CN102369230A - 热固化膜形成用聚酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供在固化膜形成后显示高耐溶剂性、液晶取向性、耐热性、高透明性和高平坦化性，而且在固化膜形成时能够在可适用于滤色器的平坦化膜的生产线的二醇系溶剂、乳酸酯系溶剂中溶解的材料。作为本发明的解决课题的方法是，提供含有(A)成分、(B)成分和(C)成分的热固化膜形成用聚酯组合物：(A)成分：四羧酸二酐与二醇化合物反应而得的聚酯，(B)成分：具有2个以上环氧基的环氧化合物，(C)成分：二胺化合物与二羧酸酐反应而得的含有氨基的羧酸化合物。

Description

热固化膜形成用聚酯组合物
技术领域
本发明涉及热固化膜形成用聚酯组合物和由该热固化膜形成用聚酯组合物获得的固化膜。更具体而言，本发明涉及具有高透明性、平坦化性、并具有液晶取向能力、高耐溶剂性和耐热性的热固化膜形成用聚酯组合物及其固化膜，并涉及该固化膜的应用。该热固化膜形成用聚酯组合物特别适合作为液晶显示器中的兼具液晶取向功能的滤色器外覆剂。
背景技术
一般而言，在液晶显示元件、有机EL(电致发光)元件、固体摄像元件等光学器件中，为了防止元件表面在制造工序中暴露于溶剂和/或热而设置有保护膜。对于该保护膜，不仅要求与所保护的基板的附着性高、耐溶剂性高，还要求透明性、耐热性等性能。
这样的保护膜在作为用于彩色液晶显示装置、固体摄像元件的滤色器的保护膜使用的情况下，一般要求具有使其基底基板的滤色器或黑矩阵树脂平坦化的性能，即作为平坦化膜的性能。特别是在制造STN方式或TFT方式的彩色液晶显示元件时，需要非常严格地控制滤色器基板与对向基板之间的粘合精度，必须使基板间的液晶盒间隙均匀。此外，为了维持透过滤色器的光的透射率，作为其保护膜的这些平坦化膜需要高透明性。
另一方面，近年来已研究通过向液晶显示器的液晶盒内导入相位差材料来实现低成本化、轻量化，这样的相位差材料一般使用涂布液晶单体使其取向、然后使其光固化而得的材料。为了使该相位差材料取向，需要下层膜是在摩擦处理后具有取向性的材料。从而在滤色器的外覆层上成膜出液晶取向层之后形成相位差材料(参照图2(a))。如果能够形成兼任该液晶取向层和滤色器的外覆层的膜(参照图2(b))，则可以获得低成本化、工艺数减少等较大优势，因此强烈期望这样的材料。
一般而言，该滤色器的外覆层使用透明性高的丙烯酸系树脂。从安全性、操作性的观点出发，在这些丙烯酸系树脂中广泛使用丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇系溶剂、和/或乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯系溶剂。这样的丙烯酸系树脂通过热固化、光固化来赋予耐热性、耐溶剂性(专利文献1、2)。然而，虽然现有的热固化性、光固化性丙烯酸系树脂显示出适当的透明性、平坦化性，但是即使对这样的平坦化膜进行摩擦处理也不能显示充分的取向性。
另一方面，液晶取向层通常使用包含溶剂可溶性聚酰亚胺和/或聚酰胺酸的材料。已报道了这些材料通过在后烘烤时完全酰亚胺化而赋予耐溶剂性，通过摩擦处理而显示充分的取向性(专利文献3)。然而，尝试制成滤色器的平坦化膜，结果存在平坦化性和透明性大幅度降低等问题。此外，虽然聚酰亚胺、聚酰胺酸可溶于N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等溶剂，但对二醇系溶剂、酯系溶剂的溶解性低，难以适用于平坦化膜生产线。
发明内容
本发明所要解决的课题
本发明是基于上述事实而提出的，所要解决的课题是提供在固化膜形成后显示高耐溶剂性、液晶取向性、耐热性、高透明性和高平坦化性，而且在固化膜形成时能够在可适用于滤色器的平坦化膜的生产线的二醇系溶剂、乳酸酯系溶剂中溶解的材料。
用于解决课题的方法
本发明者为了解决上述课题进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，作为第1观点，涉及一种含有(A)成分、(B)成分和(C)成分的热固化膜形成用聚酯组合物，
(A)成分：四羧酸二酐与二醇化合物反应而得的聚酯，
(B)成分：具有2个以上环氧基的环氧化合物，
(C)成分：二胺化合物与二羧酸酐反应而得的含有氨基的羧酸化合物。
作为第2观点，涉及第1观点所述的热固化膜形成用聚酯组合物，其中，所述(A)成分是包含下述式(1)所示结构单元的聚酯，
Figure BDA0000094632850000031
式中，A表示在脂环式基团或脂肪族基团上结合有4个连接键的4价有机基团，B表示在脂环式基团或脂肪族基团上结合有2个连接键的2价有机基团。
作为第3观点，涉及第1观点或第2观点所述的热固化膜形成用聚酯组合物，其中，所述(A)成分是下述式(i)所示四羧酸二酐与式(ii)所示二醇化合物反应而得的聚酯，
Figure BDA0000094632850000032
式中，A表示在脂环式基团或脂肪族基团上结合有4个连接键的4价有机基团，B表示在脂环式基团或脂肪族基团上结合有2个连接键的2价有机基团。
作为第4观点，涉及第2观点或第3观点所述的热固化膜形成用聚酯组合物，在上述式(1)中，A表示选自下述式(A-1)～式(A-8)所示基团中的至少一种基团，B表示选自下述式(B-1)～式(B-5)所示基团中的至少一种基团。
Figure BDA0000094632850000041
作为第5观点，涉及第1观点～第4观点的任一项所述的热固化膜形成用聚酯组合物，其中，作为(A)成分的聚酯的重均分子量以聚苯乙烯换算为1,000～30,000。
作为第6观点，涉及第1观点～第5观点的任一项所述的热固化膜形成用聚酯组合物，其中，(C)成分是二胺化合物1摩尔与二羧酸酐1.7～2摩尔反应而得的含有氨基的羧酸化合物。
作为第7观点，涉及第1观点～第6观点的任一项所述的热固化膜形成用聚酯组合物，其中，基于(A)成分100质量份，含有3～50质量份的(B)成分、3～50质量份的(C)成分。
作为第8观点，涉及第1观点～第7观点的任一项所述的热固化膜形成用聚酯组合物，其中，还含有双马来酰亚胺化合物作为(D)成分。
作为第9观点，涉及第8观点所述的热固化膜形成用聚酯组合物，其中，基于(A)成分100质量份，含有0.5～50质量份的(D)成分。
作为第10观点，涉及使用第1观点～第9观点的任一项所述的热固化膜形成用聚酯组合物获得的固化膜。
作为第11观点，涉及使用第1观点～第9观点的任一项所述的热固化膜形成用聚酯组合物获得的液晶取向层。
发明的效果
本发明的热固化膜形成用聚酯组合物可以形成具有高平坦化性、高透明性、高耐溶剂性、高耐热性以及液晶取向能力的固化膜，因此可以用作液晶取向膜、平坦化膜的形成材料。特别是能够将以往独立形成的液晶取向膜和滤色器的外覆层作为兼备两者特性的“液晶取向层”一次形成，从而可以通过制造工序的简化和工艺数减少来实现低成本化等。
