DE2261335B2

DE2261335B2 - Wärmevernetzbare Formpulver sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE2261335B2
Application number: DE19722261335
Authority: DE
Inventors: Santokh S. Dearborn Heights Labana; Ares N. Farmington Theodore
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1971-12-17
Filing date: 1972-12-15
Publication date: 1974-10-17
Also published as: FR2163659A1; BE792833A; DE2261335C3; CA987837A; JPS5015263B2; IT973672B; FR2163659B1; DE2261335A1; JPS4867343A

Description

Die Erfindung betrifft selbstvernetzende, trockene hitzehärtbare Fompulver, die zur raschen Härtung Während der Verarbeitung, beispielsweise durch Formpressen und Spritzguß, geeignet sind und zur Her- so «teilung von harten, zähen Werkstoffen, wie beispielsweise für Autokarosserieplatten, Gehäuse für elektrische Anlagen, Bootkonstruktionen, Lagertanks, Leitungen, insbesondere solche für die Übertragung erhitzter Flüssigkeiten u. dgl., anwendbar sind, sowie die Verwendung dieser Formpulver.

Die erfindungsgemäßen hitzehärtenden Harzpulver können unter Bildung von Produkten geformt werden, die sich bei der Biegebestimmung durch hohe Bruch' dehnung, Festigkeit und hohen Modul und durch eine hohe Glasübergangstemperatur auszeichnen.

Gegenstand der Erfindung sind wärmevernetzbare Formpulver, bestehend aus

(A) einem Mischpolymerisat, das hergestellt worden ist durch Mischpolymerisation von

(a) 15 bis 40
acrylat,

Gewichtsprozent Glycidylmeth-

(b) 0 bis 30 Gewichtsprozent Acrylnitril oder Methacrylnitril und

(c) Methylmethacrylat, wobei bis höchstens 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse des Mischpolymerisats (A), des Methylmethacrylats durch Styrol, <x-Methylstyrol, Vinylacetat oder einen abweichenden Ester der Acryl- oder Methacrylsäure und einen einwertigen Alkohol ersetzt sein können, und das Mischpolymerisat (A)

(1) ein mittleres Molekulargewicht Yon etwa 1500 bis 16 000,

(2) zu weniger als 5 % ein Molekulargewicht von unter etwa 1000,

(3) einen Erweichungspunkt oberhalb 25⁰C aufweist und

(4) von 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Epoxygruppen, durch eine Epoxyverbindung mit wenigstens zwei Epoxygruppen ersetzt sein kann,

3 4

polymeren Polyanhydrid mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 5000 der allgemeinen Formel

/O OO O \

Il Ii I! Ii

-\-C —(CHX)_n-C-O-C-(CHX)_n-C-O--/-

,rin X = H, CH₈, QH₅ oder ein Halogenatom äutet und η eine Zahl von 4 bis 10 ist, wobei polymere Polyanhydrid in einer Menge vordie etwa 0,5 bis 1,5 Anhydridgruppen je jo dem Formpulver liefert,

bis 1 Gewichtsprozent eines oberhalb 50⁰C ien Vernetzungskatalysators und

!nfaHs Veirstärkerfüilstoffen.

ι weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in Verwendung der voistehenden Formpulver zur ^rctpllune von Formgegenständen mit einer GlasüSLgstemperatur von über 9O⁰C, einer Biege-Skeit von über 1100 kg/cm'-, einem Biegemodul von über 0,084 · 10^e kg/cm¹ und einer Bruchdehnung

^V°Die hitzehärtbaren Materialien der Erfindung enthalten ein epoxyfunktionelles Präpolymeres, das aus tfnvlmonomeren und einem polymeren Polyanhydridvernetzungsmittel gebildet ist. Das polymere PoIyanhYdrid erzeugt ein hitzehärtbares System, das von dem durch das gleiche Präpolymere und einem monomeren Anhydrid gelieferten System deutlich unterschieden ist, und die Verwendung von polymeren Polvanhydriden in einem hitzehärtbaren System liefert eine Reihe von Vorteilen gegenüber ler Verwendung von monomeren Anhydriden. Einige dieser Vorteile «ind wie folgt: (a) Bezüglich der Verarbeitung erweisen sich in überraschender Weise Polyanhydride als rascher mischbar mit Polymeren als monomere Anhydride Im allgemeinen sind Polyanhydride niedriger schmelzend als monomere Anhydride und können mit Polymeren bei niedrigeren Temperaturen vermischt werden Monomere Anhydride neigen zur Sublimation, während polymere Anhydride dies nicht tun. Wenn daher eine Form, die erhitzte und nicht umgesetzte Formmaterialien enthält, geöffnet wird, werden häufig Dämpfe oder Rauch erzeugt, wenn monomere Anhvdride als Vernetzungsmittel verwendet werden, (b) Bezüglich des Produktes erteilen Polyanhydride den Formkörpern größere Biegsamkeit als monomere

Die "hitzegehärteten Materialien der Erfindung besitzen nach der Formung eine Glasübergangstemperatur von über 120⁰C. Bei Raumtemperatur (20 bis 25⁰C) ergeben diese Formkörper bei der Biegebestimmung eine Festigkeit im Bereich von etwa 1100 bisSwaSlOO kg/cm' (16 000 bis etwa 30 000 p«) oder höher, einen Modul im Bereich von etwa 0 S 0,158 -10· kg/cm* (1,2 bis 2 25 ; 10· ps.) odci hoher und eine Bruchdehnung im Bereich von etwa 1 bis

etwa 3 % oder höher.

Die Glasübergangstemperatur ist die Temperatur, bei der ein glasartiges Material seine Starrheit und Härte verliert und sich dem Verhalten eines Elastomeren nähert. Genauer wird die Glasübergangstemperatur als die Temperatur definiert, bei der ein derartiges Material ein Maximum seiner mechanischen Dampf ung bei niedrigen Frequenzen, z. B. etwa eine Schwingung ie Sekunde, zeigt.

