KR820002316B1 - 비스이미드-에테르 화합물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

비스이미드-에테르 화합물의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 내열성(耐熱性)을 가진 열경화성 수지를 제공하는 새로운 용매-가용성인 비스이미드-에테르화합물의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 새로운 화합물은 아세톤 및 케톤 같은 저비등점용매에 대한 우수한 용해성 및 탁월한 내열성을 가진 열경화성수지를 제공한다.

포리이미드 계통으로서 여러가지 종류의 내열성 열경화성 수지가 있으나 이러한 수지들은 해당하는 조성물을 경화시키는데 높은 온도를 필요로 하고 포리이미드 수지는 이미드 고리를 분자에 도입하기 위한 환상화 가열 중 부산물로서 물을 생성하는 다른 단점이 있는데 이러한 단점은 아미노비스말레이미드 수지에 의하여 해결되었다. 그러나 아미노비스말레이드 수지는 나쁜 용해도 때문에 N-메틸-2-피롤리돈과 N,N'-디메틸포름아미드 같은 고비등점 용해를 필요로 한다. 그러므로 종래의 장치를 사용하여 고비등점 용매를 완전히 제거한다는 것은 대단히 곤란하고 경화된 수지는 포리이미드 수지내에 남은 용매로 인하여 내열성의 저하를 나타낸다.

변성에폭시 수지가 1977년의 일본 공개공보 제551499호 및 1976년의 일본공고번호 제37678호에 기술되었으며 트리아진 중합체가 당해 분야에 공지 되었는데 이러한 공지된 중합체들은 만족스럽지 못한 내열성을 나타내며 특히 변성에폭시 포리이미드 수지는 방염성이 나쁘다.

1977년의 일본 공개공보 제145456호는 열-용융성아니린-변형된 페놀수지를 불포화된 비스이미드와 반응시킴에 의하여 수득한 포리이미드를 기술하였다.

아니린-변형된 페놀 수지는 촉매의 부재하에 펜올을 안하이드로포름 알데 하이드와 반응시킴에 의하여 제조한다.

본 발명의 실험에 따르면 포리이미드 수지는 내열성이 불충분하고 아니린-변형된 페놀수지의 제조는 진공하에 부산물과 반응되지 않은 성분들을 제거하기 위한 복잡한 공정을 필요로 하므로 포리이미드 수지의 제조원가를 증가시키는 결과를 초래한다.

본 발명의 목적은 저비등점 용매에서 까지도 잘 용해하는 비스이미드-에테르 화합물 수지의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 간단한 방법으로 제조할 수 있는 비스이미드-에테르화합물을 포함한 열경화성 수지조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 우수한 경화특성을 가진 비스이미드-에테르화합물이나 수지를 포함한 용매-용해성열경화수지 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 유리천과 같은 다른 물질에 대한 개량된 접착성을 가진 열경화성 수지를 제공할 수 있는 열경화성 수지 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명에 따르면 하기 일반식을 가진 용매에 가용성인 비스이미드-에테르 화합물 수지를 제공한다.

식중에서

R₁은 적어도 2개의 탄소 원자를 포함한 그룹이고, 이미드 고리의 질소원자는 R₁그룹의 상이한 탄소 원자에 직접연결되었으며, R₂는 적어도 2개의 탄소원자를 가진 그룹이고 이미드 고리의 카르보닐 그룹은 R₂나 R'₂그룹의 상이한 탄소원자에 직접 연결되었으며, R'₂은 적어도 2개의 탄소원자와 탄소-탄소 이중 결합을 포함한 그룹이고 R₃는 적어도 한개의 방향족핵을 포함한 방향족 그룹이고 R₂와 R₃사이의 산소원자는 방족 핵의 상이한 탄소 원자에 직접 연결되었으며, n는 0, 1이나 1보다 큰 정수이고 R₃가 페놀 노보락 수지같은 페놀 수지의 잔유 그룹일때 비스이미드-에테르 화합물은 수지성임.

본 발명은 또한 중량으로 적어도 10%의 상술한 비스이미드-에테르 화합물이나 수지를 여러가지 성분과 혼합시킨 열경화성 수지 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명에서 "열경화성"이란 용어는 수지나 수지를 포함한 조성물이 촉매나 경화제의 존재나 부재하에 가열시 경화할 수 있음을 의미한다.

본 발명은 또한 에틸렌형으로 불포화된 디카르복실산무수물과 디아민 화합물을 분자내에 적어도 2개의 페놀성 히이드록실 그룹을 가진 방향족 화합물의 존재하에 반응시키거나 또는 분자내에 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 비스이미드 화합물을 분자내에 적어도 2개의 페놀성 히이드록실 그룹을 가진 방향족 화합물과 반응시켜 상술한 비스이미드-에테르화합물이나 수지를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 본 발명의 하기 상세한 기술로 부터 명확하게 될 것이다.

1) 에틸렌적으로 불포화된 디카르복실 무수물

여러가지 종류의 디카르복실산의 본 발명의 원하는 비스이미드-에테르 화합물에 대한 반응물로서 사용될 수 있으며 실제로 디카르복실산의 무수물이 적당하다.

디카르복실산 무수물의 예를 들면 마레산 무수물, 시드라콘산 무수물,이타코산무수물, 디클로로마레산 무수물, 이러한 무수물과 사이클로디엔의 디엘스-앨더(Diels-Alder) 부가물이 있으며 이러한 무수물은 단일로 또는 배합해서 사용하는데 상기 무수물중에서 방향족 화합물의 수산기와 탄소-탄소 이중 결합의 높은 반응성 때문에 마레산 무수물이 가장 적당하다.

