einen ExtrudiermisCher oder eine
Walzenmühle geführt wird. '
Gewünschtenfalls können verstärkende Füllstoffe wie Asbest, Glasfasern, Ton,Calciumcarbonate Calciunrsilioat und dergleichen in die Formungspulver einverleibt werden. Diese Füllstoffe sind zur Erhöhung der Festigkeit, des
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Moduls und der Wärmeverformungstemperatur des fertigen Produktes wertvoll·
Die auf diese Weise hergestellten Pulver sind zur Anweisung bei der Spritzgußformung, bei der Preßformung und bei der Übertragungsformung geeignet.
Im folgenden wird schematisch Aufbau und Zusammensetzung des Formungspulvers dargestellt:
Präpolymeres aus Glycidylmethacrylat, ä
Methacrylnitril und Methylmethacrylat
Diphenol, Diepoxyd und Katalysator
Strukturelle hitzehärtbare Masse
Die folgenden erläuternden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, worin die Zugeigenschaf ten der geformten Probestücke nach dem Zugversuch gemäß der American Society of Testing and Materials - D- 658 . (1961) mit einer Gesamtprobelänge von 5 cm und einem parallelen Querschnitt von 12,7 mm bestimmt wurden'·
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Die Präpolymeren in den Beispielen hatten Erweichungspunkte zwischen etwa 50 und 1300C, wobei weniger als 5 % deren Molekülen ein Molekulargewicht unterhalb 1 000 hatten.
' Beispiel 1
Bei den folgenden Versuchen wurde jeweils das folgende Herstellungsverfahren und die folgenden Teste durchgeführt :
1, Die Monomeren für das Präpolymere wurden mit dem Reaktionsinitiator, d.h. 2,2l-Azobis-(2-methylpropionitril), das nachfolgend als ΑΣΒΝ bezeichnet wird, vermis cht·
2» Das Gemisch nach 1 wurde langsam in eine gleiche Menge von am Rückfluß gehaltenem Toluol (110 bis 1110C) unter Stickstoffatmosphäre unter Rühren eingetropft.
3. Wenn die Zugabe nach 2) beendet war, wurden 0,1 % Initiator, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, in 15 ml Toluol gelöst und zu dem im Rühren gehaltenen Reaktionsgemisch nach 2) zugesetzt«
4-. Das Erhitzen des Reaktionsgemisches wurde 2 bis 3 Stunden fortgesetzt. . ·
5, Das Reaktionsgemisch wurde auf 30 °/o Feststoff mit Aceton verdünnt*.
6. Das Präpolymere wurde in 4- bis 7 Volumen Hexan coaguliert·
• 209851/0968.. . . ■ . "
7· Der Präpolymerriiederschlag wurde gewonnen und getrocknet.
8; Das erhaltene Präpolymerpulver wurde mit dem Vernetzungsmittel (Diphenol) und dem Katalysator (Silicatamin) in Aceton vermischt,
9» Das Aceton wurde im Vakuum entfernt» 10. Es wurde geformt, Druck 105 kg/cm ♦
Die Materialien zur Herstellung der Formstücke und die Versuchsergebnisse mit diesen Formstücken sind in der folgenden Tabelle I angegeben·
20986,1/0968
Taljelle I
Einfluß der Änderung des Diphenols
ο co oo
cn
.O CD
cc
GMA<1>
<*>■		 PräpolymerZusammensetzung MMA^ _■ AIBN Formungspulver Stöchio-
raetrie
Vernetzungsmittel		 Katalysator 21279
Nr. 35 ΜΑΝ12ί~ 2 PrS-
poly-
meres		 2,8g 1,0
2,7-Dihydroxy-
naphthalin		 Silicatamin^
1 Il 20 Il Il 15g (9) 4,4g
4,4'-SuIfonyldiphenol		 Il
2 η 11 Il Il Il 4,7g »
1,1 -Bis- (4-hydroxy-
phenylcyclohexan)		 Il
3 Il Il Il Il Il 4,Og . ."■
Bisphenol-A		 Il
4 η 11 Il Il Il 3 2g "
0,0'-Bisphenol		 Il
5 Il ι* Il It Il 3,5g
Bis-(4-hydroxyphenyl)-
methan		 Il
6 Il U It 11 W 1,9g
Hydrochinon		 It
7 Il Il Il ■ II It 5»2g "
Bisphenol-A 1, 2gVinyl-
cydohexend iepoxid
8 Il Il
Tabelle I
(Fortsetzung)
ro ο co
ο co cn ca
Nr.