1. Zusammensetzung des Präpolymeren (Komponente A)

Das Präpolymere weist vorzugsweise wenigstens drei Monomerenbestandteae auf und besitzt ^t Ausnahme nachfolgend angegebener begrenzter Substitution die folgende Grundzusammensetzung: Fjlyridylmethacrylat 15 bis 40 Gewichtsprozent

bevorzugt 20 bis 35 Gewichtsprozent

Methacrylnitril 0 bis 30 Gewichtsprozent

bevorzugt 10 bis 25 Gewichtsprozent

Methylmethacrylat .. Rest

au Methacrylnitril kann ganz odei teilweise durch Acrylnitril ersetzt sein, jedoch ist Methacrylnitril das bevorzugte Reaktionsmittel, da Produkte, die aus Präpolymeren heigestellt werden, welche diesen Bestand- »5 teil und die hier verwendeten Vernetzungsmittel enthalten, eine höhere Wärmeverformungstemperatur (Glasübergangstemperatur) aufweisen als die entsprechenden Produkte unter Verwendung von Acrylnitril, wobei sämtliche anderen Faktoren gleich sind. Ein geringerer Anteil des Methylmethacrylats, bevorzugt nicht mehl als ¹Z₃ davon, kann durch Styrol, «-Methylstyrol, Vinylacetat oder einen abweichenden Ester von Acryl- oder Methacrylsäure und einen einwertigen Alkohol, bevorzugt einen Alkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat u. dgl., ersetzt sein. Dieses Ersatz- oder Substitutionsmittel sollte etwa 15% der zur Bildung des Präpolymeren verwendeten gesamten Monomeren nicht überschreiten und überschreitet vorzugsweise nicht 10% desselben. Im Fall der C₄-Substitutionsmittel überschreitet diese Komponente vorzugsweise nicht Vs des Methylmethacrylats. Die in diesem Absatz erwähnten Ersatz- oder Substitutionsmihc!, mit Ausnahme von Styrol, erhöhen die Biegsamkeit des Polymeren, d. h. den Bruchdehnungsfaktor, und setzen den Erweichungspunkt (Glasübergangstemperatur) herab.

II. Eigenschaften des Präpolymeren

(Komponente A)

Das Präpolymete besitzt ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 1500 bis etwa 16 000, bevorzugt etwa 2000 bis etwa 10 000 und stärker bevor-55 zugt etwa 3500 bis etwa 8000, bestimmt durch Dampfphasenosmometrie unter Verwendung von Methyläthylketon als Lösungsmittel Weniger als etwa 5% der Moleküle sollten ein Molekulargewicht unter etwa

1000 aufweisen.

6o Das Präpolymere besitzt einen Erweichungspunkt von über 25⁰C, bevorzugt im Bereich von etwa 50 bis etwa HO⁰C

III. Herstellung des Präpolymeren

(Komponente A)

Das Präpolymere wird vorteilhaft durch Lösungspolymerisation unter Anwendung von Wärme, einem

2 261

frei radikaliscben Initiator und einem inerten Lösungsmittel hergestellt. Das Präpolymere wird vorzugsweise durch Koagulation gewonnen. Hexan, ein Geroisch aus Hexan und Toluol u, dgl sind für diesen Zweck geeignet Es kann durch Abdampfen gewonnen β werden, wenn jedoch diese Ausfühiungsform angewendet wird, sollte das Produkt mit einem geeigneten Lösungsmittel zur Entfernung von Bestandteilen mit niedrigem Molekulargewicht gewaschen werden.

Ein f/eiradikaüscher Initiator wird in den korabi- to werten monomeren Reaktionsteünebmern gelöst und wird vorteilhaft in einer Menge von etwa I bis 4 Gewichtsprozent des kombinierten Monomerengewichts angewendet. Übliche freiradikalische Initiatoren sind für diesen Zweck geeignet, z. B, Acylperoxide, Perester und Azoverbindungen. Zu spezifischen Materialien, die mit Vorteil angewendet wurden, gehören 2^2'-Azobis-(2-methylpropiomtriI), im folgenden als AIBN bezeichnet, Benzoylperoxid, 5-ButyIperbenzoat und tert.-Butylperoxypivalat.

Wie vorstehend erwähnt, wird die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel, ζ. Β Toluol oder einem Gemisch aus Toluol und Dioxan u. dgl., durchgeführt. Zweckmäßig ist das Gewicht des Lösungsmittels gleich oder höher wie das kombinierte Gewicht von Reaktionsteilnehmer und Initiator.

Bei einer bevorzugten Herstellungsmethode werden die monomeren Reaktionsteilnehmer und der freiradikalische Initiator in kleinen Anteilen, z. B. tropfenweise, zu dem auf Rückfluß unter Stickstoff erhitzten Lösungsmittel zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird der Initiator in einer Menge von etwa 0,1 % des Monomerengewichts in einer kleinen Menge Lösungsmittel gelöst und über einen Zeitraum von 20 bis 60 Minuten zugegeben. Die Rückflußbehandlung wird dann etwa 2 Stunden fortgesetzt. Das Präpolymere wird dann durch Koagulation gewonnen. Diese erfolgt bevorzugt in der nachfolgenden Weise. Die Reaktionslösung wird weiter mit zusätzlichem Lösungsmittel verdünnt, bis das Präpolymere etwa 20 bis etwa 30 Gewichtsprozent der erhaltenen Lösung ausmacht. Diese Lösung wird dann langsam zu einer Flüssigkeit zugegeben, welche die Ausfällung des Präpolymeren herbeiführt Io diesem Fall ist Hexan sehi geeignet Ein feines Pulver fällt aus. Diese« wird abfiltriert, getrocknet und, falls notwendig, durch Walzer, oder Mahlen aufgebrochen.