2. 디아민 화합물

디아민 화합물은 적어도 2개의 탄소원자를 가지며 이러한 화합물은 분자내에 통상의 연쇄나 분지쇄된 알키렌 그룹, 5-6탄소 원자를 포함한 싸이클로알키렌 그룹, 적어도 한개의 산소, 질소, 유황 원자를 포함한 헤테로싸이클 그룹, 페니렌 그룹, 포리방향족 그룹이나 -COO-, -SO₂-, -O- 또는 -N=N-에 의하여 다리놓인 아릴렌 그룹을 갖는다. 디아민 화합물의 예를 들면, 4,4-디아미노 싸이클로 헥실메탄, 1,4-디아미노싸이클로헥산, 2,6-디아미노피리딘, m-페니렌디아민, p-페니렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-비스(4-아미노 페닐)프로판, 벤지딘, 4,4'-디아미노페닐 옥사이드, 4,4'-디아미노 디페닐술폰, 비스-(4-아미노페닐) 메틸 포스핀 옥사이드 비스(4-아미노페닐)페틸아민, 1,5-디아미노나프타렌, m-키시티렌디아민, p-키시티렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 6-6'-디아민-2,2'-디피리딜, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노아조벤젠, 비스-(4-아미노페닐)페닐메탄, 1,1'-비스(4-아미노페닐)싸이클로헥산, 2,5-비스(m-아미노페닐)티아조로(4,5-d)티아졸, 5,5'-디(m-아미노페닐)(2,2')-비스(1,3,4-옥사디아조릴), 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-비스(p-아노페닐)-2,2'-디티아졸, m-비스(4-p-아미노페닐-2-티아조릴)벤젠, 4,4'-디아노벤조아니리드, 4,4'-디아미노페닐벤조에이트 N,N'-비스(4-아미노벤질)-p-페니렌디아민, 및 4,4'-메티렌비스(2-크로로아니린)이 있다. 이러한 디아민들은 단일로 또는 배합하여 사용할 수 있고 이러한 아민화합물들중에서도 특히 우수한 내열성의 열경화성 수지를 요구할때는 방향족 디아민이 적당하다.

디아민 대 무수물의 비율은 열경화성수지의 경화 특성이 관련되는 한 한계의 제한이 없다. 내열성 및 발열성의 관점으로부터 1몰의 무수물에 대하여 0.3-2몰의 디아민이 적당하다. 특정의 정기적 반복되는 단위를 가진 비스이미드-에테르중합체를 원하거나 다음의 일반식을 가진 비스이미드 예비중합체를 원할때에는 2몰의 무수물에 대하여 1몰의 디아민이 적당하다. 2몰의 무수물에 대한 1몰의 디아민의 비의 범위중에서 한 성분이 약간 초과하여 사용될 수도 있다. 디아민이 다량 초과하여 사용되였을지라도 디아민의 반응되지 않은 부분은 비스이미드-에테르 중합체를 포함한 혼합물의 경화제로서 작용할 수 있다.

3) 펜올성 수산기 그룹을 가진 방향족화합물

본 발명의 한 형태는 반응이 어떤 용매의 부재하에 일어나는 카르복실산 무수물과 디아민 화합물이 페놀성 수산기를 가진 방향족 화합물내에서 반응하는 것이다. 무수물과 디아민은 방향족 화합물내에서 가용성 이므로 혼합물은 어떤 용매없이 반응할 수 있다.

페놀성 수산기를 가진 방향족 화합물(이후부터는 간단히 하기 위하여 페놀 화합물이라 부르기로 한다)단량체 및 중합체적 화합물을 포함한다. 무수물, 디아민 및 페놀 화합물 사이의 반응을 실시하기 위하여 170℃이하의 용융점이나 연화점을 가진 페놀 화합물이 사용된다. 반응온도는 200℃이하 특히 100℃-180℃이다. 디아민 화합물을 페놀 수지내에 용해시킴에 의하여 페놀 수지의 연화점은 상당히 저하된다. 그러므로 170℃이하의 연화점을 가진 페놀 수지가 반응 화합물로서 뿐만 아니라 본 발명의 용매로서 사용된다.

페놀수지에 대한 출발 물질의 예를 들면 페놀, 0-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,5-키시레놀, 3,4-키시레놀 2,6-키시레놀, 0-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, 0-페닐페놀, m-페닐페놀, p-페닐페놀, 사리게닐(사리실알콜) 및 비에페놀 A를 포함한다. 페놀수지는 산이나 염기 촉매의 존재하에 상술한 화합물을 포름알데하이드나 파라포름알데하이드와 반응시킴에 의하여 수득된다. 페놀수지의 다른 예로는 비페닐 에테르 수지 중합체, 키시렌-변형된 페놀수지 중합체, 파라하이드록시포리스티렌수지 중합체, 브롬화된 파라하이드록시포리 스티렌 수지중합체 및 비스페놀 A-퍼퍼럴수지 중합체등이 있다. 적어도 2개의 수산기를 가진 단량체적 화합물도 사용될 수 있는데 이러한 화합물은 비스페놀 A, 레소신올, 카테콜 및 하이드로퀴논을 포함한다.

무수물과 디아민에 대한 페놀화합물의 비는 광범위하게 변한다. 실제로 페놀화합물은 페놀화합물, 무수물과 디아민의 총중량을 기준으로하여 중량으로 30-70%범위이다.

비스이미드 예비중합체가 무수물과 디아민 대신에 사용될 때 페놀화합물의 비는 광범위하게 변하나 고수율로 원하는 비스이미드-에테르 중합체를 제조하기 위하여서는 두 성분들의 당량몰비가 적당하다.

4) 비스이미드 예비중합체

식중에서

R₁은 적어도 2개의 탄소원자를 포함한 그룹이고, R'₂는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 적어도 2개의 탄소원자를 포함한 불포화된 그룹이다. 이미드 고리를 질소원자는 R₁의 상이한 탄소원자에 직접 연결되며 이미드 고리의 카르보닐 그룹 R'₂의 상이한 탄소원자에 직접 연결 되었다.

R₁그룹은 디아민 화합물의 잔유그룹, 분지쇄된 알키렌그룹, 5-6의 탄소원자를 포함한 환상 알키렌그룹, 적어도 한개의 산소 질소 및 유황 원자를 포함한 헤테로싸이클그룹, 페니렌 그룹 및 포미방향족 그룹이 있다. 이러한 그룹들은 하나나 그 이상의 작용기 또는 본 발명의 열경화성 수지의 제조상에 원하지 않는 효과가 없다면 비작용기를 포함한다.