此外，本发明的热固化膜形成用聚酯组合物可溶于二醇系溶剂和乳酸酯系溶剂，因此可以适合用于主要使用这些溶剂的平坦化膜的生产线。
附图说明
图1是显示在台阶差基板上涂布本发明的热固化膜形成用聚酯组合物时形成的固化膜的示意图。
图2是将通过现有技术形成了液晶取向膜的液晶盒(a)与使用本发明的热固化膜形成用聚酯组合物形成了平坦化膜的液晶盒(b)对比显示的示意图。
具体实施方式
如上所述，在到目前为止提出的丙烯酸树脂系和聚酰亚胺系的固化膜中，还没有可以充分满足液晶取向膜、平坦化膜所要求的平坦化性、透明性、取向性等所有性能的固化膜。
此外，迄今为止提出了使用聚酯作为液晶显示元件的取向材料的方案(参照日本特开平5-158055号公报、日本特开2002-229039号公报)，但这些材料均不具有热固化性，所形成的膜的耐溶剂性差。
本发明的特征是使用热固化性聚酯实现了上述性能的提高，即，本发明是含有作为(A)成分的聚酯、作为(B)成分的具有2个以上环氧基的环氧化合物、作为(C)成分的含有氨基的羧酸化合物的热固化膜形成用聚酯组合物。此外，本发明是除了含有(A)成分、(B)成分、(C)成分以外，还可以含有双马来酰亚胺化合物作为(D)成分的热固化膜形成用聚酯组合物。
以下，详细说明各成分。
[(A)成分]
(A)成分的聚酯优选为包含下述式(1)所示结构单元的聚酯，更优选为由式(1)所示结构单元构成的聚酯。
Figure BDA0000094632850000061
上述式中，A表示在脂环式基团或脂肪族基团上结合有4个连接键的4价有机基团，B表示在脂环或脂肪族基团上结合有2个连接键的2价有机基团。
上述A优选为下述式(1A1)、式(1A2)或式(1A3)所示的基团。
Figure BDA0000094632850000062
式中的A1表示环状饱和烃基，优选表示碳原子数4～8的环状饱和烃基，更优选表示碳原子数4～6的环状饱和烃基。这里，A1基中所含的任意氢原子可以各自独立地被脂肪族基团取代，且其中的2个取代基可以彼此结合而形成4～6元环。
这里，作为该取代基的脂肪族基团优选为碳原子数1～5的脂肪族基团，更优选为碳原子数1～3的脂肪族基团。在这些取代基结合而形成环的情况下，形成例如降冰片烯基、金刚烷基等桥环式烃基、一部分或全部被氢化的稠合多环式烃基。
上述式中，R1表示单键、羰基、醚基、磺酰基、碳原子数1～8的饱和烃基或被氟原子取代的碳原子数1～8的饱和烃基。优选表示单键、羰基、醚基、磺酰基、碳原子数1～5的饱和烃基或被氟原子取代的碳原子数1～5的饱和烃基。
另外，R2表示碳原子数1～8的饱和烃基，优选表示碳原子数1～5的饱和烃基，更优选表示碳原子数1～3的饱和烃基。
将式(1)中的作为4价有机基团的A的优选具体例子示于下述式(A-1)～式(A-8)。在下述(A-1)～式(A-8)所示的基团中，A特别优选为选自式(A-1)或(A-2)中的基团。
Figure BDA0000094632850000071
上述式(1)中，B表示在脂环式基团或脂肪族基团上结合有2个连接键的2价有机基团，优选为下述式(1B1)或式(1B2)所示的基团。
式中的B1表示环状饱和烃基，优选表示碳原子数为4～8的环状饱和烃基，更优选表示碳原子数为4～6的环状饱和烃基。B1基中所含的任意氢原子可以各自独立地被脂肪族基团取代。
这里，作为该取代基的脂肪族基团优选为碳原子数1～5的脂肪族基团，更优选为碳原子数1～3的脂肪族基团。在这些取代基结合而形成环的情况下，形成例如降冰片烯基、金刚烷基等桥环式烃基、一部分或全部被氢化的稠合多环式烃基。
而且，B2表示亚苯基。
式中，R3表示单键、羰基、醚基、磺酰基、碳原子数1～8的饱和烃基或被氟原子取代的碳原子数1～8的饱和烃基，优选表示单键、羰基、醚基、磺酰基、碳原子数1～5的饱和烃基或被氟原子取代的碳原子数1～5的饱和烃基。
R4、R5各自独立地表示单键或碳原子数1～5的亚烷基，优选表示单键、碳原子数1～3的亚烷基。
R6、R7各自独立地表示碳原子数1～5的亚烷基，优选表示碳原子数1～3的亚烷基。
而且，k表示0或1。
将式(1)中的作为2价有机基团的B的优选具体例子示于下述式(B-1)～式(B-5)。在下述(B-1)～式(B-5)所示的基团中，B特别优选为选自(B-1)～(B-4)中的基团。
Figure BDA0000094632850000081
(A)成分的聚酯优选包含在式(1)所示结构单元中A为选自式(1A1)～式(1A3)所示基团中的至少一种的结构，但还可以包含除了式(1A1)～式(1A3)所示基团以外的其它结构。此时，只要形成聚酯的结构即可，对其结构没有特别的限制，优选为选自下述式(1A4)～式(1A5)所示基团中的至少一种的结构。
Figure BDA0000094632850000082
上述式中，R8、R9、R10各自独立地表示单键、羰基、醚基、磺酰基、碳原子数1～8的饱和烃基或被氟原子取代的碳原子数1～8的饱和烃基，优选表示单键、羰基、醚基、磺酰基、碳原子数1～5的饱和烃基或被氟原子取代的碳原子数1～5的饱和烃基。
R8特别优选为单键、羰基、醚基、磺酰基、碳原子数1～5的饱和烃基或被氟原子取代的碳原子数1～5的饱和烃基，R9特别优选为醚基、碳原子数1～5的饱和烃基或被氟原子取代的碳原子数1～5的饱和烃基，而且R10特别优选为羰基、醚基、磺酰基、碳原子数1～5的饱和烃基或被氟原子取代的碳原子数1～5的饱和烃基。
另外，h表示0或1。
将上述式(1A4)～式(1A5)的优选具体例子示于下述式(a1)～式(a7)。
Figure BDA0000094632850000091
在本发明中使用的(A)成分的聚酯中，优选包含至少60摩尔％以上的在上述式(1)所示结构单元中A为选自上述式(1A1)～式(1A3)所示基团中的至少一种的结构单元。
(A)成分的聚酯的重均分子量优选为1,000～30,000，更优选为1,500～10,000。在(A)成分的聚酯的重均分子量小于上述范围的情况下，取向性和耐溶剂性有降低的倾向，如果超过上述范围，则平坦化性有时会降低。
<(A)成分的制造方法>
在本发明中，作为(A)成分的聚酯例如可以通过使四羧酸二酐与二醇化合物聚合来获得。更优选通过使包含下述式(i)所示四羧酸二酐的四羧酸二酐(以下也称为酸成分)与包含下述式(ii)所示二醇化合物的二醇化合物(以下也称为二醇成分)反应来获得。
Figure BDA0000094632850000092
上述式中，A和B与上述的式(1)中的定义含义相同，优选的方式也与上述方式相同。
在本发明中，式(i)所示四羧酸二酐、式(ii)所示二醇化合物各自独立地可以单独使用1种，或可以使用2种以上。