Außer durch die vorstehend beschriebene Methode der Herstellung des Präpolymeren kann das Präpolymere durch die bekanntan Metboden der Emulsionspolymerisation, Polymerisation in der Mause und Suspensionspolymerisation hergestellt werden. Die Suspensionspolymerisation wird vorzugsweise unter Verwendung von Wasser als Suspendiermedium durchgeführt. Da ionische Stabilisatoren mit Glycidylmetbacrylat reagieren, können nur nichtioniscbe Materialien zur Stabilisierung der Suspension verwendet werden. Polyvinylalkohol und ein Alkylarylpolyätheralkohol erwiesen sich als sehr zufriedenstellend. Zur Durchführung der Suspensionspolymerisation wird das Monomerengemisch m gekühlter (etwa O⁰C) 0,16 %iger Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser zugegeben. Das Gemisch wird rase' gerührt und der Initiator über einen Zeitraum von etwa ^O Minuten zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dann s-> geregelt, daß sie zwischen 55 und 60° C während 6 bis 8 Stunden bleibt. Nach Kühlung auf Raumtemperatur wird das Polymere abfiltriert. Da die Polymerisation unterhalb 65° C durchgeführt werden muß, können nur die Initiatoren verwendet werden, weiche unterhalb dieser Temperatur eine wirksame Quelle freier Radikale sind. Zu geeigneten Initiatoren für die Suspensionspolymerisation gehören tert.-Butylperoxypivalat und Diisopropylperoxycarbonat. Das Molekulargewicht des Präpolymeren kann unter anderem durch Verwendung von 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent (bezogen auf das Monomerengewicht) eints Kettenübertragungsmittels, wie beispielsweise Lauryimercaptan, geregelt werden.

IV. Vernetzungsmittel (Komponente B)

Das Vernetzungsmittel dieses hitzehärtbaren Systems ist ein polymeres Polyanhydrid der Formel

-V- C — (CHX)_n — C — O — C — (CHX)_n — C — O -J ^-

worin X-H, CH₃, C₂H₅ oder ein Halogenatom und η A bis 10 bedeutet. Diese Grenzen werden beispielsweise durch Polyadipinsäurepolyanhydrid (/; = 4) und Polysebacinsäurepolyanhydrid (« = 10) erläutert. Ferner wird Polyazelainsäurepolyanhydrid als polymeres Polyanhydrid bevorzugt. Der Wert von η ist so, daß das Molekulargewicht des Polyanhydrids im Bereich von 1000 bis 5000 liegt.

Das Anhydridvernetzungsmittel wird in ausreichender Menge verwendet, um etwa 0,5 bis etwa 1,5, bevoizugt 0,6 bis 0,9 Anhydridgruppen je Epoxygruppe in dem verwendeten Präpolymeren zu liefern.

Es wurde festgestellt, daß ein Verhältnis von Anhydrid zu Epoxygruppe innerhalb des bevorzugten Bereichs die beste Kombination von Festigkeitseigenschaften und Glasübergangstemperatur ergibt.

V. Teilersatz des Präpolymeren
durch Epoxyverbindung

55 Ein geringerer Anteil, d. h. etwa 2 bis etwa 20% der durch das Präpolymere gelieferten. Epoxygruppen, kann ersetzt werden, indem für diese Menge des Präpolymeren eine Epoxyverbindung mit wenigstens 2 Epoxygruppen, bevorzugt ein Diepoxid, eingesetzt wird.

Diesi Diepoxide solliien bei 140°C oder darunter flüssig sein und ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis etwa 4000 und eine Viskosität bei 140⁰C von weniger a'.s 50 Poise besitzen.

Das Diepoxid kann ein aromatisches, ein acyclischaliphatisches oder ein cydoaliphatisches Diepoxid sein. Diese Diepoxide sollten im wesentlichen aus Kohlen-

Stoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen, sie können jedoch Substituenten aufweisen, welche die Vernetzungsreaktionen nicht stören, z. B. Sulfonylgruppen, Nitrogruppen, Alkylthiogruppen und Halogenatome. Diese Diepoxide sind in der Technik bekannt, und viele sind im Handel erhältlich. Zu typischen Beispielen gehören Diglycidyläther mehlbasischer oder zweibasis£her Säuren gemäß der USA. - Patentschrift 2 866 767; Diglycidyläther zweiwertiger Phenole gemäß den USA.-Patentschriften 2467171, 2 506 486, 2 640037 und 2 841 505; Diglycidyläther von Diolen gemäß den USA.-Patentschriften 2 538 072 und 2581464 und Diepoxide, die durch Persäureepoxidation von Dienen erhalten werden. Eine Sammlung geeigneter Diepoxide wird in der USA.-Patentanmeldung 43 895 erläutert, worauf hier Bezug genommen wird. Obgleich die Diepoxide für die Erfindung zu bevorzugen sind, können auch Polyepoxide mit niedriger Viskosität mit Vorteil verwendet werden.

Vl. Katalysatoren (Komponente Q

In dem Forrapulvergemisch wird zur Erleichterung der Vernetzungsreaktion ein Katalysator verwendet. Quarternäre Ammoniumsalze ergeben ein hohes Ausmaß an Spezißtät für die Epoxy-Anhydrid-Reaktion. Zu diesen gehören Tetrabutylammoniumjodid, -chlorid, -bromid, Tetraäthylammoniumjodid, -chlorid und -bromid, Tetramethylammoniumbromid, -chlorid und -jodid, Benzyltrimethylammoniumjodid, -chlorid und -bromid, Benzyldimethylphenylammoniumchlorid, -bromid und -jodid, Stearyldimethylbenzylammoniumjodid, -bromid und -chlorid. Katalysatoren dieses Typs sind in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent der vereinigten Reaktionsteilnehmer geeignet.