작용기는 본 발명의 열경화성 수지가 다른 성분들과 더 반응하거나 가열에 의하여 더 경화되었을때 반응하는데 이러한 기는 방향족 핵이 -COO-, -SO₂-, -O-, -N=N-등에 의하여 다리가 놓여진 포리아리렌 그룹이다. R₂그룹은 디카르복실산이거나 이것의 무수물의 잔유 그룹이다.

본 발명에 사용된 불포화된 비스이미드의 예로는 N,N'-에티렌 디마레이미드, N,N'-헥사메티렌 디마레이미드, N,N'-m-페니렌디마레이미드, N,N'-p-페니렌디마레이미드, N,N'-m-키시렌-디마레이미드, N,N'-옥시-디-p-페니렌 디마레이미드, N,N'-메티렌비스(3-클로로-p-페니렌) 디마레이미드, N,N'-술포닐디(p-페니렌)디마레이미드, N,N'-메티렌(4,1-싸이클로헥시렌) 디마레이미드, 및 N,N'-싸이클로 헥시리덴 디(p-페니렌) 디마레 이미드를 포함한다.

펜올 화합물에 대한 불포화된 비스이미드 예비중합체의 적당한 비는 수산기의 수에 대한 탄소-탄소 이중 결합의 비로서 1 : 2-2 : 1 범위내이다. 화합물들에 대한 적당한 반응조건은 100-180℃에서 5-120분이다.

5) 경화제 및 촉매

열경화성 수지 및 열경화성 수지 조성물은 경화제나 또는 경화촉매와 임의적으로 혼합한다. 경화제로서는 다양한 아민 화합물이 있는데 예를 들면 4,4'-메티렌비스(2-크로로 아니린), 4,4'-메티렌비스(2,5-디클로로아니린), 4,4'-메티렌디아니린), 4,4'-옥시아니린, 3,3'-술포닐디아니린, m-페니렌디아민, 디에틸아니린, 에티렌디아민 디에티렌트라아민, 트리에티렌테트라아민 및 디시아노 디아민을 포함한다.

디카르복실산 무수물, 디아민 및 페놀 화합물이 출발물질로 사용될때 그리고 무수물에 대하여 잉여양의 디아민이 사용될때 아민 화합물을 첨가할 필요가 없는 반면 비스이미드 예비중합체와 페놀 화합물의 혼합물이 사용될때에는 B-단계 수지나 혼합물에 아민 화합물을 첨가하여야 하는데 특히 B-단계에 아민화합물의 첨가가 가장 적당하다. 아민 화합물의 실제 사용량은 수지 성분들을 기준으로 하여 중량으로 5-10%범위이다.

경화촉매로서 이미다졸과 이들의 유도체들이 본 발명의 혼합물이나 B-단계 수지에 첨가될 수 있다. 이미다졸의 실제 사용량은 수지성분들을 기준으로 하여 중량으로 0.1-2%범위이다. 이미다졸의 예를들면 2-메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데카이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 이미다졸의 마진 부가물, 이미다졸의 트리멜리트산염 및 이미다졸의 니트릴에틸 부가물등을 포함한다. 본 발명의 열경화성 수지가 에폭시 수지와 혼합되었을 때 에폭시수지용 경화제나 경화 촉매가 또한 사용될 수 있다.

6) 에폭시 수지

본 발명의 열경화성 수지나 조성물들은 에폭시수지와 혼합하여 열경화성 수지의 접착성을 개량하거나 열경화성 수지의 화하적 및 물리적 성질을 변형시킬 수 있다.

분자에 적어도 2개의 에폭시 그룹을 가진 에폭시 수지는 예컨데 비스페놀 A의 글리시딜 에테르 3,4-에폭시싸이클로 헥실메틸-3,4-에폭시싸이클로헥산 카르복시레이트 4,4'-(1,2-에폭시에틸)비스페닐, 4,4'-디(1,2-에폭시에틸(티페닐에테르, 레소르신글리시딜에테르, 비스(2,3-에폭시싸이클로펜틸)에테르, N,N'-m-페니렌 비스(4,5-에폭시-1,2-싸이클로헥산-디카르복시이미드), p-아미노페놀의 트리글리시딜 화합물, 1,3,5-트릴(1,2)-에폭시에틸)벤젠, 테트라글리시드옥시테트라페닐메탄 및 페놀포름알데하이드 노보락수지의 포리글리시딜에테르를 들 수 있다.

에폭시 수지의 양은 총 수지 성분들을 기준으로 하여 중량으로 5-70% 특히 10-50%범위이다. 에폭시 수지는 비스이미드예비 중합체와 페놀 화합물의 혼합물, 비스이미드 예비중합체와 페놀 화합물과의 혼합물의 반응생성물 또는 무수물, 디아민 및 페놀 화합물의 혼합물의 반응 생성물과 혼합될 수 있다.

7) 반응 메카니즘

i) 무수물, 디아민 및 페놀 화합물사이의 반응

3성분의 혼합물을 무수조건하에 100℃-180℃에서 가열하였을때 비스이미드-에테르 화합물이나 수지가 반응생성물로서 형성된다.

중합체의 수율은 반응 조건과 사용된 출발물질에 따르며 약 10%나 그 이상의 반응 생성물이 B-단계 반응 생성물로서 생성된다.

반응 메카니즘은 해명되지 않았으나 하기 반응이 일어날 것으로 예상된다.

반응(II)와 (III)은 반응 시스템에 공존한다.

반응(IV)는 반응(I)-(III) 중 또는 반응(III) 후 R'₂그룹의 탄소-탄소 이중 결합에 페놀 화합물의 첨가 반응결과이다.

첨가반응은 다음과 같이 설명된다.

반응 시스템에서 여러가지 부반응이 일어날 수 있는데 예를들면 탄소-탄소 이중 결합에 아미노 그룹의 부가 반응이 일어날 수 있다.

이러한 부가반응은 특히 디아민 화합물을 무수물에 대하여 과량을 사용하였을 때 일어나는 경향이 있다.

반응(VI)에서 X는 디아민 화합물 또는 아미이드나 이미드 같은 여러가지 중간체의 잔유물을 표시한다. 탄소-탄소 이중 결합의 라디칼 중합화에 의한 가교결합반응 반응온도가 대단히 높을때 일어난다.