关于作为上述(A)成分的聚酯，作为酸成分，不仅可以使用上述式(i)所示四羧酸二酐，还可以合并使用其它的四羧酸二酐(以下也称为其它酸二酐)。此时，对于其它酸二酐，只要不破坏本发明的效果即可，没有特别的限制。优选为下述式(i2)所示四羧酸二酐。
Figure BDA0000094632850000101
这里，上述式(i2)的W是选自上述的式(1)中定义的式(1A4)和式(1A5)所示基团中的至少一种的结构，R8、R9、R10、h也如上述定义的那样。
此外，式(1A4)和式(1A5)的优选具体例也以上述式(a1)～式(a7)表示。
在本发明中，优选酸成分中包含至少60摩尔％以上的式(i)所示四羧酸二酐。
在上述(A)成分的聚酯中，优选四羧酸二酐的总量(酸成分的总量)与二醇化合物的总量(二醇成分的总量)的配合比、即<二醇化合物的总摩尔数>/<四羧酸二酐化合物的总摩尔数>为0.5～1.5。与通常的缩聚反应同样地，该摩尔比越接近1，生成的聚酯的聚合度越大、分子量越大。
对于(A)成分的聚酯，为了避免保存稳定性降低，优选将其末端形成酸酐末端。
上述聚酯的末端根据酸成分与二醇成分的配合比而变化。例如，在使酸成分过量反应的情况下，末端容易形成酸酐。
此外，在过量使用二醇成分进行聚合的情况下，末端容易形成羟基。在该情况下，可以使该末端羟基与羧酸酐反应，从而将末端羟基用酸酐封闭。作为这样的羧酸酐的例子，可以列举邻苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐、马来酸酐、萘二甲酸酐、氢化邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、1，2-环己烷二甲酸酐、4-甲基-1，2-环己烷二甲酸酐、4-苯基-1，2-环己烷二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、二环[2.2.2.]辛烯-2，3-二甲酸酐等。
在上述(A)成分的聚酯的制造中，酸成分与二醇成分的反应温度可以选择50～200℃、优选为80～170℃的任意的温度。例如可以在反应温度为100℃～140℃、反应时间为2～48小时的条件下获得聚酯。
此外，在用酸酐保护末端羟基的情况下的反应温度可以选择50～200℃、优选为80～170℃的任意的温度。
上述酸成分与二醇成分的反应通常在溶剂中进行。作为此时可以使用的溶剂，只要是不含羟基、氨基等与酸酐反应的官能团的溶剂即可，没有特别限制。可以列举例如，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、二甲砜、六甲基亚砜(hexamethyl sulfoxide)、间甲酚、γ-丁内酯、环己酮、环戊酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯等。
这些溶剂可以单独使用也可以混合使用，但从安全性、对滤色器的外覆剂的生产线的适用性方面出发，更优选丙二醇单甲醚乙酸酯。
此外，即使是不溶解聚酯的溶剂，也可以在通过聚合反应而生成的聚酯不析出的范围内混合在上述溶剂中使用。
此外，上述酸成分(式(i)和式(i2))与二醇成分(式(ii))反应时也可以使用催化剂。
作为聚酯聚合时使用的催化剂的具体例，可以列举苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丙基氯化铵、苄基三丙基溴化铵、四氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵等季铵盐、四苯基氯化
Figure BDA0000094632850000111
、四苯基溴化
Figure BDA0000094632850000112
、苄基三苯基氯化
Figure BDA0000094632850000113
、苄基三苯基溴
Figure BDA0000094632850000114
、乙基三苯基氯化
Figure BDA0000094632850000115
、乙基三苯基溴化
Figure BDA0000094632850000116
等季
Figure BDA0000094632850000117
盐。
这样得到的包含作为(A)成分的聚酯的溶液可以直接用于调制热固化膜形成用聚酯组合物。此外，可以使所得的聚酯在水、甲醇、乙醇、乙醚、己烷等不良溶剂中沉淀分离并回收，然后使用。
<(B)成分>
作为本发明的(B)成分的具有2个以上环氧基的环氧化合物，可列举例如，三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，2-环氧-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、2，6-二缩水甘油基苯基缩水甘油醚、1，1，3-三[对(2，3-环氧丙氧基)苯基]丙烷、1，2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、4，4’-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)、3，4-环氧环己烷甲酸-3，4-环氧环己基甲酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚和季戊四醇多缩水甘油醚等。
此外，从获取容易方面出发，可以使用市售品的化合物。以下列举其具体例(商品名)，但不限于此：YH-434、YH434L(东都化成(株)制)等具有氨基的环氧树脂；エポリ一ドGT-401、エポリ一ドGT-403、エポリ一ドGT-301、エポリ一ドGT-302、セロキサイド2021、セロキサイド3000(ダイセル化学工业(株)制)等具有氧化环己烯结构的环氧树脂；エピコ一ト1001、エピコ一ト1002、エピコ一ト1003、エピコ一ト1004、エピコ一ト1007、エピコ一ト1009、エピコ一ト1010、エピコ一ト828(以上为油化シエルエポキシ(株)(现ジヤパンエポキシレジン(株))制)等双酚A型环氧树脂；エピコ一ト807(油化シエルエポキシ(株)(现ジヤパンエポキシレジン(株))制)等双酚F型环氧树脂；エピコ一ト152、エピコ一ト154(以上为油化シエルエポキシ(株)(现ジヤパンエポキシレジン(株))制)、EPPN201、EPPN202(以上为日本化药(株)制)等苯酚酚醛树脂型环氧树脂；EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027(以上为日本化药(株)制)，エピコ一ト180S75(油化シエルエポキシ(株)(现ジヤパンエポキシレジン(株))制)等甲酚酚醛树脂型环氧树脂；デナコ一ルEX-252(ナガセケムテツクス(株)制)，CY175、CY177、CY179、アラルダイトCY-182、アラルダイトCY-192、アラルダイトCY-184(以上为CIBA-GEIGY A.G制)，エピクロン200、エピクロン400(以上为大日本インキ化学工业(株)(现DIC(株))制)，エピコ一ト871、エピコ一ト872(以上为油化シエルエポキシ(株)(现ジヤパンエポキシレジン(株))制)，ED-5661、ED-5662(以上为セラニ一ズコ一テイング(株)制)等脂环式环氧树脂；デナコ一ルEX-611、デナコ一ルEX-612、デナコ一ルEX-614、デナコ一ルEX-622、デナコ一ルEX-411、デナコ一ルEX-512、デナコ一ルEX-522、デナコ一ルEX-421、デナコ一ルEX-313、デナコ一ルEX-314、デナコ一ルEX-321(ナガセケムテツクス(株)制)等脂肪族多缩水甘油醚等。