Zu anderer, verwendbaren Katalysatoren gehören feste tertiäre Amine, wie Triäthylendiamin, Aminsalze, wie Trimethylamin-p-toluolsulfonat, oder Imidazole, wie 2-Äthyl-4-methylimtdazol, oder Metallcarboxylate, wie Lithiumbenzoat. Katalysatoren dieser Arten sind in den gleichen Konzentrationswerten, wie oben angegeben, geeignet.

Diese Katalysatoren erweisen sich als latente Katalysatoren für Anhydrid-Epoxy-Reaktionen. Das heißt, daß die Katalysatoren die Reaktionsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur nicht merklich erhöhen, sondern nur oberhalb bestimmter Temperaturen wirksam sind. Die Katalysatoren, die bis zu wenigstens 50^eC latent sind, werden bevorzugt.

VII. Herstellung des Formpulvergemisches

Das gepulverte Präpolymere, das Vernetzungsmittel und der Katalysator werden in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Aceton, Methylenchlorid, Benzol u. dgl., gelöst, und die Lösung wird gründlich gerührt. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum verdampft, wobei ein fester Kuchen zurückbleibt, der zu einem feinen Pulver zerkleinert wird. Das Pulver wird weiter unter Vakuum getrocknet, so daß es weniger als 1 % Lösungsmittel enthält.

Zu der durch Polymerisation erhaltenen Präpolymerlösung können auch das Vernetzungsmittel und der Katalysator zugegeben werden. Die Lösung wird bis zur Homogenität gerührt und dann langsam zu einem kräftig gerührten Fällungsmittel, wie beispielsweise Hexan, zugegeben. Das ausgefällte Pulver wird unter Vakuum getrocknet. Zur Sicherstellung der Homoeenität wird das Formpulver durch eine Walzenmühle bei 50 bis 100^CC gegeben. An Stelle der Anwendung des Fällungsmittels und der Walzenmühle kann man das Lösungsmittel von der Präpolymerlösung lediglich abdampfen.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung des Formpulvers besteht darin, das gepulverte Präpolymere, das Vernetzungsmittel und den Katalysator zusammen zu vermischen und durch Hindurchleiten durch einen Extrudermischer oder eine Walzenmühle zu homogenisieren.

Gegebenenfalls können auch Verstärkungsfüllstoffe, wie beispielsweise Asbest, Glasfasern, Ton, Calcium* carbonat, Calciumsilicat u. dgl., in die Formpulver eingearbeitet werden. Ein besonders wirksamer FOIl-

i$ stoff ist Calciummetasilicat (CaSiO₃).

Die so hergestellten Pulver eignen sich zur Verwendung beim Spritzgußverfahren, Formpressen und Preßspritzen.
Die Erfindung wird durch die folgenden erläuternden

ao Beispiele näher beschrieben, worin die Festigkeitseigenschaften der Formstücke durch den Biegetest gemäß der American Society of Testing & Materials, D 790 —1966 bestimmt werden. In diesem Test werden rechtwinklige Stäbe mit einer Stärke von

»5 3,2 mm, breite von 13 bis 15 mm und einer Länge von 10,2 cm zur Bestimmung der Biegeeigenschaften verwendet. Ein mechanisches Instron-Testgerät (Tischmodell) wird hier zur Bestimmung eingesetzt. Es wird bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 1 mm/min und einer Aufzeichnungsblattgeschwindigkeit von 50 mm/min eingesetzt. Die Formeln im Verfahren B (ASTM — D 790-66) werden zur Berechnung des Biegemoduls, der Bruchdehnung und der Festigkeit angewendet.

Die Präpolymeren in den erläuternden Beispielen besitzen Erweichungspunkte zwischen 50 und 110⁰C, wobei weniger als 5% der Moleküle ein Molekulargewicht von unter 1000 aufweisen. Die geformten und verstärkten Gegenstände besitzen Glasübergangstemperaturen von über 90⁰C, eine Biegefestigkeit von über etwa 1100 kg/cm* (16 000 psi), einen Biegemodul von über etwa 0,084 · 10· kg/cm² (1,2 · 10* psi) und eine Bruchdehnung von über 1 %.

Bei spiel 1

Ein Präpolymere« (Komponente A) wird aus den folgenden Bestandteilen in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt:

Reaktionsteilnehmer

Glycidylmethacrylat

Methylmethacrylat .

Methacrylnitril

Menge

O/

/o

532	31
870	50,5
318	18,5

2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) (AIBN) wird ii einer Menge von 54 g (3%) zu dem Monomeren gemisch zugesetzt. Diese Lösung wird tropfenweisi über einen Zeitraum von 4 Stunden in 1950 ml Toluo bei 108 bis 111° C unter Stickstoff atmosphäre züge geben. Dann werden 2,0 g AIBN, gelöst in 20 m Aceton, über einen Zeitraum von einer halben Stund zugesetzt und die Rückflußbehandlung drei weiter Stunden fortgesetzt.

Die Polymerlösung wird mit 3000 ml Aceton vei dünnt und in Hexan koaguliert. Das weiße Pulver win in einem Vakuumofen bei 70⁰C während 35 Stunde

Jina cm /ος

t>

getrocknet. Das Molekulargewicht betrug M,_c/M_n = 6231/3466 bei einem Molekulargewicht je Epoxideinheit, im folgenden als WPE bezeichnet, von 496.