가교결합은 가교 결합 반응이 반응 생성물의 용해도를 감소시키기 때문에 본 발명의 비스이미드-에테르 화합물이나 용매-용해성 열경화성 수지의 제조에 좋지 않다.

비스이미드-에테르 화합물이나 비스이미드-에테르 화합물을 포함한 수지 조성물을 적당한 경화촉매나 경화제의 존재나 부재하에 가열하였을 때 비스이미드-에테르 화합물은 더 중합화가 일어나는데 특히 R'₂그룹내에 충분한 양의 이중결합이 남아있을 때 망상 구조의 거대분자성 열경화성 수지가 된다. 우수한 내열성을 가진 열경화성 수지를 제조하기 위하여 분자내에 2개 이상의 수산기를 가진 페놀 화합물이 사용된다. 이경우 비스이미드-에테르 화합물내 R₃그룹은 방향족 핵에 직접 결합된 한개 이상의 유리수산기를 포함한다. 비스이미드-에테르 화합물이나 이것을 포함한 조성물은 혼합물을 80℃이상의 온도 특히 100℃-180℃에서 5-300분간 가열함에 의하여 수득할 수 있다.

수득한 비스이미드-에테르 화합물이나 수지는 메틸에틸케톤이나 아세톤같은 저비등점 용매내에서도 용해한다. 반응생성물은 저비등점 용매내에서 50%이상의 비스이미드-에테르 화합물을 포함하는 용액을 형성함이 발견되었다.

ii) 비스이미드 예비중합체와 페놀화합물 사이의 반응

비스이미드 예비중합체와 페놀 화합물의 존재하에 가열하였을때 다음 반응이 일어났다.

편의상 다음 실시예는 비스마레이미드에 의하여 나타냈다.

일반식(IX)는 비스마레이미드-에테르 화합물(VIII)를 반응시키거나 중합함에 의하여 형성된 거대분자 구조를 나타낸다.

그룹이 하나나 그 이상의 수산기를 포함할때 수산기는 마레이미드 그룹의 탄소-탄소 이중 결합과 반응하여 망상구조를 형성한다.

8) 용도 및 변형

비스이미드-에테르 화합물이나 이들을 포함한 수지조성물은 이들의 우수한 내열성 때문에 특히 전기절연물질로서 유용하다. 중합체와 조성물은 저비등점 유기용매내에서 우수한 용해도를 갖기 때문에 이들은 침적, 코팅 및 주형용 바니쉬, 성형용 분말, 접착제 적층제등에 유용하다.

화합물과 조성물이 바니쉬의 형태로 사용될때 이들은 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디옥산, 메틸셀루솔브, 메틸셀루솔브 또는 이들의 혼합물 같은 적당한 용매내에 용해된다. 화합물이나 조성물은 물론 N-메틸-2-피로리돈, N,N'-디메틸포름아미이드 같은 고 비등점 용매에서도 용해된다. 바니쉬를 유리천과 같은 적당한 섬유에 적용한 후 적층된 유리천을 건조한다. 수득한 적층물은 우수한 내열성을 가진 열경화성 수지를 전환시키기 위하여 압력하에 가열에 의하여 경화시킬 수 있다.

비스이미드-에테르 화합물과 이들을 포함한 수지 조성물은 유기나 무기 충진제, 표면 처리제(예컨데 시란 카프링제), 방염제, 주형 유리제, 안료, 가소제, 산화방지제등과 같은 여러가지 종류의 다른 물질과 혼합될 수 있다.

본 발명을 실시예를 참조로 하여 상세히 기술하고자 한다. 여기에서 부는 중량에 의한 것이다.

그러나 이러한 실시예들은 본 발명의 목적을 설명한 것이고 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다.

[실시예 및 비교실시예]

[실시예 1]

마레산 무수물 20부(0.20몰)

4,4-메리렌-비스(2-클로로아니린) 30부(0.11몰)페놀노보락수지 50부

연화점 : 75

수산기당 활성수소 당량 : 약 100

상술한 조성물을 제조하여 150℃-170℃에서 30분 가열하여 이들 사이의 용융반응을 일으키며 B단계의 붉은 투명한 고체 수지를 얻는다.

적외선 스펙트럼에 따르면 이미드 고리의 카르보닐 그룹으로 인한 1780㎝^-1에서의 흡수 및 수득한 중합체내 에테르 결합에 의한 1260㎝^-1에서의 흡수가 관찰된다.

이미드 그룹 이미드화의 환상하율은 약 70%이고 해당 비스이미드-에테르 수지의 함량은 중량으로 70%이다. B-단계 수지 조성물은 아세톤과 메틸에틸케톤내에 잘 용해하여 50% 이상의 비휘설 물질 농도의 용액을 형성한다.

B-단계 조성물을 마쇄하여 분말에 0.4부의 2-에틸-4-이미다졸을 첨가하고 수득한 혼합물을 금속주형에 채워 표1에 설명된 조건하에 성형물을 얻는다.

[실시예 2]

마레산 무수물 25부(0.26몰)

4,4'-디아미노-디페닐메탄 30부(0.15몰)

실시예 1에 사용된 페놀 노보락수지 45부

상술한 조성물을 용융 반응을 효과적으로 하기 위하여 150℃-180℃에서 20분간 가열한다. 실시예 1에서와 동일한 방법으로 성형 물건을 얻는다. 이미드화율은 65%이고 B단계 조성물은 아세톤과 메틸에틸케톤 내에서 잘 용해한다.

[실시예 3]

마레산 무수물 20부(0.20몰)

4,4'-디아미노 디페닐메탄 20부(0.10몰)

크레졸 노보락 수지 60부

(연화점 : 약 80, 수산기당 활성 수소 당량 :약 110)

상술한 조성물의 혼합물을 140℃-180℃에서 30분간 가열하여 B-단계의 붉은 투명한 중합체를 수득한다. 비스이미드-에테르 혼합물로 혼합물의 전환율는 약 75%이였다.