此外，作为具有至少二个环氧基的化合物，可以使用具有环氧基的聚合物。作为这样的聚合物，只要是具有环氧基的聚合物即可以使用，没有特别限制。
上述具有环氧基的聚合物例如可以通过使用具有环氧基的加聚性单体进行加聚来制造。作为一例，可以列举聚丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸乙酯的共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯与甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物等加聚物，和/或环氧酚醛清漆树脂等缩聚物。
或者，上述具有环氧基的聚合物还可以通过使具有羟基的高分子化合物与表氯醇、甲苯磺酸缩水甘油酯等具有环氧基的化合物反应来制造。
作为这样的聚合物的重均分子量，例如为300～200,000。
这些具有2个以上环氧基的环氧化合物可以单独使用或2种以上组合使用。
本发明的热固化膜形成用聚酯组合物中的作为(B)成分的具有2个以上环氧基的环氧化合物的含量，基于作为(A)成分的聚酯100质量份优选为3～50质量份，更优选为5～40质量份，特别优选为10～30质量份。在该比例过小的情况下，有时由热固化膜形成用聚酯组合物获得的固化膜的耐溶剂性、耐热性降低，另一方面，在过大的情况下，有时耐溶剂性降低和/或保存稳定性降低。
<(C)成分>
(C)成分是二胺化合物与二羧酸二酐反应而得的含有氨基的羧酸化合物。具体而言，是下述式(iii)所示的二胺化合物1摩尔与式(iv)所示二羧酸酐1.7～2摩尔、优选为1.8～2摩尔反应而得的含有氨基的羧酸化合物。
Figure BDA0000094632850000141
在式(iii)和式(iv)中，P和Q各自独立地为2价有机基团。
因此，通过使上述式(iii)所示的二胺化合物与式(iv)所示的二羧酸反应，可获得下述式(2)所示的化合物。
Figure BDA0000094632850000142
在式(2)中，P和Q与上述式(iii)和式(iv)中的定义含义相同。
在本发明中，二胺化合物和二羧酸酐分别可以仅使用一种，也可以使用多种。因此，作为本发明的(C)成分的含有氨基的羧酸化合物，不仅可以使用式(2)所示的化合物的一种，而且可以使用多种。
对于上述P和Q，尤其优选各自独立地为具有环结构的2价有机基团。这里，作为环结构，可列举苯环、脂环、稠合多环式烃。
式(iii)中，作为P所具有的环结构，优选为苯环、碳原子数4～8的脂环、碳原子数7～16的稠合多环式烃。
因此，作为具有这样的环结构的二胺化合物的具体例，可列举以下化合物：对苯二胺、间苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、2，4-二甲基-1，3-二氨基苯、2，5-二甲基-1，4-二氨基苯、2，3，5，6-四甲基-1，4-二氨基苯、2，4-二氨基苯酚、2，5-二氨基苯酚、4，6-二氨基间苯二酚、2，5-二氨基苯甲酸、3，5-二氨基苯甲酸、N，N-二烯丙基-2，4-二氨基苯胺、N，N-二烯丙基-2，5-二氨基苯胺、4-氨基苄基胺、3-氨基苄基胺、2-(4-氨基苯基)乙基胺、2-(3-氨基苯基)乙基胺、1，5-萘二胺、2，7-萘二胺、4，4’-二氨基联苯、3，4’-二氨基联苯、3，3’-二氨基联苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二羧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氟-4，4’-二氨基联苯、2，2’-三氟甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-三氟甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基胺、3，3’-二氨基二苯基胺、3，4’-二氨基二苯基胺、N-甲基(4，4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3，3’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3，4’-二氨基二苯基)胺、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、1，2-双(4-氨基苯基)乙烷、1，2-双(3-氨基苯基)乙烷、4，4’-二氨基二苯乙炔、1，3-双(4-氨基苯基)丙烷、1，3-双(3-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1，5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1，6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1，7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1，8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1，9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1，10-双(4-氨基苯氧基)癸烷、1，11-双(4-氨基苯氧基)十一烷、1，12-双(4-氨基苯氧基)十二烷、双(4-氨基苯基)丙二酸酯、双(4-氨基苯基)丁二酸酯、双(4-氨基苯基)戊二酸酯、双(4-氨基苯基)己二酸酯、双(4-氨基苯基)庚二酸酯、双(4-氨基苯基)辛二酸酯、双(4-氨基苯基)壬二酸酯、双(4-氨基苯基)癸二酸酯、1，4-双(4-氨基苯基)苯、1，3-双(4-氨基苯基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苄基)苯、1，3-双(4-氨基苄基)苯、