Das Präpolymere wird zur Herstellung von Formpulver verwendet. Das Formpulver wird durch Kombination von 25,0 g dieses Präpolymeren mit 9,0 g Polyazelainsäurepolyanhydrid und 0,051 g Benzyltririiethylammoniumjodid hergestellt. Nach trockenem Vermischen der Bestandteile durch 15stündiges Vermählen in der Kugelmühle werden 28,0 g Formpulver mit 32,0 g Calciummetasilicat (CaSiO₃) und 20,0 g Stapelgiasfasern (mittlere Länge 6,3 mm, die gleiche Länge wird in sämtlichen nachfolgenden Beispielen verwendet) verarbeitet. Nach Vereinigung des Formpulvers mit den Stapelglasfasern wird das Gemisch umgewälzt. Dadurch wird das Vermischen sämtlicher Bestandteile ohne Schädigung der Faser sichergestellt. Dann wird eine Vorform zur Formung hergestellt.

Aus diesem Pulver- und Fasergemisch wird durch Pressen des Gemischs bei einem Druck von 105 kg/cm* bei einer Temperatur von 193° C während 30 Minuten eine Platte (119 χ 132 χ 3,2 mm, sämtliche in den nachfolgenden Beispielen geformten Platten besitzen die gleichen Ausmaße) geformt.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß das Polyazelainsäurepolyanhydrid durch eine äquimolare Menge Polyadipinsäurepolyanhydrid ersetzt wird.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß das Polyazelainsäurepolyanhydrid durch eine äquimolare Menge Polysebacinsäurepolyanhydrid ersetzt wird.

Beispiel 4

iS Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Aus* nähme wiederholt, daß eine Menge des Präpolymeren, die 2% der Epoxygruppen liefert, durch ein Diepoxid in einer Menge ersetzt wird, die die gleiche Anzahl an Epoxygruppen liefert. Dieses Diepoxid besitzt folgende

ao Eigenschaften: Schmelzpunkt etwa 64 bis 76°C, Epoxidäquivalent etwa 450 bis 525 und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 900. Dieses Diepoxid wird durch die folgende Strukturformel wiedergegeben, worin η = 2.

H HH

H-C- C-C-

I 1

^VO'

HHH

: ι ι

O-C-C-C-

I I I

OHH H CH₃

HHH

I I I

O-C-C —C-H

CH_a

Das Diepoxid wird zunächst mit dem polymeren Polyanhydrid vermischt. Nach Schmelzen des festen Epoxids wird das Polyanhydrid unter Rühren zugegeben. Die Temperatur wird 1 Stunde bei etwa 90 bis 100⁰C gehalten. Das Adduktgemisch läßt man abkühlen, und es wird dann zu einem feinen Pulver vermählen. Dieses Pulver wird dann mit dem Präpolymeren gemischt und in identischer Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet und dann unter Anwendung der identischen Bedingungen von Beispiel 1 formgepreßt.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 4 wird mit der Abweichung wiederholt, daß eine Menge des Präpolymeren, die 10% der Epoxygruppen liefert, durch das in Beispiel 4 verwendete Diepoxid in einer Menge ersetzt wird, weiche die gleiche Anzahl Epoxygruppen liefert.

Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 4 wird mit der Abweichung wiederholt, daß eine Menge des Präpolymeren, die 20% der Epoxygruppen liefert, durch das im Beispiel 4 eingesetzte Diepoxid in einer Menge ersetzt wird, welche die gleiche Anzahl Epoxygruppeil liefert.

Beispiel 7

Die Verfahren der Beispiele 4, 5 und 6 weiden mit der Abweichung wiederholt, daß äquimolare Mengen

eines aliphatischen Diepoxids an Stelle des aromatischen Diepoxids eingesetzt werden. Dieses aliphatische Diepoxid wird in der folgenden Weise hergestellt: In einen 2000-ml-Dreihalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Stickstoff-

emlaß versehen ist, werden 1 Mol 2,3-Butandiol (91,12 g) und 4 Mol Epichlorhydrin (370 g) eingebracht. Die Temperatur liegt bei 110⁰C, während 2MoI Natriumhydroxid (80,0 g) tropfenweise als 30^ige wäßrige Lösung zugegeben werden. Die

Zugabegeschwindigkeit wird so geregelt, daß das Reaktionsgemisch neutral bleibt. Nach etwa 3 Stundet wd die organische Schicht abgetrennt, getrocknet destilliert, und es wird ein Polymeres gewonnen. Dies« polymere Produkt wird durch die folgende Struktur

formel wiedergegeben.

H
H-C — C —C —

I I I

HHH

H CH₃ H OH H

Il III

O—C-C-Ο—C—C-C-CH₃H HHH

H CH₃

! I

·—C—C—O—C—C— C-H
CH₃H HHH

^{B e}' ^{S p} * ^{e 1 8} wichtsprozent Methylir.ethacrylat gebildet wird um

„. „ . , , t> · · ι t u- α λ -λ ^6s Menge des verwendeten polymeren Polvanhydrid

Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 werden mit der so eingestellt wird HaR a;1 Κ⁰¹ y^meren f ^oy?""i_M _al

bweichung wiederholt daß das Präpolymere aus EWiT ti ^™* ^de! ^Αη^*

„. „ . , , t> · · ι t u- α λ -λ g es verwendeten polymeren Polvanhydrid

Abweichung wiederholt, daß das Präpolymere aus EpoxyWeiTin ti ρ ^™* ^de! ^Αη^*

40 Gewichtsprozent GlycidylmethacrylaVund 60Ge- wird Präpolymeren kompensier

12 I

B c i s ρ i e 1 9 15 Gewichtsprozent Glycidylmclhacrylat, 30 Gewichtsprozent Acrylnitril und 55 Gewichtsprozent Methyl-Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 werden mit Aus- methacrylat gebildet wird und die Menge des vernähme der Abweichung wiederholt, daß das Präpoly- wendeten polymeren Polyanhydride so eingestellt wird, mere aus 35 Gewichtsprozent Glycidylmclhacrylat, 3 daß die Änderung in der Anzahl der Epoxygruppen in 25 Gewichtsprozent Methacrylnitril und 40 Gewichts- dem Präpolymeren kompensiert wird, prozent Methylmethacrylat gebildet wird und die

