JPH01113427A - 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリント回路板 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリント回路板

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JPH01113427A
JPH01113427A JP29209287A JP29209287A JPH01113427A JP H01113427 A JPH01113427 A JP H01113427A JP 29209287 A JP29209287 A JP 29209287A JP 29209287 A JP29209287 A JP 29209287A JP H01113427 A JPH01113427 A JP H01113427A
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thermosetting resin
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JP29209287A
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Toshio Sugawara
捷夫 菅原
Akio Takahashi
昭雄 高橋
Masahiro Ono
正博 小野
Toshikazu Narahara
奈良原 俊和
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Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、樹脂組成物及びプリント回路板に係り、特に
吸湿による電気特性に優れ、高温にさらされても基板の
信頼性が低下しないプリント回路板用樹脂組成物及びそ
れを用いたプリント回路板に関する。
〔従来の技術〕
従来、多層プリント回路板用積層材料として、難燃性を
付与する為に各種の難燃化剤の使用が提案されてきた。
例えば1合成樹脂に普遍的に使用される難燃化剤として
は、二酸化アンチモン等のアンチモン系化合物、トリフ
ェニルホスファイト、トリス(β−クロロエチル)ホス
ファイト、トリス(ジクロルプロピル)ホスファイト、
トリス(ジブロムプロピル)ホスファイト等の含ハロゲ
ン燐酸塩化合物、塩素化ポリエチレン、ペンタクロロフ
ェノール、テトラブロモエタン、テトラブロモブタン。
デカブロモジフェニルエーテル等の各種ハロゲン化物が
ある。又、反応性の難燃化剤としては、例えば、塩素又
は臭素化エポキシ樹脂、無水ジクロロマレイン酸、無水
テトラクロロフタル酸、無水テトラブロムフタル酸、無
水ヘット酸等の各種ハロゲン化物及び含燐ポリオール化
合物等がある。
また最近シクロトリホスファゼン等の使用も提案されて
いる(例えば特開昭6l−120850)。
積層板に関するものとしては、例えば電子材料VoQ1
 ON<17(1971年)第130〜136頁および
特開昭53−3486号公報が挙げられる。
〔発明が解決しようとする問題点〕
プリント回路板に使用する樹脂用の難燃化剤としては、
■合成樹脂とは相容性が良く安定であること、■硬化後
の樹脂の電気的、物理的2機械的特性を低下させないも
の、■熱的に安定でありかつはんだ何時の高温処理時に
おいても腐食性、有毒性のガス等を発生しないものが必
要である。ところが、二酸化アンチモンは多量に配合せ
ねば十分な難燃性を示さず、それ故にプリント板を製作
す・る際、ガラスクロス等への樹脂の含浸がうまくゆか
ず良好な基板ができないという欠点を有している。又、
ハロゲン化合物は熱的に不安定であり、特に耐熱性を要
求されるプリント回路板の場合、その加工時に高温にさ
らされると腐食性の有毒ガスを発生し、その上ふくれ等
が生じる。又、一般にハロゲン化合物を難燃化剤として
使用したプリント回路板では、耐水性が悪く、その結果
該難燃化剤が加水分解を起こし回路全体に影響を及ぼし
信頼性を低下させるばかりでなく、成形品を高湿度雰囲
気にさらすと電気的特性を大幅に低下させる。
また難燃性でかつ耐燃性のポリマーとしてはヘキサクロ
ルシクロトリホスファゼンを原料とするポリマーが知ら
れている(USPNα4,550,177) 。
しかし、このポリマーでプリンと基板を製造しようとす
ると成形性に難点があり、ワニスとして使用するのが困
難でこのまNでは使用できないという欠点を有する。
ところで、プリント回路板の基板は、大気開放下で使用
される場合が多く、吸湿によって電気的特性が悪くなる
と信頼性が低下する。このため、吸水率が小さく電気特
性が変化しないものが望ま′れる。また、基板に電子部
品を接続搭載する際。
あるいは加熱接着させる際、基板は高温にさらされる。
このため、短時間でふくれや剥離が生じると部品を搭載
できなくなったり、高温での曲げ強度や銅箔引きはがし
強度が低下すると基板が変形したり導体が剥離し易くな
るため基板の信頼性が低下する。したがってはんだ耐熱
