KR840001489B1 - 아미드 계(系) 예비중합체의 제조방법 - Google Patents

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Description

아미드 계(系) 예비중합체의 제조방법

본 발명은 적층판용 기재에로의 함침용 와니스로서 절연판 제조에 사용되는 이미드계(系)예비종합체의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 목적은 저비점의 통상적인 유기용매에 용해하여 경화시켜, 우수한 내열특성을 갖는 이미드계 예비중합체를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.

종래, 엄격한 내열성, 내환경성을 요구하는 분야의 프린트 회로판 및 다층 프린트회로판에는 폴리이미드 계수지의 예비중합체는 N-메틸-2-피롤리든, N,N′-디메틸포름아미드와 같은 고비점의 특수용제외에는 용해되지 않기 때문에, 다음과 같은 결점이 있다.

(1) 절연판 제조의 작업성이 나쁘다. 즉, 절연판의 제조는 적층판용 기재(基材)에, 수지 예비중합체를 유기용제에 용해한 와니스를 함침시키고, 가열건조하여 프리프레그를 만들어, 이 프리프레그 의 필요 매수를 포개고, 필요에 따라 동박을 또다시 포개 전체를 가열 가압하여 적층을 만듬으로써 수행되지만, 기재에 와니스를 함침시켜 가열건조하여 프리프레그를 만드는 단계에서, 와니스의 용매가 고비점용제인 경우는 건조에 고온이 필요할 뿐만 아니라, 건조가 잘 안되므로 건조에 시간이 걸리고, 이로 인해 기재에 와니스의 얼룩이 발생하기 쉽게 된다. 또 건조로중에서 용제가 결로(結露)하기 쉽고 와니스가 작업자에게 부착한 경우 휘발이 잘되지 않는 점 등이다.

(2) 프리프레그 및 동판적층판중에 용제가 잔존하므로 자기(煮沸)흡수율, 절연성, 내열성, 난연성등의 특성에 악영향을 끼친다.

(3) 와니스의 건조에 고온, 장시간을 필요로 하므로 제조 코스트가 높고, 또 고온 장시간의 건조에 맞춘 중합도를 가진 와니스를 별도로 조정하지 않으면 안된다.

(4) 고비점 용제는, 저비점 용제보다 값이 비싸다. 예를들면 N-메틸-2-피롤리돈, NN′-디메틸 포름 아미드는 메틸에틸 케톤, 아세톤에 비하여 약 5배가 비싸다.

본 발명은 이와같은 점을 감안하여 만들어진 것으로서, 저비점 유기용제에 용해되기 때문에 작업성이 우수하고 또 성형후잔존 용매에 의한 악 영향이 없는 내열성이 우수한 동판적층판의 제조가 가능한 이미드계 예비중합체의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 이미드계 예비중합체의 제조는 다음 일반식(Ⅰ)의 비스이미드(A)와 일반식 H₂N-R₃-NH₂의 디아민(B)을 비점(760mmHg)이 70내지 170℃의 유기용제중에서 가열반응 시킨후, 반응용액중에 적어도 2개의 에폭시기를 가진 에폭시 화합물(C)을 가한다음 다시 가열반응시킴을 특징으로 한다.

상기 일반식에서 R₁은 탄소-탄소 2중 결합을 가진 2가의 유기기를 나타내고, R₂는 적어도 두개의 탄소원자를 가진 2가의 유가기를 나타내고, R₃는 적어도 두개의 탄소원자를 가진 2가의 유기기를 나타낸다.

본 발명에 있어서, 먼저 2-메톡시 메탄올과 같은 저비점의 통상적인 용매중에서 비스이미드(A)와 디아민(B)을 온도 70내지 170℃. 바람직하게는 80내지 140℃, 더욱바람직하게는 80내지 130℃에서 5내지 120분, 바람직하게는 10내지 100분, 더욱 바람직하게는 20내지 60분간 반응 시킨후 에폭시 화합물(C)을 가하고 온도 50내지 140℃, 바람직하게는 70내지 130℃, 더욱바람직하게는 80내지 120℃에서 5내지 120분, 바람직하게는 10내지 100분, 더욱 바람직하게는 20내지 60분간 반응시켜 비스 이미드~디아민~에폭시화합물로 이루어진 예비중합체를 제조한다.