Härtung
Temperatur Zeit «C (3F) (min) Eigenschaften
1 200
(390)
2 Il
3 Il
4 Il
VJl Il
6 Il
7 Il
8 Il
30
Ts(4)
O0 (op) 		Te(5) Tm ρ
kg/cm
(psi)		 Tg(7) „
(0C)		 145 ι
VO
. 683
(9700)		 2,3 (5|6Ίθ5) 120 .
668
(9500)		 2,3 Ο,3·1θ5
(4,4·1Ο5)		 135
689 .
(9800)		 ■ 4,4 (6,2·1θ5) 107 140
815
(11600)		 4,9 0,38·10^
(5,4·1θ5)		 120 130
660
(9400)		 1V5 (6,4·1θ5) 120 140
774
(11000)		 0,41-1O^
(5,8*1θ5)		 116 140 ■
. , 870. .
(12,400)		 .3*8 Ο,42«1θ5
(6, ΟΊΟ5)		 130 125
, 774 χ
(11000)		 2,8 (5,6Ίθ5) 115
2 T2 7.912
Beispiel 2
Weitere Formstücke wurden zur Erläuterung der Ergebnisse bei Änderung des Durchschnittsmolekulargewichtes des Präpolymeren hergestellt· Das Herstellungsverfahren war wie in Beispiel 1. Die. zur Herstellung dieser Formstücke verwendeten Materialien und die mit diesen Forrastücken erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt:
Tabelle II
Einfluß des Präpolymeraolekulargewiclites
Präpolymerzusammensetzung
Nr, mittleres
Molekulargew. GMA
(D
14200
10200
6000
4000
2100
1600
175g
15Og
70g
MAl
10Og
262g
40g
262gv°' 15Og 338g
225g
338g
90g
Formungspulver
Prä- Verpoly- netzungs-AIBN meres mittel
Il Il Il
2g 15g 4g
Bisphenol-A
3g 10g 30g 20g 30g
Il It Stöchiometrie
1,0
It It Il Il It
Katalysator
Aminsiliconat
(9)
Il Il It
N)
Tabelle II (PortSetzung)
Nr. Härtung Zeit
(min)		 XS r\
kg/cm
(psi)		 Eigenschaften Tm ρ
kg/cm
(psi)		 Tg(7)
(0C)
9 Temperatur
0C (6F) 		30 760 Te(5)
(*)		 Ο,39·1Ο5 142
200 (10800) 3,9 (5,6ΊΟ5)
10 (390) Il 802 0,387-1O5 140
O
CO 		Il (11400) 4,6 (5,5·1Ο5)
OB
cn		 11 Il 808 Ο,38·1θ5 140
Il (11500) 4,8 (5,4.105)
O 12 Il 794 Ο,38·1θ5 138
CO.
m 		Il (11300) 4,7 (5,4·1Ο5)
co . 13 Il
1.		 594
(7800)		 Ο,35·1θ5
(5,Ο·1Ο5)		 125
14 If Il 429 4,7 0,32*1O5 115
Il (6100) 2,0 (4,6ΊΟ5)
as
Beispiel 3
Weitere Formstücke wurden zur Erläuterung.der Ergehnisse bei Änderung der Stoichiometrie des Vernetzungsmittels
bezüglich des Präpolymeren im Formungspulver hergestellt* Das Herstellungsverfahren war wie in Beispiel 1# Die
zur Herstellung dieser Formstücke eingesetzten Materialien und die mit diesen Formstücken erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben:
2 0 9851/096 8
Tabelle III
Einfluß der Änderung der relativen Verhältnisse von Präpolymeren! und ' Vernetzungsmittel
Nr.