수득한 중합체를 마쇄한 후 분말을 3부의 헥사에틸렌 테트라아민 및 0.2부의 2-메틸이미다졸과 혼합한 다음 혼합물을 180℃의 금속주형내에 넣고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 성형한다.

[실시예 4]

마레산 무수물 20부(0.20몰)

4,4'-메티렌 비스(2-클로로아니린) 25부(0.09몰)

p-하이드록시 포리 스티렌 수지 50부

(연화점 : 약 150℃)

상술한 조성물의 혼합물을 150℃-180℃에서 25분간 가열하여 B단계의 오렌지색인 투명한 수지를 수득한다. 비스이미드-에테르 화합물로의 전환율은 약 75%이고 비스이미드-에테르 화합물의 함량은 중량으로 75%이였다. 수지를 마쇄한후 1부의 헥사메티렌 테트라아민과 0.4부의 2-에틸-4-메틸 이미다졸의 아진 투과율과 혼합하여 수득한 혼합물을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 180℃의 주형내에서 성형한다.

[실시예 5]

마레산 무수물 20부(0.20몰)

4,4'-디아미노디페닐 메탄 70부(0.36몰)

실시예 1에서 사용한 페놀 노보락 수지 20부

비스펜올 A 10부

혼합물을 반응시켜 B단계 수지를 수득한다. 반응 성분들의 이미드화율은 75%이고 해당하는 비스이미드-에테르 화합물의 함량은 중량으로 약 75%이다.

B단계 수지를 분쇄한 후 0.5부의 2-에틸-4-메틸 이미다졸을 첨가하고 혼합물을 실시예 1에서와 같이 180℃의 금속 주형내에서 성형한다.

[실시예 6]

테트라하이드로프탈산 무수물 30부(0.20몰)

4,4'-메티렌 비스(2-클로로아닐린) 25부(0.09몰)

실시예 3에서 사용된 크레졸 노보락수지 50부

2-메틸 이미다졸 0.2부

조성물의 혼합물을 130℃-180℃에서 30분간 가열하여 B-단계 수지를 수득한다.

비스이미드-에테르 중합체의 전환율은 약 65%이다. 수지를 마쇄한후 0.5부의 2-에틸-4-메틸 이미다졸의 아직 부가물을 첨가하고 혼합물을 실시예 1에서와 동일한 조건하에 성형한다.

실시예 1-6에서 수득한 B-단계 수지의 경화 특성(겔화시간)과 성형된 물건의 내열성이 표1과 2에 수득되었다. 비교하기 위하여 이미노비스마레이미드 수지(이미드) 및 디시아노디아마이드와 혼합된 에폭시 수지(에폭시)의 경화특성과 내열성을 표시하였다.

표에서 정의는 다음과 같다.

(1) 굴곡력 : 20℃에 대한 어떤 온도에서 굴곡력의 보유율

(2) 가열후 굴곡력 : 220℃하의 공기에서 가열후 초기 굴곡력에 대한 어떤온도에서 굽힘력의 보유율

(3) 방염성 : UL-94하의 방염성 시험을 실시한다. 평균불꽃 자체-소화 시간은 25초 이하이고 초대자체소화 시간은 30초 이하이며 수지는 V-1으로서 등급하였다.

(4) 중량감소온도 : 4℃/분의 온도 상승 속도로 공기중에서 가열함에 의하여 시료의 중량이 감소하기 시작하는 온도.

(5) 500℃에서 중량 감소 : 500℃에서 중량 감소율

[표 1]

[표 2]

[실시예 7]

마레산 무수물 15부(0.15몰)

4,4'-메틸렌 비스(2-클로로아니린) 20부(0.08몰)

실시예 3에서 사용한 크레졸 노보락수지 50부

혼합물을 150℃-180℃에서 30분간 가열하여 조성물을 수득한다. 이미드화율은 80%이상이다. 20부의 크레졸 노보락 에폭시 수지(에폭시 수지당량 230)를 조성물과 혼합하고 수득한 혼합물을 표 3에서 설명한 조건하에서 주형내에서 성형한다.

[실시예 8]

마레산 무수물 15부(0.15몰)

4,4'-디아미노디페닐 메탄 20부(0.10몰)

실시예 2에서 사용한 펜올 노보락 수지 50부

상술한 조성물의 혼합물을 150℃-180℃에서 20분간 가열한 후 열경화성 수지 조성물을 얻는다.

이미드화율은 약 75%이고 해당하는 비스이미드-에테르 화합물의 함량은 중량으로 약 75%이다. 조성물은 아세톤과 메틸 에틸 케톤 내에서 잘 용해한다. 그리고 20부의 페놀노보락 형 에폭시 수지(에폭시 당량 : 178)과 0.4부의 2-에틸-4-메틸이미다졸을 조성물의 반응 생물과 혼합하고 수득한 혼합물을 실시예 7에서와 동일한 방법으로 성형한다.

[실시예 9]

마레산 무수물 15부(0.15몰)

4,4'-디아미노디페닐메탄 40부(0.20몰)

실시예 1에서 사용한 페놀 노보락 수지 30부

조성물의 혼합물을 150℃-180℃에서 30분간 가열한 후(이미드화율 : 55%) 수득한 조성물의 반응 생성물에 40부의 하이단토인 형 에폭시 수지(에폭시 당량 : 163)과 0.2부의 2-메틸이미다졸을 혼합한 다음 혼합물을 성형한다.

[실시예 10]

마레산 무수물 15부(0.15몰)

테트라하이드로 프탈산 무수물 5부(0.13몰)

4,4'-메틸렌 비스(2-클로로아니린) 30부(0.11몰)

실시예 3에서 사용한 크레졸 노보락 수지 30부

조성물의 혼합물을 150℃-175℃에서 25분간 가열한 후(이미드화율 : 55%) 수득한 반응 생성물을 실시예 9에서 사용한 10부의 하이단토인형 에폭시 수지, 실시예 8에서 사용된 20부의 페놀노보락 수지 및 0.4부의 2-에틸-4-메틸이미다졸과 혼합하고 혼합물을 5분간 더 가열함에 의하여 더 반응시킨다. 수득한 B-단계 수지를 성형한다.