비스이미드(A)와 디아민(B)과의 반응은 평균 중량분자량이 400내지 800이 될때까지 진행시키는 것이 바람직하다. 평균 중량 분자량 400이하에서는 미반응 비스말레이미드(A)가 다량 잔존하고, 또 800이상에서는 (A)와 (B)의 반응물이 고분자로 되기 쉬우므로 에폭시 수지와 반응시킨후에 메틸에틸 캐톤, 아세톤 등에 잘 용해되지 않기 때문이다. 여기서 평균 중량분자량은 겔침투 크로마토 그래피법으로 측정한 값이다.

(A)와 (B)와의 반응에 있어서, (A)와 (B)와의 반응 생성물은, (A)와 (B)의 몰수의 합이 평균 1.2내지 4몰로 되어 있다.

비스이미드(A)와 디아민(B)과의 반응용액중에 에폭시화합물(C)을 가하여, 에폭시 화합물의 최소한 20중량%가 반응될 때까지 가열반응시킨다. 얻어진 비스이미드(A)-디아민(B)-에폭시화합물(C)로 이루어진 이미드계 예비중합체는 기재에의 함침용 와니스로서 사용되므로 160℃에서의 겔(gel)시간이 120초 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에서는 비스이미드(A), 디아민(B), 에폭시 화합물(C)을 비점(760mmHg)이 70℃내지 170℃의 유기용제중에서 가열반응시키는 것을 특징의 하나로 하고 있다. 유기용제로서는 2-메톤시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(메톡시 메톡시) 에탄올, 2-이소프록시에탄올, 2-(에톡시 에톡시) 에탄올, 2-아세톡시 에탄올, 2-아세톡시메틸 에탄올, 디옥산, 디메틸 디옥산, 모노프로필텐글리콜메틸에테르의 단독 또는 혼합물이 사용된다.

비스이미드(A)와 디아민(B)과의 배합비율은 몰비로 1:0.1내지 1:1의 범위가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1:0.2내지 1:0.5의 범위이다.

비스 말레이미드(A) 1몰에 대하여 디아민(B)의 배합량이 0.1몰 이하가 되면, 본 발명의 특징인 용해성이 나쁘게 되는 경향이 있으며, 반대로 (A) 1몰에 대하여, (B)가 1몰 이상이 되면 반응이 빠르게 되어 고분자 화하여 목적하는 저비점 용매에로의 용해성이 우수한 예비중합체를 얻기가 곤란하게 되는 경향이 있다.

또, 에폭시화합물(C)의 량은, (A),(B),(C) 총합에 대하여 10내지 80중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하기는 15내지 70중량%, 가장 바람직하게는 25내지 60중량%이다.

에폭시 화합물(C)가, 10중량%이하가 되면 본 발명의 특징인 용해성이 나쁘게되는 경향이 있으며, 또(C)가 80중량% 이상이 되면 내열성이 나쁘고 난연성(煙燃性)도 Ⅴ-1을 내는 것도 곤란하게 되는 경향에 있다.

본 발명에서 사용되는 비스이미드(A)는, 다음 일반식(Ⅰ)을 갖는다.

상기 일반식에서, R₁은 탄소-탄소 2중 결합을 가진 2가의 유기기를 나타내고, R₂는 적어도 2개의 탄소원자를 가진 2가의 유기기를 나타내며, 일반식

의 에틸렌성 디카복실산 무수물에서 유도된다.

이와같은 불포화비스 이미드로서는 예를들면, N,N′-m-페닐렌비스 말레이드, N,N′-p-페닐렌 비스 말레이미드, N,N′-4,4′-디페닐메탄비스말레 이미드, N,N′-4,4′-디페닐에테르비스말레이미드, N,N′-메틸렌비스(3-클로로-p-페닐렌) 비스말레이미드, N,N′-4,4′-디페닐술폰비스말레이미드, N,N′-4,4′-디시클로헥실메탄비스말레이미드, N,N′-α,α′-4,4′-디메틸렌시클로헥산비스머스말레이미드, N,N′-m-크실렌비스말레이미드, N,N′-4,4′-디메틸시클로헥산비스말레이미드, N,N′-m-페닐렌비스테트라푸탈이미드, N,N′-4,4′디페닐메탄비스 시트라콘이미드 등이 있다.

디아민(B)은 일반식 H₂N-R₃-NH₂을 갖는다.