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)间苯二甲酸酯、1，4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1，4-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1，3-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1，3-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1，4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1，4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1，3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1，3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、N，N’-(1，4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N，N’-(1，3-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N，N’-(1，4-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N，N’-(1，3-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、双(3-氨基苯基)对苯二甲酰胺、双(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、双(3-氨基苯基)间苯二甲酰胺、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2，6-二氨基吡啶、2，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、2，6-二氨基氧芴、2，7-二氨基氧芴、3，6-二氨基氧芴、2，6-二氨基咔唑、2，7-二氨基咔唑、3，6-二氨基咔唑、2，4-二氨基-6-异丙基-1，3，5-三嗪、2，5-双(4-氨基苯基)-1，3，4-
Figure BDA0000094632850000161
二唑、1，4-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等。
此外，上述式(iv)中，作为Q所具有的环结构，优选为苯环、碳原子数4～8的脂环、碳原子数7～16的稠合多环式烃。作为更优选的Q，为苯环、碳原子数4～8的脂环、碳原子数7～16的稠合多环式烃。
作为具有这样的环结构的二羧酸酐的具体例，可以列举邻苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐、马来酸酐、萘二甲酸酐、氢化邻苯二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、衣康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。
在上述作为(C)成分的化合物的制造中，二胺化合物与二羧酸酐的反应温度可以选择5～80℃、优选为10～50℃的任意的温度。
上述反应通常在溶剂中进行。作为此时可以使用的溶剂，只要是不含有羟基、氨基等与酸酐反应的官能团的溶剂即可，没有特别的限制。可以列举例如，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基咪唑、二甲亚砜、四甲基脲、二甲砜、六甲基亚砜、间甲酚、γ-丁内酯、环己酮、环戊酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙二醇丙基醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、环己醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。
这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用，但从溶解性方面出发，优选丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑。
此外，即使是不溶解含有氨基的羧酸化合物的溶剂，也可以在通过聚合反应而生成的该化合物不析出的范围内混合在上述溶剂中使用。
本发明的热固化膜形成用聚酯组合物中的(C)成分的含量，基于作为(A)成分的聚酯100质量份优选为3～50质量份，更优选为5～40质量份。在该比例过小的情况下，由热固化膜形成用聚酯组合物获得的固化膜的取向性有时会降低，另一方面，在过大的情况下，有时透射率降低和/或平坦化性降低。
<(D)成分>
在本发明中，作为(D)成分，可以含有下述式(3)所示的双马来酰亚胺化合物。
作为(D)成分的双马来酰亚胺化合物在进一步提高平坦化性方面是有效的。
Figure BDA0000094632850000171
式中，Y是选自脂肪族基团、包含环式结构的脂肪族基团、和芳香族基团的有机基团，或由选自这些有机基团中的多个有机基团组合而成的有机基团。而且，Y可以包含酯键、醚键、酰胺键、氨基甲酸酯键等键。
作为这样的双马来酰亚胺化合物，可列举例如，N，N’-3，3-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N，N’-(3，3-二乙基-5，5-二甲基)-4，4-二苯基-甲烷双马来酰亚胺、N，N’-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、3，3-二苯基砜双马来酰亚胺、4，4-二苯基砜双马来酰亚胺、N，N’-对二苯甲酮双马来酰亚胺、N，N’-二苯基乙烷双马来酰亚胺、N，N’-二苯基醚双马来酰亚胺、N，N’-(亚甲基二-双四氢苯基)双马来酰亚胺、N，N’-(3-乙基)-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N，N’-(3，3-二甲基)-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N，N’-(3，3-二乙基)-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N，N’-(3，3-二氯)-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