[실시예 11]

마레산 무수물 10부(0.10몰)

4,4'-디아미노디페닐 메탄 30부(0.15몰)

실시예 1에서 사용한 페놀 노보락 수지 20부

비스페놀 10부

혼합물을 150℃-175℃에서 30분간 가열한 후(이미드화율 75%) 실시예 9에서 사용한 20부의 하이단토인형 에폭시 수지, 20부의 브롬화된 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시당량 : 455) 및 0.4부의 2-에틸-4-메틸 이미다졸을 반응 생성물과 혼합한다.

혼합물을 상기 실시예에서와 동일한 방법으로 성형한다. 실시예 7-11에서 제조한 조성물의 경화 특성(겔시간) 및 실시예 7-11의 성형 물건의 내열성이 표 3에 수록되었다.

[표 3]

표에서 V-0는 UL-94하의 방염성 시험에서 평균 불 꽃 소화시간이 5초 이하이고 최대 소화 시간이 10이하인 방염성을 나타낸 것

[실시예 12]

N,N'-메틸렌 디-p-페니렌 디마레이드 60부

실시예 1에서 사용한 페놀 노보락 수지 40부

조성물의 혼합물을 150℃에서 30분간 가열하여 용융 반응을 효과적으로 시켜 B-단계의 붉고 투명한 고체 수지를 얻는다. 아세톤과 메틸 에틸 케톤내에서 잘 용해하는 해당하는 비스이미드-에테르 화합물의 함량은 중량이 80%이상이다.

[실시예 13]

N,N'-메틸렌 디-p-페니렌 디마레이드 60부

레솔형 펜올 수지(하이드록시 당량 : 약 105) 40부

혼합물을 130℃에서 10분간 가열하여 B-단계의 붉고 투명한 고체수지를 수득한다. 해당하는 비스이미드-에테르 혼합물의 함량은 중량으로 80%이상이다.

[실시예 14]

N,N'-메틸렌비스(3,4-디클로로페니렌)-디마레이미드 50부

실시예 1에서 사용한 페놀 노보락 수지 35부

부혼합물을 150℃에서 20분간 가열한 후 반응온도를 130℃로 가열시킨 다음 수득한 반응 생성물을 5부의 4,4'메티렌비스(2-클로로아니린)을 혼합한다. 수득한 혼합물을 용융반응을 효과적으로 하기 위하여 가열하여 B-단계의 붉고 투명한 고체수지를 수득한다. 해당하는 비스이미드-에테르 혼합물의 함량은 중량으로 80%이상이였다.

[실시예 15]

N,N'-메틸렌 비스(3,4-디클로로페니렌) 디마레이미드 50부

포리-p-비닐페놀수지(하이드록시 당량 : 120) 50부

혼합물을 160℃에서 30분간 가열하여 B-단계의 오렌지색인 고체 수지를 수득한다.

비스이미드-에테르 화합물의 함량은 80%이상이였다.

[실시예 16]

N,N'-메틸렌-p-페니렌디마레이미드 50부

실시예 1에서 사용한 페놀노보락 35부

혼합물을 150℃에서 20분간 가열한 후 반응온도를 135℃로 저하시켜 4,4'-메티렌디아니린과 혼합한다.

수득한 혼합물을 135℃에서 15분간 가열하여 B-단계의 붉고 투명한 고체수지를 얻는다. 비스이미드-에테르 화합물의 함량은 80%이상이다.

실시예 12-16에서 제조된 B-단계수지들은 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 용매로서 사용하여 용해도 시험을 한다. 비교를 위하여 실시예 12-16에서 사용된 비스 마레이미드의 용해도를 표 4에 표시하였다.

[표 4]

표 4에서 ○는 수지가 용매내에서 용해되어 50%이상 농도의 용액을 형성하는 것을 나타내고 ×는 수지가 용매내에서 용해되어 10% 이하 농도의 용액을 형성하는 것을 나타낸다.

실시예 12-16에서 제조된 수지는 표 5내에서 설명한 조건하에서 성형한다. 성형된 물건의 내열성이 표 5에 표시되었다.

[표 5]

[실시예 17]

N,N'-메틸렌 디-p-페니렌 비스마레이미드 60부

실시예 1에서 사용한 페놀 노보락 수지 40부

용융 반응을 효과적으로 하기 위하여 혼합물을 150℃에서 30분간 가열하여 B-단계의 붉고 투명한 고체수지를 얻는다.

수득한 수지는 저비등점 용매 예컨데 아세톤과 메틸 에틸 케톤내에 용해하여 50% 이상 농도의 용액을 형성하는 반면 비스마레이미드는 용매내에 4-5% 농도의 용액만을 형성한다.

반응 생성물을 마쇄한후 분말 수지에 0.4부의 2-메틸-4-메틸 이미다졸을 첨가하고 혼합물을 180의 금속 주형내에서 성형한다.

[실시예 18]

실시예 18내의 2-에틸-4-메틸 이미다졸 대신에 1.0부의 2-메틸이미다졸의 아진 부가물을 분말 수지와 혼합한다.

[실시예 19]

N,N'-디메티렌비스(3-클로로-p-페니렌)-비스마레이미드 50부

실시예 1에서 사용한 페놀 노보락 수지 50부

상술한 조성물의 조성물을 150℃에서 30분간 가열하여 B-단계의 붉고 투명한 고체수지를 수득한다.

수지는 MEK와 아세톤에 용해되어 중량으로 50%농도 이상의 수지 용액을 형성한다. 사용된 비스마레이미드 용매와 함께 6-8% 농도 용액을 형성한다.

수지를 분말 수지를 1, 2부의 2-에틸-4-메틸 이미다졸의 아진 부가물과 혼합하여 혼합물을 180℃의 금속주형에서 성형한다.

[실시예 20]

N,N'-메티렌비스(3-클로로-p-페니렌)-비스마레이미드 50부

실시예 4에서 사용된 파라-하이드록시포리스티렌수지 30부

상기 조성물의 혼합물을 150℃에서 20분간 가열한후 반응 생성물에 5부의 4,4'-메티렌 비스(2-클로로아니린)을 첨가한다. 혼합물을 10분간 더 반응시키면 B-단계의 오렌지색인 투명한 고체 수지를 수득한다. 고체수지는 아세톤과 메틸에틸케톤내에서 용해되어 50% 이상 농도의 용액을 형성한다. B-단계수지를 마쇄하여 0.3부의 2-에틸 이미다졸과 혼합하여 혼합물을 성형한다.