時間の長いもの、更に高温での曲げ強度及び銅箔引はき
がしの高いものが望まれる。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは種々研究した結果、前記ホスフォニトリル
環を有する化合物の持つ優れた耐熱性。
耐湿性を維持しつつ、脆弱性、高い成形温度に由来する
難加工性を除去するべく鋭意研究した結果、芳香族マレ
イミド化合物及び/又は芳香族アミン化合物に、ホスホ
ニトリル環を有する化合物をある適正な範囲で配合する
ことによって、反応性及び硬化物の諸特性特に耐湿性を
改良することが可能となることを見い出し本発明を完成
した。
この発明によるプリント回路板用の、熱硬化性樹脂組成
物は、下記一般式[1]および/または(II)式で示
される環状ホスファニトリル化合物と特定のビスマレイ
ミド類又はアミン化合物との配合物である。
(式中、R1〜R6のうち少なくなくとも2つは選ばれ
た基であり、残りは−H1低級アルコキシOCH= C
Hz 、−〇−CHZ  CH= CH2および−〇−
CF z  CF = CF zから選ばれる基であり
、望ましくは付加重合反応を起こさせるため更に少なく
とも2つの基は−OH。
へ CH” CH2および一〇−CFz−CF =CF2か
ら選ばれる基で同一または相異なっていてもよい。) また、本発明によるプリント回路板は常法に従って調製
すればよく、上記環状ホスフォニトリル化合物及びマレ
イミド化合物又はアミン化合物を用いて銅張り基板など
を得る。
環状ホスフォニトリル化合物のうちで本発明に好適に用
いられるものとしては、上記一般式[1)及び〔II〕
式で示されるホスファゼン化合物のうち、少なくなくと
も二つ以上の置換基かのをマレイミド化環状ホスフォニ
トリル化合物と称す。
尚、マレイミド化環状ホスフォニトリル化合物として好
ましいものは、残りの置換基のうち少な−O−CH= 
CH2、−〇 −CH2−CH= CH2および一〇−
CF2−CF =CFzから選ばれる基であって、これ
らは相互に同じであっても、相異なっていてもよい。こ
れらの置換基を有するものは、付加重合反応がこれら置
換基によって生ずるのでより好適な基板が得られる。
その他の残りの置換基としては、上記の置換基に加えて
、H,アミノ基で置換されていてもよいアルキル基、ア
ルケニル基、アルキルオキシ基。
フェノキシ基、アミノ基で置換されていてもよいアリー
ル基、NH2基などが挙げられる。
前記マレイミド化環状ホスフォニトリル化合物としては
、例えばUSP、Nα4,550,177記載の方法に
より合成しても良く、また市販のものを使用しても良い
マレイミド化環状ホスフオニトル化合物と配合するのに
使用されるマレイミド化合物としては芳香族マレイミド
化合物が、成形性の点から、選択される。
これらの芳香族マレイミド系化合物としては例えばN、
N’ −m−フェニレンビスマレイミド、N、N’−p
−フェニレンビスマレイミド、N。
N’−4,4’ −ジフェニルメタンビスマレイミド、
N、N’ −4−4’ −ジフェニルエーテルビスマレ
イミド、N、N’−メチレンビス(3−クロロ−p−フ
ェニレン)ビスマレイミド、N、N’−4,4’ −ジ
フェニルスルホンビスマレイミド、N、N’−m−キシ
レンビスマレイミド、N、N’−4,4’ −ジフェニ
ルシクロヘキサンビスマレイミド、2,2−ビス[4−
(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、2
,2−ビス〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニ
ル〕へキサフロロプロパン、等のビスマレイミド化合物
、アニリンとホルムアルデヒドの縮合物と無水マレイン
酸とを反応させて得られる多価マレイミド、及びN−フ
ェニルマレイミド、N−3−クロロフさ エニルマレイミド、N−l−トリルマレイミド、N−m
−トリルマレイミド、N−P−トリルマレ号 イミド、N−9−メトキシフェニルマレイミド。
N−m−メトキシフェニルマレイミド、N−p−メトキ
シフェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−
ピリジルマレイミド、N−ヒドロキシフェニルマレイミ
ド、N−アセトキシフェニルマレイミド、N−ジクロロ
フェニルマレイミド、N−ベンゾフェノンマレイミド、
N−ジフェニルエーテルマレイミド、N−7セチルフエ
ニルマレイミド等のモノマレイミド化合物が用いられる
特に好ましいものとしては、N、N’−4,4’−ジフ
ェニルメタンビスマレイミド、2,2−ビス(4−(4
−マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン等、また
、アミン化合物としては、基板の耐熱性の観点から芳香
族のものが選択される。
これらの芳香族アミン化合物としては例えば、m−フェ
ニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4′−
ジアミノジフェニルメタン、2゜2′−ビス(4−アミ
ノフェニル)プロパン、ベンジジン、4,4′−ジアミ