NJ • 15
O
(D 16
OO
cn
-* 17
σ
CD
35
Präpolymerzusämmensetzung
20
45
AIBN
Fo rmungspulver
Präpoly- Vernetzungs- Stöchiomeres mitsei metrie
2,0g
Bisphenol-A
3,0:
Bisphenol-A
Bisphenol-A
4,4
Bisphenol-A
theoretisch
theoretisch
90 fo oF theoretisch
110 % oF theoretisch
Katalysator
1 fo oF Aminslliconat
Tabelle III (Fortsetzung)
Härtung
Nr. Temperatur Zeit
0C (5P) (min)
Eigenschaften
200
(390)
,16
'17
18
30
If
g (psi)
(10100)
760 (10800)
858 (12200)
703 (10000) Te
(5)
2,3 2,6 4,0 2,3
Tm< kg/cm (psi)
( 5,8*105)
. 0,3.9-10Jl C 5,6·105)
,42·1Ο^ 6,Ο·1θ5)
- 2127312
Beispiel Ά- :
Die vorstehenden Beispiele wurden wiederholt, jedoch wurde eine äquimolare Menge an Acrylnitril anstelle des Methacrylnitrils im Präpolymeren eingesetzt·
Beispiel 5
Das Verfahren der Beispiele 1 bis $ wurde wiederholt, jedoch wurden bei getrennten Versuchen 25 #, 50 % und 75 # des Methacrylnitril im Präpolymeren durch eine äquimolare Menge an Acrylnitril ersetzt·
Beispiel 6
Die vorstehenden Beispiele wurden wiederholt, jedoch wurden 25 % des Methylmethacrylats im Präpolymeren durch eine äquimolare Menge an Styrol ersetzt·
Beispiel 7
Die vorstehenden Beispiele wurden wiederholt, jedoch wurden 15 % des Methylmethgicrylats im Präpolymeren durch eine äquimolare Menge an Äthylacrylat ersetzt·
Beispiel 8
Die vorstehenden Beispiele wurden wiederholt, jedoch wurden 5 ti des Hethylmethacrylats im Präpolymeren durch eine äquimolare Menge an Butylmethacrylat ersetzt. -
20985 1/0968
--a?-' 2T2791Z
Beispiel 9
Die vorstehenden Beispiele wurden v/iederholt, jedoch wurden 5 0P öes Methylmethacrylats im Präpolymeren durch eine äquimolare Menge an Vinylacetat ersetzt.
Auch bei den Beispielen 4- bis 9 wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.
Beispiel 10
Die Verfahren der vorstehenden Beispiele wurden wieder- ' holt, Jedoch enthielt das Formungspulvergemisch etwa 3 Gew.-# Isopropylazelat.
Beispiel 11
Die Verfahren der vorstehenden Beispiele wurden wiederholt, jedoch enthielt das Formungspulvergemisch etwa 3 Gew.-# Dioctylphthalat.
Beispiel 12
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ä wurden bei getrennten Versuchen 1,0, 2,5, 5»0, 10,0 und 15»0 Gew.-# des Diepoxyds, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formungspulvers eingesetzt.
Beispiel 13
Die Verfahren des Beispiels 11 wurden wiederholt, jedoch wurden bei getrennten Versuchen äquimolare Mengen
2 098 5 1 /096 8
IS
an Ι,Α-Butandioldiglycidyläther, Di-3,4-epoxycyclöhexyladipat, Epon 828,wie vorstehend beschrieben, und Resorcindiglycidyläther getrennii anstelle vpn Vinylcyclohexendiepoxyd eingesetzt»
Auch bei.den Bieispielen 10 bis 13 wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.
,Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Äusführungsförmen beschrieben, ohne daß sie darauf begrenzt ist«
209851/096S

Claims (1)

  1. Patentansprüche ·.
    (a) einem Copolymeren aus t . , ■
    (1) etwa 15 bis etwa 35 Gew.-# Glycidylmethacrylat, etwa 10 bis etwa 30.Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril und
    einem Restbetrag, der im wesentlichen J aus Methylmethacrylat besteht, und
    (2) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von etwa 1 500 bis etwa 16 000, insbesondere 4 000 bis
    15 000, einem Erweichungspunkt oberhalb 250C, insbesondere 50 bis 1300C, und Epoxydgruppen in der Molekularstruktur auf Grund des Einbaus des Glycidylmethacrylats als Monomerbestandteil, und
    (b) einem Biphenol mit einem Molekulargewicht im (j Bereich von etwa 110 bis etwa 5PO, das im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff besteht, wobei das Diphenol in einer ausreichenden Menge zur Lieferung von etwa 0,90 bis etwa 1,05» insbesondere 0,95 bis 1,0 Hydroxylgruppen auf jede Epoxygruppe. in dem Gemisch vorliegt♦
    209851/0060
    2127312
    2· Formungspulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von etwa 4· 000 bis etwa 12 000 besitzt·
    3· Formungspulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 5 % der Moleküle des Copolymeren ein Molekulargewicht unterhalb etwa .1 000 besitzen. '
    4. Formungspulver nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Formungspulver weiterhin etwa 0,1 bis etwa 5 Gew,-^ eines nichtreaktionsfähigen Verdünnungsmittels mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 2 000 bis etwa 10 000 und einer Viskosität bei 100°C von weniger als 50 Poisen enthält·
    5· Eorffiungspulver nach Anspruch 1, bestehend aus einem innigen Gemisch aus
    (a) einem Copolymeren aus
    (1) ' etwa 15 bis etwa 35 Gew*-# Glycidyl-
    ' ' methacrylat, etwa 10 bis etwa 30 Gew·-^
    Methacrylnitril und einem Restbetrag, „der im..*wesentlichen aus Methylmethacryiat besteht, und .