[실시예 21]

N,N'-메틸렌 디-P-페니렌 비스마레이미드 50부

실시예 1에서 사용한 페놀 노보락 수지 45부

2-에틸-4-메틸 이미다졸의 아진 부가물 0.05부

상기 조성물의 혼합물을 140℃에서 20분간 가열하여 용융 반응시켜 B-단계의 붉은 투명한 고체 수지를 수득한다.

고체수지는 실시예 12-16의 수지와 같이 아세톤과 메틸 에틸 케톤내에서 잘 용해하는 반면 사용된 비스이미드는 용매에 나쁜 용해도 (예컨데 4-5% 농도의 용액)를 나타냈다. 수득한 수지를 마쇄한후 0.3부의 2-에틸-4-메틸 이미다졸을 첨가하고 혼합물 180℃로 유지된 금속주형에 의하여 성형시킨다.

[실시예 22]

N,N'-옥시-디-P-페니렌 비스마레이미드 50부

실시예 3에서 사용한 크레졸 노보락 수지 50부

2-메틸 이미다졸 0.2부

상기 조성물의 혼합물을 180℃로 유지된 금속 주형내에서 성형한다.

실시예 17-22에서 제조된 B-단계수지의 겔 시간과 선형된 물건의 기계적 및 내열성이 표 6과 7에 수록되었다.

표 6과 7에서 중량 감소 온도는 온도를 5℃/분의 속도로 상승시킨 열-분석에 의하여 측정된다. 표6 및 7의 실시예 23-28에서 실시예 23-28이 이미다졸 화합물을 포함하지 않는 것이 이외에는 조성물들은 실시예 13-22의 것과 일치한다.

[표 6]

[표 7]

[실시예 29]

N,N'-4,4'-디페닐 에테르 비스마레이미드 40부(0.11몰)

실시예 1에서 사용한 페놀 노보락 수지 60부

실시예 8에서 사용된 페놀 노보락 에폭시 수지 20부

상기 조성물의 혼합물을 180℃에서 15분간 가열하고 180℃의 금속주형에 장입한다. 혼합물을 180℃에서 60분간 가열한 200℃에서 60분간 가열하여 수지를 경화시킨다.

[실시예 30]

N,N'-4,4'-디페닐 메탄 비스마레이미드 40부(0.11몰)

실시예에서 사용한 페놀 노보락 수지 60부

혼합물을 150℃에서 30분간 가열하여 B-단계의 맑고 투명한 고체 수지를 얻는 다음 고체수지를 마쇄한다. 수지를 메틸 에틸 케톤내에서 잘 용해되어 50% 이상의 수지를 포함한 용액을 형성한다.

100부의 분말 수지를 20부의 크레졸 노보락 에폭시 수지(에폭시 당량 230) 및 0.4부의 2-메틸이미다졸과 혼합하여 수득한 혼합물을 180℃에서 60분간 금속 주형내에서 성형시킨다.

[실시예 31]

N,N'-4,4'-디페닐메탄 비스마레이미드 40부(0.11몰)

실시예 3에서 사용한 크레졸 노보락수지 60부

혼합물을 150℃에서 20분간 가열하여 용융반응을 시켜 수득한 수지를 20부의 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 188)과 혼합하여 혼합물을 150℃에서 10분간 가열한다. 수득한 반응혼합물을 0.2부의 2-에틸-4-메틸 이미다졸과 혼합하여 원하는 B-단계의 수지조성물을 수득한다.

제조된 조성물을 아세톤과 메틸에틸 케톤내에 잘 용해되어 50%이상의 조성물을 포함한 용액을 형성한다.

수득한 B단계 수지는 180℃로 유지된 금속 주형내에서 성형시킨다.

[실시예 32]

N,N'-3,3'-4,4'-디클로로페닐-메탄 비스마레이미드 40부(0.9몰)

실시예 3내에서 사용한 크레졸노보락수지 40부

혼합물을 140℃에서 20분간 반응시킨후 수득한 수지를 40부의 하이단토인 에폭시 수지(에폭시당량 63)과 혼합하고 혼합물을 140℃에서 20분간 반응시켜 B-단계의 수지를 얻는다. 수득한 수지를 메틸 에틸 케톤에 잘 용해한다.

B단계 수지를 마쇄한후 분말 수지와 5부의 4,4'-디아미노 디페닐메탄과 혼합하고 혼합물을 180℃의 금속 주형내에서 60분간 성형한다.

[실시예 33]

N,N'-4,4'-디페닐메탄 비스마레이미드 40부(0.11몰)

페놀노보락수지 60부

(페놀 그룹당 활성수소 당량 : 90)

상기 조성물의 혼합물을 150℃에서 30분간 가열하여 용융반응을 일으킴에 의하여 붉고 투명한 고체수지를 얻는다. 수득한 수지는 아세톤과 메틸 에틸 케톤내에서 용이하게 용해된다.

수지를 마쇄한후 분말수지에 10부의 실시예 30에서 사용한 크레졸 노보락 에폭시 수지, 10부의 비스페놀형의 브롬화된 에폭시 수지 및 1, 2부의 2-메틸이미다졸을 혼합시키고 혼합물을 180℃의 금속 주형내에 30분간 성형시킨다.

[표 8]

표 8내에는 실시예 29-33에서 제조된 B-단계 수지의 경화특성(겔시간) 및 경화된 물건의 내열성이 수록되었다.

[실시예 34]

N,N'-4,4'-디페닐 메탄 비스 마레이미드 40부

실시예 1에서 사용한 페놀노보락 수지 60부

2-메틸이미다졸 0.5부

혼합물을 130℃에서 20분간 가열하여 붉고 투명한 B-단계수지를 얻는다.