N，N’-异佛尔酮双马来酰亚胺、N，N’-联甲苯胺双马来酰亚胺、N，N’-二苯基丙烷双马来酰亚胺、N，N’-萘双马来酰亚胺、N，N’-间苯撑双马来酰亚胺、N，N’-5-甲氧基-1，3-苯撑双马来酰亚胺、2，2-双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(3-氯-4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(3-乙基-4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(3-丙基-4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(3-异丙基-4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(3-丁基-4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(3-甲氧基-4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丙烷、1，1-双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)乙烷、1，1-双(3-甲基-4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)乙烷、1，1-双(3-氯-4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)乙烷、1，1-双(3-溴-4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)乙烷、3，3-双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)戊烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双(3，5-二甲基-4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双(3，5-二溴-4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丙烷、N，N’-亚乙基双马来酰亚胺、N，N’-六亚甲基双马来酰亚胺、N，N’-十二亚甲基双马来酰亚胺、N，N’-间二甲苯双马来酰亚胺、N，N’-对二甲苯双马来酰亚胺、N，N’-1，3-二亚甲基环己烷双马来酰亚胺、N，N’-2，4-甲苯双马来酰亚胺、N，N’-2，6-甲苯双马来酰亚胺等。这些双马来酰亚胺化合物不特别限于上述化合物。这些化合物可以单独使用或2种以上成分合并使用。
在这些双马来酰亚胺中，优选2，2-双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丙烷、N，N’-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N，N’-(3，3-二乙基-5，5-二甲基)-4，4-二苯基-甲烷双马来酰亚胺等芳香族双马来酰亚胺。
此外，在这些芳香族双马来酰亚胺中，为了获得更高的平坦化性，优选分子量为1,000以下的芳香族双马来酰亚胺。
在本发明中，作为(D)成分的双马来酰亚胺化合物的使用比例相对于作为(A)成分的聚酯100质量份优选为0.5～50质量份，更优选为1～30质量份，特别优选为2～20质量份。在该比例过小的情况下，由热固化膜形成用聚酯组合物获得的固化膜的平坦化性有时会降低，在过大的情况下，有时固化膜的透射率降低和/或涂膜开裂。
<溶剂>
本发明的热固化膜形成用聚酯组合物往往在溶解于溶剂中的溶液状态下使用。此时使用的溶剂是用于溶解(A)成分～(C)成分、根据需要的(D)成分、和/或后述其它添加剂的溶剂，只要是具有这样的溶解能力的溶剂即可，对其种类和结构等没有特别限制。
作为这样的溶剂，可以列举在(A)成分的聚合中使用的溶剂和/或下述溶剂。例如，可列举甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙二醇丙基醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、环己醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
这些溶剂可以单独使用一种或二种以上组合使用。
<其它添加剂>
此外，只要不破坏本发明的效果，本发明的热固化膜形成用聚酯组合物可以根据需要含有表面活性剂、流变调节剂、硅烷偶联剂等粘结助剂、颜料、染料、保存稳定剂、消泡剂、多元酚和/或多元羧酸等溶解促进剂、抗氧化剂等。
作为抗氧化剂，特别优选酚类，作为具体例，可列举2，6-二叔丁基-4-甲酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，4，6-三(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)-1，3，5-三甲基苯、季戊四醇四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]、丙酮双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)缩硫醇、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、4，4’-硫联二(2，6-二叔丁基苯酚)、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚等。
<热固化膜形成用聚酯组合物>
本发明的热固化膜形成用聚酯组合物是含有作为(A)成分的聚酯、作为(B)成分的具有2个以上环氧基的环氧化合物、作为(C)成分的含有氨基的羧酸化合物、并可以根据需要含有作为(D)成分的双马来酰亚胺化合物、以及其它添加剂中的一种以上的组合物。而且，通常这些成分往往溶解于溶剂中制成溶液来使用。
其中，本发明的热固化膜形成用聚酯组合物的优选例子如下。
[1]：基于(A)成分100质量份，含有3～50质量份的(B)成分、3～50质量份的(C)成分的热固化膜形成用聚酯组合物。
[2]：基于(A)成分100质量份，含有3～50质量份的(B)成分、3～50质量份的(C)成分、溶剂的热固化膜形成用聚酯组合物。
[3]：基于(A)成分100质量份，含有3～50质量份的(B)成分、3～50质量份的(C)成分、0.5～50质量份的(D)成分的热固化膜形成用聚酯组合物。