상기 일반식에서, R₃는 적어도 2개의 탄소수를 가진 2가의 유기기를 나타내며, 예를들면 직쇄 또는 측쇄의 알키렌기, 5내지 6개의 탄소 원자로 이루어진 환식알키렌기, 산소, 질소, 황원자의 적어도 1종을 함유하는 복소환기, 페닐렌기, 방향족기를 골격으로 하는 것, 또는 -COO-, -SO₂-, -O-, -N=N-의 적어도 하나의 기로써 결합된 복수개의 아릴렌기를 골격으로 하는 것등이 사용된다. 구체적인 예를 열거하면, 4,4′-디아미노디시클로헥실메탄, 1,4-디아미노시클로헥산, 2,6-디아미노피리딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4′-디아미노디페닐메탄, 2,2′-비스(4-아미노페닐) 프로판, 벤지딘, 4,4′-디아미노디페닐술폰비스(4-아니노페닐) 메틸포스핀옥사이드, 비스(4-아미노페닐) 페닐포스핀옥사이드, 비스(4-아미노페닐) 메틸아민, 1,5-디아미노나프탈렌, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 헥사메틸렌디아민 6,6′ 디아미노-2,2′-디피리딜, 4,4′-디아미노벤조페논, 4,4′-디아미노아조벤젠, 비스(4-아미노페닐) 페닐메탄, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-아미노=3-메틸페닐) 시클로헥산, 2,5-비스(m-아미노페닐)-1,3,4옥사디아졸, 2,5-비스(p-아미노페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2.5-비스(m-아미노페닐) 티아졸로(4,5-d) 티아졸, 5,5′-디(m-아미노페닐)-(2,2′)-비스(1,3,4-옥사디아졸릴), 4,4′-디아미노디페닐에테르, 4,4′-비스(p-아미노페닐)-2,2′-디티아졸, m-비스(4-p-아미노페닐-2-티아졸릴) 벤젠, 4,4′-디아미노벤즈아닐리드, 4,4′-디아미노페닐벤조에이트N,N′-비스(4-아미노벤젠)-p-페닐렌디아민, 4,4′-메틸렌비스(2-클로로아닐린)등이 있으며, 이들의 적어도 1종 또는 이들 혼합물이 사용된다.

본 발명에서 사용되는 적어도 2개의 에폭시기를 가진 에폭시 화합물(C)은 예를들면, 비스페놀-에피클로로히드린에폭시수지, 크레졸노볼락형에폭시수지, 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트, 4,4′-(1,2-에폭시에틸) 비페닐, 4,4′-디(1,2-에폭시에틸) 디페닐에테르, 레졸신 디글리시딜에테르, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸) 에스테르, N,N′-m-페닐렌비스(4,5-에폭시-1,2-시클로헥산디칼복시이미드)등의 2관능 에폭시 화합물, p-아미노페놀의 트리글리시딜 화합물, 1,3,5-트리(1,2-에폭시에틸) 벤젠, 테트라파라글리시드옥시테트라페닐에탄, 페놀포름알데히드노보락 수지의 폴리글리시딜에테르 등의 3관능 이상의 에폭시 화합물이 사용된다. 이밖에 히단토인 골격을 가진 에폭시화합물, 예를들면 시바가이기사제 상품명 XB-2818, XB-2793, 할로겐을 함유하는 에폭시 화합물, 예를들면 다우케미탈사제상품명 DER-542, DER-511, 시바가이기사제 상품명 아랄디아드 3001, 쉘화학사제에피코트 1045등도 포함된다. 에폭시 화합물의 분자량은 2000이하의 것이 바람직하다.

본 발명에서 제조되는 이미드계 예비중합체는 희석용으로서 메틸에틸캐톤, 아세통등의 저비점 유기용매를 사용하면 잘 용해되기 때문에 작업성이 향상되고 일반적인 에폭시계 예비중합체 및 동판 적층판을 제조하는 것과 거의 같은 작업으로 수행할 수 있다. 따라서 N-메틸-2-피롤리돈 등의 고비점의 특수용매를 사용하고 있던 경우의 도장공정중의 와니스의 풀림들이 거의 없어지며 제조된 프리프레그 및 동판적층판중에 잔존하는 휘발분도 본 발명에 의해 격감시킬 수 있다.

희석제로서 사용되는 메틸에틸 캐톤, 아세톤 등은 와니스 제조중에 첨가하는 방법도 고려할 수 있지만, 예비중합체의 생성을 손상하는 경우가 있으므로 가급적이면 예비중합체 냉각후나 도장공사 작업직전에 첨가하는 것이 바람직하다.

또 발명의 이미드계 예비중합체를 사용한 함침용 와니스에 비스이미드 및 에폭시화합물의 공동경화제로서 디시안 디아미드 디아민, 구아니딘, 테트라메틸구아니딘을 사용하면, 매우 경화성이 양호해지고 성형성을 향상시킬 수 있다. 수지 100중량부에 대하여 경화제 0.5내지 15중량부를 사용한다.