[실시예 35]

N,N'-헥사메틸렌 디마레이미드 70부

실시예 4에서 사용된 p-하이드록실 포리스티렌수지 30부

4,4'-디아미노디페닐 메탄 5부

혼합물을 150℃에서 30분간 가열하여 오렌지색의 투명한 B-단계 수지를 수득한다.

[실시예 36]

N,N'-4,4'-디페닐메탄 비스마레이미드 70부

비스페놀 A 30부

2-메틸 이미다졸 0.5부

혼합물을 130℃에서 25분간 가열하여 붉고 투명한 B-단계수지를 얻는다.

실시예 34-36에서 제조된 수지는 아세톤, 메틸 에틸 케톤뿐만 아니라 N-메틸-3-피로리돈내에서 잘용해한다. 겔 시간을 나타낸 B-단계의 수지가 표 8내에 설명되였고 내열성을 나타낸 실시예 34-36의 수지로 경화시킨 물건이 표 9에 설명되었다.

[표 9]

[비교실시예 3]

본 발명을 1977년의 일본 공개공보 제51499호(1977년 3월 25일에 출간됨)에 기술된 조성물과 비교하기 위하여 다음 시험을 실시한다.

(1) N,N'-메티렌비스(N-페닐 마레이미드) 1몰

m-아미노페놀 2몰

혼합물을 120℃에서 1시간 가열함에 의하여 부가물을 수득하고 수득된 부가물을 220℃에서 2시간 가열하여 조성물을 경화시키나 경화되지 않는다.

적외선 흡수 분석에 의하면 부가물은 에테르 결합을 포함하지 안호 NH그룹을 포함한다는 것이 발견되었다.

(2) N,N'-메티렌비스(N-페닐마레이미드) 1몰

p-아미노페놀 0.3몰

혼합물을 상술한 것과 동일한 조건하에서 가열하였으나 수득한 수지는 그내에 많은 균열을 포함하였다.

(3) 상기 (1)과 에피코트-828(미국의 쉘 오일 회사의 상표)의 혼합물을 중량으로 50 : 50의 비로 혼합한다.

상기 혼합물로 함침시킨 유리천의 적층된 제품은 55-70초의 불꽃 소화시간을 나타내므로 적층물은 V-1급을 만족시킬 수 있다.

(4) 상기 (2)와 치소녹스 221(일본의 치소 회사에서 제조된 에폭시 수지의 상표)를 혼합한다.

수득한 혼합물을 사용하여 제조된 적층물은 25초의 불꽃 소화시간을 나타내어 V-1급을 만족시킬 수 있으나 본 발명에서 수득한 경화된 물건보다는 질이 낮다.

[비교실시예 4]

본 발명을 1977년의 일본공개공보 제145456호(1977년 12월 3일 출간된)에 기술된 조성물과 비교하기 위하여 다음 시험을 실시한다.

(1) 아니린 93g(1몰)

37%포름 아니린 81g(1몰)

혼합물을 80℃에서 30분간 가열하여 안하이드로 포름 알데하이드 아니린을 얻는다.

수득한 아니린에 94g의 페놀(1몰)을 첨가하고 혼합물을 180℃에서 1시간 유지한다.

반응하지 않은 아니린과 페놀을 진공 증발에 의하여 제거하면 아니린-변형된 페놀수지(평균 분자량 : 540)을 얻는다.

아니린-변형된 페놀수지 100g

N,N'-4,4'-디페닐 메탄 비스마레이미드 80g

상기 성분들을 130℃에서 30분간 가열하여 부가물을 수득한다. 이 부가물을 NH그룹을 포함하나 에테르 결합은 포함하지 않는다. 부가물을 메틸에틸케톤에 용해시켜 바니쉬를 만든다.

바니쉬를 유리천에 함침시킨후 유리천을 130℃에서 5분간 건조시켜 중량으로 40%의 수지함량의 프레프레그를 얻는다. 9개 쉬트의 프레프레그와 1개 쉬트의 등박을 170℃에서 50㎏/㎠의 압력하에 1시간가압하여 적층을 만들어 1.6㎜두께의 동-천 적층물을 얻는다.

적층물은 200℃에서 10시간 후(後)경화시킨다.

적층물은 370℃의 중량감소온도(상기에서 정의된) 및 43%의 500℃에서 중량손실(상기에서 정의된)을 나타냈다.

(2) 상기 시험(1)에서는 페놀 대신에 54g(0.5몰)의 크레졸을 사용한 일본 공개공보의 실시예 2에서 수득한 경화된 수지를 사용한다.

경화된 수지는 360℃의 중량감소온도 및 52%의 500℃에서의 중량 손실을 나타냈다.

상기 실험(1)과 (2)의 경화된 수지는 300℃에서 접합물 내열성이 100초를 나타낸 반면 본 발명에 따라 제조된 수지의 300℃에서의 내열성은 180초 이상이었다.

Claims (1)

1. 에틸렌형으로 불포화된 디카르복실산 무수물, 유기디아민 및 방향족핵의 상이한 탄소 원자에 직접 결합된 적어도 2개의 수산기를 포함하고 170℃이하의 연화점을 가진 페놀성 화합물과의 혼합물을 온도 상승구간에서 혼합물을 기준으로하여 적어도 10%의 하기 일반식을 가진 비스이미드-에테르 화합물을 제공하기에 충분한 시간동안 가열하여서 되는 비스이미드-에테르 화합물의 제조방법,

   

   식중에서 R₁은 적어도 2개의 탄소원자를 포함한 디아민의 잔유그룹이고 이미드 고리의 질소 원자는 R₁그룹의 상이한 탄소원자에 직접 연결되었으며 : R₂는 적어도 2개의 탄소원자를 포함한 디카르복실산 무수물의 잔유그룹익 이미드 고리의 카르보닐 그룹은 R₂나 R'₂그룹의 상이한 탄소원자에 직접 연결되었으켜 R'₂는 적어도 2개의 탄소원자와 탄소-탄소 이중 결합을 포함한 그룹이고 : R₃는 페놀 화합물의 잔유 그룹이며 n는 0,1 또는 1보다 큰 정수이며 이 비스이미드-에테르 화합물은 통상온도 및 압력하에 130℃이하의 비등점을 가진 용매내에 용해된다.