[4]：基于(A)成分100质量份，含有3～50质量份的(B)成分、3～50质量份的(C)成分、0.5～50质量份的(D)成分、溶剂的热固化膜形成用聚酯组合物。
以下详细说明在本发明的热固化膜形成用聚酯组合物为溶液的形态时的配合比例、调制方法等。
对于本发明的热固化膜形成用聚酯组合物中的固体成分比例，只要是各成分均匀地溶解于溶剂即可，没有特别限制，可以为1～80质量％，优选5～60质量％，更优选10～50质量％。这里，固体成分是指从热固化膜形成用聚酯组合物的全部成分中除去溶剂后的部分。
对本发明的热固化膜形成用聚酯组合物的调制方法没有特别限制，作为其调制法，可列举例如，将(A)成分溶解于溶剂中，将(B)成分、(C)成分以及(D)成分以规定比例混合在该溶液中，制成均匀溶液的方法，或者在该调制法的适当阶段根据需要进一步添加其它添加剂并混合的方法。
当调制本发明的热固化膜形成用聚酯组合物时，可以直接使用通过在溶剂中进行聚合反应而得的聚酯的溶液。在这种情况下，当向该(A)成分的溶液中与上述同样地添加(B)成分、(C)成分、(D)成分等制成均匀溶液时，为了调整浓度可以进一步补加溶剂。此时，聚酯的生成过程中使用的溶剂与调制热固化膜形成用聚酯组合物时用于调整浓度的溶剂可以相同，也可以不同。
而且，调制出的热固化膜形成用聚酯组合物的溶液优选使用孔径为0.2μm左右的过滤器等过滤后再使用。
<涂膜、固化膜和液晶取向层>
通过旋涂、流涂、辊涂、狭缝涂布、狭缝涂布后继以旋涂、喷墨涂布、印刷等方式将本发明的热固化膜形成用聚酯组合物涂布在基板(例如硅/二氧化硅包覆基板、氮化硅基板、包覆有金属例如铝、钼、铬等的基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)、膜(例如三乙酰纤维素膜、聚酯膜、丙烯酸系膜等树脂膜)等上，然后可以通过用电热板或烘箱等进行预干燥(预烘烤)来形成涂膜。然后，通过将该涂膜进行加热处理来形成被膜。
作为该加热处理的条件，例如，可采用从温度70℃～160℃、时间0.3～60分钟的范围中适当选择的加热温度和加热时间。加热温度和加热时间优选为80℃～140℃、0.5～10分钟。
此外，由热固化膜形成用聚酯组合物形成的被膜的膜厚例如为0.1～30μm，可以考虑所使用的基板的台阶差、光学性质、电学性质来适当选择。
作为后烘烤，一般采用如下方法：在从温度140℃～250℃的范围中选择的加热温度下，在电热板上的情况下处理5～30分钟，在烘箱中的情况下处理30～90分钟。
通过在如上所述的条件下使本发明的热固化膜形成用聚酯组合物固化，可以使基板的台阶差充分平坦化，并可以形成具有高透明性的固化膜。
通过对这样形成的固化膜进行摩擦处理，可以使其作为液晶材料取向层发挥作用，即，作为使具有液晶性的化合物取向的层发挥作用。
作为摩擦处理的条件，一般采用旋转速度300～1,000rpm、进给速度3～200mm/秒、压入量0.1～1mm这样的条件。
然后，通过使用纯水等进行超声波清洗来除去由摩擦产生的残渣。
在这样形成的液晶取向层上涂布相位差材料，然后使相位差材料光固化成为液晶状态，从而可以形成具有光学各向异性的层。
作为相位差材料，可使用例如具有聚合性基团的液晶单体或含有该液晶单体的组合物等。
此外，在形成液晶取向层的基材为膜的情况下，作为光学各向异性膜是有用的。
此外，可以将具有如上所述形成的液晶取向层的2片基板隔着隔离物以液晶取向层相对的方式粘合，然后向这些基板之间注入液晶，从而制成液晶取向了的液晶显示元件。
因此，本发明的热固化膜形成用聚酯组合物可以适合用于各种光学各向异性膜、液晶显示元件。
此外，由于本发明的热固化膜形成用聚酯组合物具有至少必要水平的平坦化性，因此作为形成薄膜晶体管(TFT)型液晶显示元件、有机EL元件等各种显示器中的保护膜、平坦化膜、绝缘膜等固化膜的材料也是有用的，特别优选作为形成滤色器的外覆材料、TFT型液晶元件的层间绝缘膜、有机EL元件的绝缘膜等的材料。
实施例
以下列举实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
[实施例中使用的缩写符号]
以下实施例中使用的缩写符号的含义如下所述。
<聚酯原料>
HBPDA：3，3’-4，4’-二环己基四甲酸二酐
BPDA：联苯四甲酸二酐
BPADA：4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐
HBPA：氢化双酚A
THPA：1，2，5，6-四氢邻苯二甲酸酐
<聚酯聚合催化剂>
BTEAC：苄基三乙基氯化铵
<含有氨基的羧酸化合物原料>
DA-4P：1，3-双(4-氨基苯基)苯
DA-1M：4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜
TA：1，2，4-苯三酸酐
DDM：4，4’-二氨基二苯基甲烷
<聚酰亚胺前体原料>
CBDA：环己烷四甲酸二酐
pDA：对苯二胺
<丙烯酸系共聚物原料>
MAA：甲基丙烯酸
MMA：甲基丙烯酸甲酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
CHMI：N-环己基马来酰亚胺
AIBN：偶氮二异丁腈
<环氧化合物>
CEL：ダイセル化学工业(株)制セロキサイドp-2021(制品名)(化合物名：3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷甲酸酯)
<双马来酰亚胺化合物>
BMI1：N，N’-(3，3-二乙基-5，5-二甲基)-4，4-二苯基-甲烷双马来酰亚胺
<溶剂>
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
PGME：丙二醇单甲醚
DMAc：N，N-二甲基乙酰胺
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
按照以下合成例所得到的聚酯、聚酰亚胺前体和丙烯酸系共聚物的数均分子量和重均分子量在以下条件下测定：使用日本分光(株)制GPC装置(Shodex(注册商标)色谱柱KF803L和KF804L)，将洗脱溶剂四氢呋喃以流量1ml/分钟流经色谱柱中(柱温40℃)进行洗脱。此外，下述的数均分子量(以下称为Mn)和重均分子量(以下称为Mw)以聚苯乙烯换算值表示。
<合成例1>
将HBPDA 18.0g、BPDA 4.54g、HBPA 15.9g、THPA 2.01g、BTEAC0.19g在PGMEA 95.1g中在120℃下反应19小时，从而获得了聚酯溶液(固体成分浓度：30.0质量％)(P1)。所得的聚酯的Mn为1,510，Mw为3,570。
<合成例2>
将HBPDA 12.0g、HBPA 10.2g、THPA 0.95g、BTEAC 0.22g在PGMEA54.48g中在120℃下反应19小时，从而获得了聚酯溶液(固体成分浓度：30.0质量％)(P2)。所得的聚酯的Mn为2,280，Mw为4,200。