ノフェニルスルホン。
ビス−(4−アミノフェニル)メチルホスフィンオキシ
ド、ビス(4−アミノフェニル)フェニルホスフィンオ
キシト、ビス(4−アミノフェニル)メチルアミン、1
,5−ジアミノナフタレン、m−キシリレンジアミン、
1,1−ビス(p−アミノフェニル)フラン、p−キシ
リレンジアミン、6.6′−ジアミノ−2,2′−ジピ
リジル、4゜4′−ジアミノベンゾフェノン、4,4′
−ジアミノミゾベンゼン、ビス(4−アミノフェニル)
フェニルメタン、1,1−ビス(4−アミノフェニル)
シクロヘキサン、1,1−ビス(4−アミノ−3−メチ
ルフェニル)シクロヘキサン、2゜5−ビス(m−アミ
ノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,5
−ビス(p−アミノフェニル) −1,3,4−オキサ
ジアゾール1.2゜5−ビス(m−アミノフェニル)チ
アゾロ(4゜5−d)チアゾール、5,5′−ジ(m−
アミノフェニル)−(2,2”)ビス(1,3,4−オ
キサジアゾリル)、4.4’ −ジアミノジフェニルエ
ーテル、4,4′−ビス(p−アミノフェニル)−2,
2’−ジアゾール、m−ビス(4−p−アミノフェニル
−2−チアゾリル)ベンゼン、4.4′−ジアミノベン
ズアニリド、4.4’ −ジアミノフェニルベンゾエー
ト、N、N’ −ビス(4−アミノベンジル)−p−フ
エニレンジアミン、4.4’−メチレンビス(2−ジク
ロロアニリン)、ベンゾグアナミン、メチルグアナミン
、1.2.4−トリアミノベンゼン、1,3.5−トリ
アミノベンゼン、2,4.6−トリアミノトルエン、2
,4.6−トリアミノ−1,3,5−トリメチルベンゼ
ン、2,4.4’ −トリアミノジフェニルエーテル、
2,4.4’ −トリアミノジフェニルメタン、2,4
.4’ −トリアミノジフェニルスルホン、2,4.4
’ −トリアミノベンゾフェノン、2,2−ビス(4−
(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2
−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕へキ
サフロロプロパン、4,4′−ビス(3−アミノフェノ
キシ)ビフェニル、1,3−ビス(3−アミノフェノキ
シ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)
ベンゼン、3,5.3’ 、5’−テトラアミノベンゾ
フェノン、1,2,4.5−テトラアミノベンゼンある
いはアニリン樹脂等が用いられる。特に好ましいものと
しては、4゜4′−ジアミノジフェニルメタン、2,2
−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロ
パン、等がある。マレイミド化環状ホスフォニトリル化
合物と芳香族マレイミド化合物又は芳香族アミン化合物
との配合割合は、プリント回路板としての良好な特性を
引き出せるように選択すれば良い0通常は前記ホスフォ
ニトリル化合物100重量部に対して芳香族マレイミド
化合物又は芳香族アミン化合物10〜10oO重量部、
好ましくは2o〜700、より好ましくは50〜500
を用いる。
一般に、環状ホスフォニトリル化合物の配合量が多くな
ると硬化した樹脂の難燃性、耐熱性は向上するが、成形
性が低下する傾向があるので基板の用途に応じた選択が
重要なことは云うまでもない。
本発明によるプリント回路板の製造に際しては、まず、
マレイミド化環状ホスフォニトリル化合物および芳香族
マレイミド化合物又は芳香族アミン化合物を有機溶媒に
溶解させてワニスを調製する。
有機溶剤としては例えば、トルエン、キシレン。
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、N、N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、トリクロロエチレン、ト
リクロロエタン、塩化メチレン、ジオキサン、酢酸エチ
ル等であり、前記樹脂組成物を均一に溶解する溶媒であ
れば限定することなく使用できる。
なお、積層板を製作する際の樹脂の流動性、ゲル化時間
等を調整するように必要に応じてワニスを加熱して予備
反応しておいてもよい。又、クロスとの密着性を向上さ
せるための各種カップリング剤の添加しても良い。
次に得られた含浸用ワニスをシート状基材に含浸塗工し
、室温〜170℃で乾燥し、粘着性のないプリプレグを
得る。この時の乾燥温度の設定は用いた溶媒によって決
まる。
次に銅箔2枚の間に上記プリプレグを挾んで100〜2
50℃で1〜100kg−f/alYの条件で加熱加圧
成形し導体回路形成用両面銅張り基板を得る。この両面
銅張基板に回路パターンを形成後、これらを前記プリプ
レグシートに必要枚数挾んで、100〜250℃で1〜
100kg−f/c+#の条件で接着成形を行い多層板
を得る。接着成形後、層間接続用の穴をドリルであけて
、該穴を銅めつき等の処理を行い1層間接続し、最後に
最外層の導体を形成しプリント回路板を得る。
得られた回路板の形状を第1図に示す。