Menge des verwendeten polymeren Polyanhydrids Beispiel 16 so eingestellt wird, daß die Änderung der Anzahl an

Epoxygruppen in dem Präpolymeren kompensiert wird. io Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 werden mit der . . . Abweichung wiederholt, daß das Präpolymere aus B e ι s ρ ι e I 10 ₂0 Gewichtsprozent Glycidylmcthacrylal, 30 Gcwichts-Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 werden mit der prozent Acrylnitril und 50 Gewichtsprozent Methyl· Abweichung wiederholt, daß das Präpolymere aus methacrylat gebildet wird und die Menge des vcr-30 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 20 Gewicht»- 15 wendeten polymeren Polyanhydride so eingestellt wird, prozent Methacrylnitril und 50 Gewichtsprozent daß die Änderung in der Anzahl der Epoxygruppen in Methylmethacrylat gebildet wird und die Menge des dem Polymeren kompensiert wird, verwendeten polymeren Polyanhydrids so eingestellt _ . 117 wird, daß die Änderung der Anzahl der Epoxygruppcn Beispiel in dem Präpolymeren kompensiert wird. *o Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 werden mit der . , Abweichung wiederholt, daß das polymere PoIy-Beispiel 11 anhydrid in einer Menge verwendet wird, die 0,5 An-Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abwci- hydridgruppen je Epoxygruppc in dem hitzchärtbarcn chung wiederholt, daß das Präpolymere aus 30 Gc- Formpulver liefert, wichtsprozent Glycidylmethacrylat, 20 Gewichtspro- »5 r ■ ■ 1 ir zent Acrylnitril und 50 Gewichtsprozent Methyl- Beispiel 1 s methacrylat gebildet wird und die Menge des verwcn- Die Verfahren det Beispiele 1 bis 4 werden mit der deten polymeren Polyanhydrids so eingestellt wird, Abweichung wiederholt, daß das polymere PoIydaß die Änderung der Anzahl der Epoxygruppen in anhydrid in einer Menge verwendet wird, die 1,5 Andern Präpolymeren kompensiert wird. 30 hydridgruppen je Epoxygruppc in dem hitzchärtbarcn

_ . . , ,,. Förmpulvcr liefert. Be 1 sp 1 el 12

Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 werden mit der B c 1 s ρ ι c 119 Abweichung wiederholt, daß das Präpolymere aus Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 werden mit der

20 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 25 Gewichts- 35 Abweichung wiederholt, daß das Molekulargewicht

prozent Methacrylnitril, 5 Gewichtsprozent Butyl- (Μ«) des Präpolymeren etwa 1500 beträgt,

acrylat, 5 Gewichtsprozent Butylmethacrylat, 5 Gc- „ . , -_n

wichtsprozent 2-ÄthylhexyIacrylat und 40 Gewichts- 0 e 1 s ρ 1 c ΰ)

prozent Methylniithacrylat gebildet wird und die Die Verfahren der Beispiele J bi* 4 werden mit der

Menge des verwendeten polymeren Polyanhydrids so 40 Abweichung wiederholt, daß das Molekulargewicht

eingestellt wird, daß die Änderung in der Anzahl der (M_n) des Präpolymeren etwa 2000 beträgt.

Epoxygruppen in dem Präpolymeren kompensiert _ . . , _.

wird. Beispiel 21

. -I₁₁ Di* Verfahren der Beispiele 1 bi* 4 werden mit der

Beispiel 13 ₄₅ Abweichung wiederholt, daß da* Molekulargewicht Die Verfahren der Beispiele I bis 4 werden mit der (Ma) des Präpolymeren etwa 3000 beträgt. Abweichung wiederholt, daß das Präpolymere aus . . ..

15 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 30 Gewichts- Beispiel 11

prozent Methacrylnitril und 55 Gewichtsprozent Me- Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 werden mit dei

thytmethacrylat gebildet wird and die Menge des ver- y> Abweichung wiederholt, daß das Molekulargewicht

wendeteii polymeren Polyanhydrids so eingestellt wird, (M_n) des Präpolymeren etwa 6000 beträgt.

daß die Änderung in der Anzahl der Epoxygruppen in . , .,

dem Polymeren kompensiert wird. B c 1 $ ρ ι e 1 23

. Die Verfahren Oa Beispiele 1 bis 4 werden mit dei Beispiel 14 ^ _Aitwfachaag wiederholt, daß da* Motekulargewkh

Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 werden mit der (M_n) des Präpolymeren etwa 10 000 beträgt. Abweicbung wiederholt, daß das Präpolymere aus , .

35GewKhUTWozentGryddylmethacryIat,lOGewicii<*- Beispiel Z4

prozent Methacrylnitril, 10 Gewichtsprozent Styrol Die Verfahren der Beispiele 1 Ws 4 werden mit de und 45 Gewichtsprozent Methylmethacrylat p^bild** &» Abmachung wiederholt, daß das Motekutargerwicb

wird nnd die Menge des polymeren Anhydrids $0 des Präpolymeren etwa 16000 beträgt*

eingestellt wird, daß die Änderung in der Anzahl der η - ' 1 ■><

Epoxygrappen in dem Präpolymeren kompensiert Beispiel .J

wild. Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 werden mit de _..,,- H Abweichung wiederholt, daß bei der Herstellung de

Beispiel i? Präpolymeren 25Gcwkfe«prozent de* MeÜtyhmh Das Verfahren der Beispiele 1 bn 4 wird mit der acryiats durch eine äqoimoJäre Menge Styrol ersetz Abweichung wiederholt, daß das Präpolymere at» werden.