    (2) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von etwa ^ 000 bis etwa
    12 000, wobei weniger als 5 % der.MoIe-
    2098b1/0968
    küle desselben ein Molekulargewicht unterhalb 1 000 besitzen, einem Erweichungspunkt oberhalb 2^0C,insbe
    sondere von 50 bis 1300G, und Epoxydgruppen in der Molekularstruktur auf Grund des Einbaus des Glycidylmethacrylats als Monomerbestandteil, und
    (b) einem Diphenol mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 110 bis etwa 500, das im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff έ
    und Sauerstoff besteht und in einer ausreichenden Menge zur Lieferung von 0*95 bis 1,0 Hydroxylgruppen auf jede Epoxygruppe im Gemisch vorliegt«
    6« Formungspulver nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin im Formungspulver ein Diepoxyd mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis etwa 1 000 und einer Viskosität bei 1000C von weniger als 50 Poisen vorliegt, wobei das Diphenol in ausreichender Menge zur Lieferung von etwa 0,90 bis etwa 1,05, insbesondere 0,95. bis etwa 1,0 Hydroxylgruppen auf ^jede Epoxygruppe im Gemisch * vorliegt und das Diepoxyd etwa 1,0 bis etwa 15»0 •Gew#—#· des Gemisches ausmacht»
    7« Formurigsmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Diepoxyd aus Vinylcyclohexendiepoxyd besteht·
    209851/0968
    -3β·- 2127312
    3a.
    8« Formungspulver nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Diepoxyd 5 bis 10 Gew,-$ des Gemisches ausmacht.
    9. Formgegenstand mit einer Glasübergangstemperatur
    oberhalb etwa SO0G, insbesondere oberhalb etwa ' 120°C, einer Zugfestigkeit "oberhalb etwa 4 200 kg/cm2, einem Festigkeitsmodul oberhalb etwa 28 000 kg/cm und einer Bruchdehnung-oberhalb etwa 2 $, erhalten
    aus einem Formungspulver, das aus einem innigen Gemisch aus ' ' ■
    (a) einem Copolymeren aus
    (1) etwa 15 bis 35 Gew.-# Glycidylmethacrylat, etwa 10 bis etwa JO Gew.-% ' Acrylnitril oder Methacrylnitril und einem Restbetrag, der im wesentlichen aus Methylmethacrylat besteht,,und
    (2) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von etwa 1 5>00 bis etwa
    16 000, einem Erweichungspunkt oberhalb 250C, insbesondere von 30 bis 1300G und Epoxydgruppen in der Molekularstruktur auf Grund des Einbaus des GIycidylmethacrylats als Monomerbestandteil, und
    (b) einem Diphenol mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 110 bis etwa 500, das im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und
    209851/0968
    ... Sauerstoff besteht und in einer ausreichenden Menge zur Lieferung von etwa 0,90 bis etwa 1,05 Hydroxylgruppen auf jede Epoxygruppe - in dem Gemisch vorliegt,
    bestand·
    10· Formgegenstand nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von etwa 4· 000 bis etwa 15 000, insbesondere- von 4- 000 bis 12 000 besitzt und weniger als'5.$ der Moleküle desselben ein Molekulargewicht unterhalb 1. 000 aufweisen·
    11, Pormgegenstand nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Diphenol in einer ausreichenden Menge zur Lieferung von 0,95 bis 1,0 Hydroxylgruppen auf jede Epoxygruppe in dem Gemisch vorliegt· -
    12· Formgegenstand nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Formungspulver weiterhin ein Diepoxyd mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis etwa 1 000, einer Viskosität bei 1000C von weniger als 50 Poisen, welches im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff besteht, enthält, wobei das Diphenol in einer ausreichenden Menge zur Lieferung von etwa 0,90 bis etwa 1,05, insbesondere 0,95 bis 1,0 Hydroxylgruppen auf jede Epoxygruppe in dem Gemisch vorliegt und das Diepoxyd etwa 1,0 bis etwa 15,0, insbesondere 5 bis 10 Gew·-^ des Gemisches ausmacht·
    2098 B1/0968
DE19712127912 1970-06-05 1971-06-04 Hitzehärtbares pulverförmiges Gemisch Expired DE2127912C3 (de)

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DE2127912C3 DE2127912C3 (de) 1976-04-08

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NL7107645A (de) 1971-12-07
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US3661828A (en) 1972-05-09
NL143953B (nl) 1974-11-15
FR2096008A1 (de) 1972-02-11
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BE768096A (fr) 1971-11-03

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