プリント回路板用のシート状基材としては、−般にプリ
ント基板用として使用されるものが好適に使用される、
無機繊維としては、S i Oz。
AQzOa等を成分とするEガラス、Cガラス、A゛ガ
ラスSガラス、Dガラス、YM−31−Aガラスおよび
石英を使用したCガラス等の各種ガラス繊維がある。又
、有機繊維としては、芳香族ポリアミドであるアラミド
繊維等がある。
〔作用〕
本発明は、難燃性を付与するためのハロゲン化合物やア
ンチモン系化合物の配合が不要であるため、補強用基材
に樹脂を含浸したブリプレグシートを用い、これを熱圧
縮成形しても腐食性の有害ガスの発生がなく、回路板を
製作する際の基材への樹脂の含浸性を損なうことがない
しかも本発明によるプリント回路板の基板は、大気開放
下で使用されても吸水率が小さいため電気特性に優れ、
高温におけるはんだ耐熱性がよいので基板のふくれや剥
離が生じにくく、高温での曲げ強度、銅箔引きはがし強
度が高いので基板の変形や導体(回路)の剥離が起こり
にくい。
〔実施例〕
以下実施例を挙げて本発明を説明するが勿論本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。
実施例1 環状ホスフォニトリル化合物として、ヘキサキス4−マ
レイミドフェノキシシクロトリフオスファゼン(HMC
P)100gとN、N’ −4,4’−ジフェニルメタ
ンビスマレイミド(BMI)250gをN、N’ −ジ
メチルフォルムアミド(DMF)溶媒500gに溶解し
、撹拌しながら120℃で60分間加熱反応させてプリ
プレグ用ワニスを得る。このワニスをガラスクロス(厚
さ0.11)に含浸塗工し、160℃で10分間乾燥し
てプリプレグを得た。次に、接着処理した厚さ35μm
の銅箔2枚の間に該プリプレグを10枚重ねて、圧力5
kg−f/a#、温度170℃で10分間加熱°し、更
に圧力を40kgf/cdにして、温度を170℃から
230℃に昇温して120分間加熱してプリント回路板
用両面鋼張り基板を得た。
実施例2〜12及び比較例1〜2 第1表に示した配合組成にして、樹脂の固形分として約
40%になるように溶媒量を変えただけで実施例1と同
様にして両面銅張り基板を得た。
なお、実施例1〜12及び比較例2は、170℃でワニ
スのゲル化時間を熱板法にて測定したが、その際、溶媒
が揮発した後の樹脂成分は粘度が低くなり流動性を示し
た。しかし比較例1のへキサキス−(4−マレイミドフ
ェノキシ)シクロトリホスファゼンだけのものは溶媒が
揮発すると粉状になり流動性を示さなかった。このため
、良好な基板を得ることができなかった。
比較例3 DER−332,100gと臭素化ビスフェノールA型
エポキシ樹脂(ダウ・ケミカル社製商品名DER−51
1、臭素含有率18〜20重量%)200gttDMF
溶媒500gに溶解し更に4゜4′ジアミノジフ工ニル
メタン50gと二酸化アンチモン5g加え撹拌しながら
100℃で30分間加熱反応させてプリプレグ用ワニス
を得る。このワニスをガラスクロス(厚さ0.1m)に
含浸塗工し、160℃で10分間乾燥してプリプレグを
得た。次に、実施例1で示したと同様の条件でプリント
回路板用両面鋼張り基板を得た。
前記、実施例および比較例による硬化樹脂及びプリント
回路板の主な特性を第2表に示す。
吸水率2体積抵抗率は両面の銅箔を塩化第二鉄液でエツ
チング除去し、JIS  C6481に準じて測定した
積燃性はUL−94垂直法に準じて測定を行った。
はんだ耐熱性、銅箔引きはがし強度2曲げ特性はJIS
  C6481に準じて測定した。
曲げ強度の保持率は、劣化前の室温で測定した曲げ強度
に対する劣化後の曲げ強度を百分率で示した。
実施例から明らかなように、ホスファゼン単独に比べて
、芳香族系アレイミドあるいは芳香族系アミン類が配合
されることによって、極めて優れた流動性を示し、良好
なプリント回路板用積層材料を得ることができ又、耐熱
性、耐湿性に優れ、難燃性は難燃化剤を添加することな
しにUL規格V−Oクラスに相当する。
〔発明の効果〕
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、優れた耐熱性と廻熱性
を有し、溶剤に溶解して、繊維質基材に含有してプリプ
レグとすることができるので、特にプリント回路板用と
して優れている。得られたプリント回路板は、耐熱性、
難燃性および電気特性において優れている。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて作成し
た多層プリント回路板の部分断面斜視図である。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.一般式〔 I 〕及び/又は〔II〕で示される環状ホ
    スフオニトリル化合物と、芳香族マレイミド化合物及び
    /または芳香族アミンとを含む熱硬化性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 (式中R_1〜R_8の少なくとも2つが ▲数式、化学式、表等があります▼及び/又は▲数式、