13 14

Beispiel 26 polymeren und Polyazelainsäurepolyanhydrid in einer

Menge, die etwa 0,9 Anhydridgruppen je Epoxygruppe

Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 werden mit der des Präpolymeren liefert, hergestellt.

Ausnahme wiederholt, daß bei der Herstellung des _R . . , ,.

Präpolymeren 25 Gewichtsprozent des Methacryl- 5 ^e' ^{s p} ' ^e

nitrils durch eine äquimolare Menge Acrylnitril ersetzt Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 werden mit der

werden, Abweichung wiederholt, daß das Benzyltrimethyl-

ammoniumjodid durch eine äquimolare Menge Tetra-

Beispiel 27 methylammoniumchlorid ersetzt wird.

Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 werden mit der io . .

Abweichung wiederholt, daß bei der Herstellung des Beispiel.»

Präpolymeren 50 Gewichtsprozent des Methacryl- Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 werden mit der

•itrils durch eine äquimolare Menge Acrylnitril Abweichung wiederholt, daß das Benzyltrimethyl-

ersetzt werden. ammoniumjodid durch eine äquimolare Menge Tetra-

„..,.„ 15 äthylammoniumbromid ersetzt wird.

Beispiel 28 '

Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 werden mit der B e i s ρ i e 1 36
Abweichung wiederholt, daß bei der Herstellung des Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 werden mit der Präpolymeren 25 Gewichtsprozent des Methylmeth- Abweichung wiederholt, daß das Benzyltrimethyltcrylafsdurch eine äquimolare Menge at-Methylstyrol ao ammoniumjodid durch eine äquimolare Menge Tetraersetzt werden. butylammoniumjodid ersetzt wird.

Beispiel 29 Beispiel 37

Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 werden mit der Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 werden mit der

Abweichung wiederholt, daß die Menge des bei der »5 Abweichung wiederholt, daß das Benzyltrimethyl-Herstellung des Fornipulvers verwendeten Kataly- ammoniumjodid durch eine äquimolare Menge Benzylsators 0,05 Gewichtsprozent des kombinierten Ge- dimethylphenylammoniumjodid ersetzt wird.

wichts der Reaktionsteimehmer beträgt. . .

B eis ρ 1 el 38

B e i s ρ i e 1 30 _{3o Es w}j_{rd em} hitzehärtendes Formpulver wie in Bei-

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abwei- spiel 1 ohne Füllstoff unter Verwendung des Präpolychung wiederholt, daß die Menge des bei der Her- meren, des polymeren Polyanhydrids und des Katalysteilung des Formpulvers verwendeten Katalysators sators, jedoch ohne Calciummetasilicat und Stapel-0,25 Gewichtsprozent des kombinierten Gewichts der glasfasern hergestellt.

Reaktionsteilnehmer beträgt. 35 _Ώ . . . ,.

B e ι s ρ ι e 1 39

B e 1 s ρ 1 e 1 31 _Die verfahren der Beispiele 1 bis 4 werden mit der

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ab- Abweichung wiederholt, daß das polymere PoIyweichung wiederholt, daß die Menge des bei der Her- anhydrid in einer Menge verwendet wird, die 0,6 Anstellung des Formpulvers verwendeten Katalysators 40 hydridgruppen je Epoxygruppe in dem hitzehärtenden 0,5 Gewichtsprozent des kombinierten Gewichts der Formpulver liefert.

Reaktionsteilnehmer beträgt. _ . . , .„

B e 1 s ρ 1 e 1 40

B e ι s ρ ι e £_{s w}j_f(j _ej_n MononjerengemYsch d_er folgenden Zu-

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ab- 45 sammensetzung aus den folgenden Bestandteilen herweichung wiederholt, daß die Menge des zur Her- gestellt:
stellung des Formpulvers verwendeten Katalysators

1,0 Gewichtsprozent des kombinierten Gewichts der Glycidylmethacrylat 15 Gewichtsprozent

Reaktionsteilnehmer beträgt. Methylmethacrylat 57 Gewichtsprozent

. . . ,, 50 Isobornylmethacrylat 28 Gewichtsprozent

Ein Präpolymeres wird unter Anwendung des Die Polymerisation erfolgt unter Anwendung des

Identischen Verfahrens, das zur Herstellung des Prä- identischen Verfahrens von Beispiel 1 mit der Auspolymeren von Beispiel 1 verwendet wurde, aus den nähme, daß die Konzentration an verwendetem AIBN-folgenden Monomeren hergestellt, die in den folgenden 55 Katalysator 1 Gewichtsprozent (bezogen auf das Anteilen verwendet wurden: Gewicht der Reaktionstetlnehmer) beträgt. Das erhal-

Glycidylmethacrylat 30 Gewichtsprozent *^{ene Pol} _t ^vn\^ere ***™ ™™J^ⁿ (Glasübergangs-

Methacrylnitril . 18 Gewichtsprozent temperatur) von etwa 110°C und em mittleres MoIe-

Methylmethacrylat 52 Gewichtsprozent kulargcwicht von etwa 850O._

ATBN 1,2 Gewichtsprozent ^6o P^f ^Prf polymere wirdIm einer Menge von 30 g

mit Polyazelainsaurepolyanhydnd in einer Menge, die

Das Molekulargewicht wird unter Verwendung von etwa eine Anhydridgruppe je Epoxygruppe in dem 2 Gewichtsprozent (bezogen auf das kombinierte Präpolymeren liefert, und Tetrapropylammonium-Gewicht der Reaktionsteilnehmer) Laurylmercaptan jodid in einer Menge, die 0,5 Gewichtsprozent der geregelt. ⁶5 Reaktionsteilnehmer darstellt, vermischt. Dieses Ge-