[실시예 1]

N,N′-4,4′-디페닐메탄비스말레이미드 50중량부, 4,4′-디아미노디페닐메탄 10중량부를 60중량부의 2-메톡시에탄올 중에서 120내지 130℃에서 30분간 가열반응을 행한다음 일본화학(주) 사제의 크레졸 노보락 형 에폭시수지 EOCN-120S(에폭시 당량 222)를 40중량부에 첨가하고 다시 90내지 100℃에서 30분간 반응시킨후 실온까지 냉각하고, 1.2중량부의 디시안디아미드 및 40중량부의 메틸에틸캐톤을 첨가하여 고형분 50중량%의 와니스를 만든다.

이 와니스를 두께 0.18mm의 아미노 실란으로 처리한 글라스 클로스(일동방적 주식회사 제, 상품명 WE-18G-104BX)에 함침시켜 130내지 150℃에서 10분간 건조시켜 수지 41%분의 프리프레그를 만든다.

상기 프리프레그 8매를 사용하여, 상하로 35μ 두께의 동박(후루가와 서키트포일사제)을 놓고, 40의 kg/cm²가압하에 170℃에서 80분간 적층 접착시며, 두께 1.6mm의 동판적층판을 얻는다.

[비교예 1]

N,N′-4,4′-디메틸메탄비스말레이미드와 4,4′-디아미노 디페닐메탄을 원료로 하는 아미노 비스말레이드계 예비중합체인 로누프란사의 케리미드(Kerimid) 601 60중량부, EOCN-120S 40중량부, 디시안 디아미드 1.2중량부를 N-메틸-2-피롤리돈 100중량부에 용해하고, 와니스를 만든다.

다음에 상기 와니스를 실시예 1과 같은 글라스콜로스에 함침시켜 140내지 160℃에서 건조하여, 고형분 41%의 프리프레그를 만든다.

다음에 실시예 1과 같은 방법으로 두께 1.6mm의 동판적층판을 제조한다.

[실시예 2]

N,N′-4,4′-디페닐메탄비스말레이미드 47중량부, 4,4′-디아미노디페닐메탄 13중량부를 60중량부의 2-에톡시에탄올중에서 120내지 130℃에서 30분간 반응시킨후 쉘화학사제비스페놀 A형 에폭시에피코트 828(에폭시당량 188)를 40중량부 가한다음, 85내지 95℃에서 30분간 반응시킨후 실온까지 냉각한후 1.5중량부의 디시안디아미드와 40중량부의 메틸에틸 케톤을 가하여 고형분 50중량%의 와니스를 만든다.

이하, 실시예 1과 같은 방법으로 프리프레그 및 동판적층판을 제조한다.

[비교예 2]

케리미드(Kerimid) 601 60중량부 에피코트 828 40중량부

디시안 디아미드 1.5중량부

를 N,N′-디메틸포름아미드 100중량부에 용해하여 고형분 50중량%의 와니스를 만든다.

이하, 비교예 1과 같은 방법으로 프리프레그 및 동판 적층판을 제조한다.

[실시예 3]

N,N′-4,4′-디페닐메탄 비스말레이미드55중량부, 4,4′-메틸렌비스(2-클로로 아닐린) 10중량부, 4,4′-디아미노 디페닐메탄 10중량부를 60중량부의 2-메톡시에탄올 중에서 110내지 120℃에서 30분간 반응시킨 후, 시바가이기사제의 크레졸 노보락형 에폭시수지(상품명 ECN-1280 에폭시 당량 약 210)를 35중량부 첨가하고 다시 85내지 95℃에서 30분간 반응시킨다. 이후 실온까지 냉각하고, 50중량부의 메틸에틸케톤을 가하여 고형분 50중량%의 와니스를 만든다. 다음에 실시예 1과 거의 같은 방법으로 프리프래그 및 동판 적층판을 제조한다.

[비교예 3]

용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 거의 같은 방법으로 와니스를 만든후 비교예 1과 거의 같은 방법으로 프리프레그 민 동판적층판을 제조한다.

[실시예 4]

N,N′-메틸렌비스(3-클로로-P-페닐렌)

비스말레이미드 50중량부

4,4′-디아미노 디페닐 메탄 10중량부

를 60중량부의 2-메톡시 에탄올 중에서 120내지 130℃에서 40분간 반응시킨후, 다우 케미칼 사제 페놀노보락형 에폭시수지 DEN-438(에폭시당량 약 180)을 40중량부 가하여 85내지 95℃에서 30분간 반응시킨다. 이후 1.0중량부의 디시안 디아미드를 첨가한후 실온까지 냉각하고, 40중량부의 메틸에틸 캐톤을 가하여 고형분 50중량%의 와니스를 만든다.