    化学式、表等があります▼ で、残りが水素原子,低級アルコキシ基,フェノキシ基
    で示される。)
  2. 2.前記環状ホスフオニトリル化合物のR_1〜R_8
    の少なくとも3つがマレイミド基であり、残りの置換基
    がフェノキシ基である特許請求の範囲第1項記載の熱硬
    化性樹脂組成物。
  3. 3.前記環状ホスフオニトリル化合物100重量部に対
    し、芳香族マレイミド化合物10〜1000重量部であ
    る特許請求の範囲第1項または第2項記載の熱硬化性樹
    脂組成物。
  4. 4.一般式〔 I 〕及び/又は〔II〕で示される環状ホ
    スフオニトリル化合物と、芳香族マレイミド化合物及び
    /または芳香族アミンとを含む熱硬化性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 (式中R_1〜R_8の少なくとも2つが ▲数式、化学式、表等があります▼及び/又は▲数式、
    化学式、表等があります▼ で、残りの置換基のうち少なくとも2つが −OH,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、
    化学式、表等があります▼ −NH_2,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数
    式、化学式、表等があります▼ −O−CH=CH_2,−O−CH_2CH=CH_2
    −OCF_2CF=CF_2から選ばれたもので、残り
    が水素原子,低級アルコキシ基,フェノキシ基で示され
    る。)
  5. 5.前記環状ホスフオニトリル化合物のR_1〜R_8
    の少なくとも3つがマレイミド基であり、残りの置換基
    がフェノキシ基である特許請求の範囲第4項記載の熱硬
    化性樹脂組成物。
  6. 6.前記環状ホスフオニトリル化合物100重量部に対
    し、芳香族マレイミド化合物10〜1000重量部であ
    る特許請求の範囲第4項又は第5項記載の熱硬化性樹脂
    組成物。
  7. 7.繊維質補強基材に熱硬化性樹脂組成物を含有させて
    なるプリプレグを加圧成形した基板上に回路を設けたプ
    リント回路板において、上記熱硬化性樹脂組成物が、一
    般式〔 I 〕及び/又は〔II〕で示される環状ホスフオ
    ニトリル化合物と、芳香族マレイミド化合物及び/また
    は芳香族アミンとを含む熱硬化性樹脂組成物であること
    を特徴とするプリント回路板。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 (式中R_1〜R_2の少なくとも2つが ▲数式、化学式、表等があります▼及び/又は▲数式、
    化学式、表等があります▼ で、残りが水素原子,低級アルコキシ基,フェノキシ基
    で示される。)
  8. 8.繊維質補強基材に熱硬化性樹脂組成物を含有させて
    なるプリプレグを加圧成形した基板上に回路を設けたプ
    リント回路板において、上記熱硬化性樹脂組成物が、一
    般式〔 I 〕及び/又は〔II〕で示される環状ホスフオ
    ニトリル化合物と、芳香族マレイミド化合物及び/また
    は芳香族アミンとを含む熱硬化性樹脂組成物であること
    を特徴とするプリント回路板。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 (式中R_1〜R_8の少なくとも2つが ▲数式、化学式、表等があります▼及び/又は▲数式、
    化学式、表等があります▼ で、残りの置換基のうち少なくとも2つが −OH,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、
    化学式、表等があります▼ −NH_2,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数
    式、化学式、表等があります▼ −O−CH=CH_2,−O−CH_2CH=CH_2
    −OCF_2CF=CF_2から選ばれたもので、残り
    が水素原子,低級アルコキシ基,フェノキシ基で示され
    る。)
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN109280264A (zh) * 2018-07-19 2019-01-29 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种含有三维结构阻燃剂的环保型阻燃聚丙烯复合材料

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CN109280264B (zh) * 2018-07-19 2020-12-01 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种含有三维结构阻燃剂的环保型阻燃聚丙烯复合材料

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