Das erhaltene Präpolymere besitzt ein Molekular- misch wird durch 15stündiges Vermählen in der Kugelgewicht von Mw/M η = 8564/4674 und einen WPE- mühle vermischt und unter Anwendung des identischen Wert von 474. Ein Formpulver wird aus diesem Prä- Verfahrens von Beispiel 1 verarbeitet und unter An-

15 16

wendung der identischen Fonsbedingongen von Bei- Das Gemisch wird durch ISstöodiges Vermählen in der

spiel X zu einer Platte durch Formpressen verarbeitet Kugelmühle trocken vermischt und unter Anwendung

„.,,.. des identischen Verfahrens von Beispiel 1 verarbeitet

α e ι β ρ ι e ι <u ^ ^^ Anwendung der identischen Formbedingun-

Ein Monomerengeraiscb der folgenden Zusammen· S gen von Beispiel 1 zu einer Platte durch Formpressen

Setzung wird au den nachfolgenden Bestandteilen verarbeitet.

^P***'' Beispiel 42

uSSffSI? iäSdSSSS Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abwei-

ÄthXrytet 25gSuSS ^lo ^cbu°S wiederholt, daO eine äquimolare Menge PoIy-

ainyiacryiai 25 Oewicbtsprozent ^'^methyjpotyazeiamsäurepolyanbydrid an Stelle

Die Polymerisation erfolgt unter Anwendung des des Polyazelainsäurepolyanbydrids ersetzt wird,

identischen Verfahrens von Beispiel! mit der Aus- _ . . , .,

nähme, daß die Konzentration des verwendeten AIBN- Beispiel« Katalysators 1 Gewichtsprozent der Reaktionsteil- 15 Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abwei-

nehmer beträgt. Das erhaltene Präpolymere besitzt chung wiederholt, daß eine äquimolare Menge PoIy-

einen Tg-Wert von 50° C und ein mittleres Molekular- ^'-diäthyladipinsäurepolyanhydrid an Stelle des PoIy-

gewicht von etwa 8500. azelainsäurepolyanhydrids ersetzt wird.

Dieses Präpolymere wird in einer Menge von 30 g .
mit Polyazelainsäurepolyanhydrid in einer Menge, die ao b e ι s ρ 1 e l 44
etwa eine Anhydridgruppe je Epoxygruppe in dem Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abwei-Präpolymeren liefert, und Tetrapropylammonium- chung wiederholt, daß eine äquimolare Menge PoIyjodid in einer Menge, die 0,5 Gewichtsprozent der 2,2'-dichloradipinsäurepolyanhydrid an Stelle des Polykombinierten Reaktionsteilnehmer darstellt, vermischt. azelainsäurepolyanhydrids ersetzt wird.

Claims

Patentansprüche:

1, Wirmevernetzbaro Formpulver, bestehend aus

(A) einem Mischpolymerisat, das hergestellt worden ist durch Mischpolymerisation von

(a) 15 bis 40 Gewichtsprozent Glyddylmetbacrylat,

(b) 0 bis 30 Gewichtsprozent Acrylnitril oder Methacrylnitril und j.o

(c) Methylraethacrylat, wobei bis höchstens 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmaase des Mischpolymerisats (A), des Methylmethacrylats durch Styrol, a-Methylstyrol, Vinylacetat oder einen abweichenden Ester der Acryl- oder Methacrylsäure und efaen einwertigen Alkohol ersetzt sein können, und das Mischpolymerisat (A)

(1) ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1500 bis 16000,

(2) zu weniger als 5% ein Molekulargewicht von unter 1000,

(3) einen Erweichungspunkt oberhalb 25°C aufweist und

(4) von 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Epoxygruppen, durch eine Epoxyverbindung mit wenigstens zwei Epoxygruppen ersetzt sein kann

(B) einem polymeren Polyanhydrid mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 5000 der allgerainen Formel

_\_ c -(CKX)_n- C -O -C-(CHX)_n-C -O -J-

worin X=H, CH₃, C₂H₆ oder ein Halogenatom bedeutet und η eine Zahl von 4 bis 10 ist, wobei das polymere Polyanhydrid in einer Menge vorliegt, die etwa 0,5 bis 1,5 Anhydridgruppen je Epoxygruppe in dem Formpulver liefert.

(C) 0,05 bis 1 Gewichtsprozent eines oberhalb 50° C wirksamen Vernetzungskatalysators und

(D> gegebenenfalls VerstärkerfüUstoffen.
2. Formpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Mischpolymerisats (A) 10 bis 25 Gewichtsprozent Acrylnitril oder Methacrylnitril verwendet worden sind, das Mischpolymerisat ein Molekulargewicht von 2000 bis 10 000 aufweist und das polymere Polyanhydrid (B) in einer Menge vorliegt, die etwa 0,6 bis 0,9 Anhydridgruppen je Epoxygruppe in dem Formpulver liefert.
3. Formpulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Mischpolymerisats (A) 20 bis 30 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat und 10 bis 25 Gewichtsprozent Methacrylnitril verwendet worden sind, das Mischpolymerisat ein Molekulargewicht von 3500 bis 8000 aufweist und das polymere Polyanhydnd (B) in einer Menge vorliegt, die etwa 0,6 bis 0,9 Anhydridgruppen je Epoxygruppe in dem Formpulver

liefert. . ,
4 Formpulver nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Verstärkerfüllsnoff teilchenförmiges CaSiO₃ und/oder Glasfasern innig mit dem Mischpolymerisat (A) und dem polymeren Polyanhydrid (B) dispergiert sind.
5. Verwendung der Fonnpulver nach Anspruch 1 bis 4 zur Herstellung von Formgegenständen mit einer Glasübergatigstemperatur von über 90 C₁ einer Biegefestigkeit von über 1100 kg/cm², einem Biegemodul von über 0,084 · 10» kg/cm» und einer Bruchdehnung von über 1 %.