이하, 실시예 1과 같은 방법으로 프리프레그 및 동판 적층판을 제조한다.

[비교예 4]

용제로서 N,N′-디메틸 포름 아미드를 사용한것 이외에는 실시예 4와 거의 같은 방법으로 와니스를 만든다.

다음에 이 와니스를 사용하여 비교예 1과 같은 방법으로 프리프레그 및 동판 적층판을 제조한다.

우선 실시예와 비교예의 프리프레그의 특성을 표 1에 나타내었다.

본 발명의 프리프레그는 휘발분이 매우 적어 통상의 에폭시계 프리프레그와 거의 같다.

[표 1]

다음에 1.6mm 두께의 동판적층판에 대해 300℃,320℃,340℃의 납땜 내열성 및 소염성(消炎性) 시험의 측정결과를 표 2에 나타내었다. 이밖에 절곡강도의 온도특성, 열화학특성을 검토하였으나, 실시예, 비교에 모두 거의 차가 없으며 내열등급 H종을 만족시켜주는 것이었다.

[표 2]

납땜내열성:300℃,320℃,340℃의 납땜욕에 60초간 띄우고, 부풀음 및 이상의 유무를 관찰하여, 둘다 없는 것을 ○, 그밖의 것을 ×로 평가하였다.

소염성:UL-94 수직법으로 측정하였다.

[실시예 5]

N,N′-4,4′-디페닐메탄비스말레이미드 55중량부 4,4′-디아미노 디페닐메탄 11중량부를 70부의 2-메톡시에탄올 중에서 90℃에서 60분간 반응시킨후, 실시예 4와 같은 에폭시수지 DEN-438을 34중량부 가하여 85내지 95℃에서 30분간 반응시킨다. 이후 실온까지 냉각하고, 0.8중량부의 디시안 디아미드, 30중량부의 아세톤을 가하여 고형분 50중량%의 와니스를 만든다.

이하, 실시예 1과 같은 방법으로 프리프래그 및 동판적층판을 만든다.

[실시예 6]

N,N′-m-페닐렌비스말레이미드 38중량부, 2,2′-비스(4-아미노페닐)프로판 15중량부를 55중량부의 2-(메톡시 메톡시) 에탄올 중에서, 100내지 120℃에서 30분간 반응시킨다. 이후 시바가이기 사제의 히단토인 골격을 가진 에폭시수지 XB-2818(에폭시 당량 163)을 47중량부 가하여 70내지 90℃에서 다시 40분간 반응시킨다. 이후 실온까지 냉각하고, 1.5중량부의 구아니딘, 45중량부의 메틸에틸케톤을 가하여 고형분 50중량%의 와니스를 만든다.

이하 실시예 1과 같은 방법으로 프리프래그 및 동판적층판을 제조한다.

[실시예 7]

N,N′-m-크실렌 비스말레 이미드 45중량부, m-페닐렌 디아민 10중량부를 55중량부의 2-메톡시에탄올 중에서, 100내지 120℃에서 30분간 반응시킨 후, 실시예 2와 같은 에폭시수지, 에피코트 828(에폭시 당량 188)을 45중량부 가하고 다시 80내지 100℃에서 30분간 반응시킨다. 이후 실온까지 냉각하고, 10중량부의 4,4′-디아미노 디페닐메탄, 55중량부의 메틸에틸케톤을 가하여 고형분 50중량%의 와니스를 만든다.

이하 실시예 1과 같은 방법으로 프리프래그 및 동판적층판을 제조한다.

실시예 5내지 7에서 얻어진 프리프레그의 특성을 표 3에 나타내었다.

[표 3]

실시예 5내지 7에서 얻어진 동판적층판의 특성은 표 4와 같다.

Claims (1)

1. 다음 일반식(Ⅰ)의 비스이미드(A)와 일반식 H₂N-R₃-NH₂의 디아민(B)을 비점(760mmHg)이 70내지 170℃인 유기용제중에서 가열반응시킨후 반응용액중에 적어도 2개의 에폭시기를 가진 에폭시 화합물(C)을 가한 다음 다시 가열반응시킴을 특징으로 하는 이미드계 예비중합체의 제조방법.

   

   상기 일반식에서 R₁은 탄소-탄소 2중 결합을 가진 2가의 유기기를 나타내고, R₂는 적어도 두개의 탄소원자를 가진 2가의 유기기를 나타내고, R₃는 적어도 두개의 탄소원자를 가진 2가의 유기기를 나타낸다.