<合成例3>
将HBPDA 18.0g、BPADA 7.37g、HBPA 17.0g、THPA 2.15g、BTEAC0.10g在PGMEA 104.2g中在120℃下反应19小时，从而获得了聚酯溶液(固体成分浓度：30.0质量％)(P3)。所得的聚酯的Mn为1,640，Mw为3,480。
<合成例4>
将DA-4P 10.23g(0.035摩尔)、THPA 10.64g(0.070摩尔)在PGME48.71g中在23℃下反应24小时，从而获得了含有氨基的羧酸化合物溶液(固体成分浓度30.0质量％)(A1)。
<合成例5>
将DA-1M 15.14g(0.035摩尔)、THPA 10.64g(0.070摩尔)在PGME60.15g中在23℃下反应24小时，从而获得了含有氨基的羧酸化合物溶液(固体成分浓度30.0质量％)(A2)。
<合成例6>
将DA-4P 10.23g(0.035摩尔)、TA 13.45g(0.070摩尔)在PGME 55.25g中在23℃下反应24小时，从而获得了含有氨基的羧酸化合物溶液(固体成分浓度30.0质量％)(A3)。
<合成例7>
将DDM 6.94g(0.035摩尔)、TA 13.45g(0.070摩尔)在PGME 40.78g中在23℃下反应24小时，从而获得了含有氨基的羧酸化合物溶液(固体成分浓度30.0质量％)(A4)。
<合成例8>
将CBDA 17.7g、pDA 10.2g在NMP 66.4g中在23℃下反应24小时，从而获得了聚酰亚胺前体溶液(固体成分浓度：30.0质量％)(P4)。所得的聚酰亚胺前体的Mn为5,800，Mw为12,500。
<合成例9>
使用MAA 10.9g、CHMI 35.3g、HEMA 25.5g、MMA 28.3g作为单体成分，使用AIBN 5g作为自由基聚合引发剂，通过使它们在溶剂PGMEA150g中在温度60℃～100℃下进行聚合反应，从而获得了丙烯酸系共聚物溶液(固体成分浓度：40.0质量％)(P5)。所得丙烯酸系共聚物的溶液的Mn为3,800，Mw为6,700。
<实施例1～实施例9和比较例1～比较例3>
按照表1所示的组成调制实施例1～实施例9和比较例1～比较例3的各组合物，分别对平坦化性、耐溶剂性、透射率以及取向性进行了评价。
表1
Figure BDA0000094632850000251
※P1～P3：聚酯溶液P4：聚酰亚胺前体溶液P5：丙烯酸系共聚物溶液
[平坦化性的评价]
使用旋转涂布机将实施例1～实施例9和比较例1～比较例3的各组合物涂布在高度0.5μm、线宽10μm、线间间隔50μm的台阶差基板(玻璃制)上，然后在温度100℃下在电热板上进行预烘烤120秒，形成了膜厚2.8μm的涂膜。膜厚使用FILMETRICS社制F20测定。通过将该涂膜在温度230℃下加热30分钟来进行后烘烤，形成了膜厚2.5μm的固化膜。
测定台阶差基板线上的涂膜和间隔上的涂膜的膜厚差(参照图1)，使用平坦化率(DOP)＝100×〔1-{涂膜的膜厚差(μm)/台阶差基板的高度(0.5μm)}〕的公式求出平坦化率。
[耐溶剂性的评价]
使用旋转涂布机将实施例1～实施例9和比较例1～比较例3的各组合物涂布在硅片上，然后在温度100℃下在电热板上预烘烤120秒，形成了膜厚2.8μm的涂膜。膜厚使用FILMETRICS社制F20测定。将该涂膜在温度230℃下在电热板上进行后烘烤30分钟，形成了膜厚2.5μm的固化膜。
将该固化膜在PGMEA或NMP中浸渍60秒，然后分别在温度100℃下干燥60秒，测定膜厚。将PGMEA或NMP浸渍后膜厚无变化的记为○，将浸渍后观察到膜厚减少的记为×。
[光透射率(透明性)的评价]
使用旋转涂布机将实施例1～实施例9和比较例1～比较例3的各组合物涂布在石英基板上，然后在温度100℃下在电热板上进行预烘烤120秒，形成了膜厚2.8μm的涂膜。膜厚使用FILMETRICS社制F20测定。将该涂膜在温度230℃下在电热板上进行后烘烤30分钟，形成了固化膜。
使用紫外可见分光光度计((株)岛津制作所制SHIMADSU UV-2550型号)测定该固化膜在波长400nm时的透射率。
[取向性的评价]
使用旋转涂布机将实施例1～实施例9和比较例1～比较例3的各组合物涂布在ITO基板上，然后在温度100℃下在电热板上预烘烤120秒，形成了膜厚2.8μm的涂膜。膜厚使用FILMETRICS社制F20测定。将该涂膜在温度230℃下在电热板上进行后烘烤30分钟，形成了固化膜。
将该固化膜在旋转速度300rpm、进给速度10mm/秒、压入量0.45mm的条件下进行摩擦处理。将摩擦处理后的基板用纯水超声波清洗5分钟。使用旋转涂布机将包含液晶单体的相位差材料涂布在该基板上，然后在电热板上进行100℃下40秒、55℃下30秒的预烘烤，形成了膜厚1.1μm的涂膜。将该基板在氮气气氛下以2,000mJ曝光。将制作的基板夹持在偏转板间，目视确认取向性。将基板倾斜45度时与不倾斜时的光的透射性显著变化的记为○，将不变化的记为×。
[耐热性的评价]
使用旋转涂布机将实施例1～实施例9和比较例1～比较例3的各组合物涂布在石英基板上，然后在温度100℃下在电热板上预烘烤120秒，然后在温度230℃下在电热板上进行后烘烤30分钟，形成了固化膜，膜厚使用FILMETRICS社制F20测定。然后，再将固化膜在温度230℃下在电热板上烘烤60分钟，再次测定膜厚，计算出从后烘烤后开始的膜厚的变化率。此外，要被认为是具有耐热性的固化膜，需要至少具有膜厚变化率低于±5％的性能。
[评价的结果]
进行以上评价得到的结果示于下表2。
表2
在实施例1～实施例9中，平坦化率、耐热性高、对PGMEA、NMP也均观察到耐性。此外，均显示出良好的取向性，高温烘烤后也实现了高透射率(透明性)。
另一方面，在比较例1中，不能形成固化膜。
此外，在比较例2中，结果是，虽然耐溶剂性、耐热性和取向性良好，但平坦化率非常低。
此外，在比较例3中，结果是，虽然平坦化率、耐热性、耐溶剂性和透射率良好，但取向性差。
如上所述，得到了如下结果：本发明的热固化膜形成用聚酯组合物在固化膜形成时可以使用丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇系溶剂，而且所得固化膜的光透射性优异、耐溶剂性、耐热性、平坦化性和取向性的任一性能均良好。
产业可利用性
本发明的热固化膜形成用聚酯组合物作为光学各向异性膜、液晶显示元件的液晶取向层是非常有用的，此外，作为形成薄膜晶体管(TFT)型液晶显示元件、有机EL元件等各种显示器中的保护膜、平坦化膜、绝缘膜等固化膜的材料、特别是作为形成TFT型液晶元件的层间绝缘膜、滤色器的保护膜、有机EL元件的绝缘膜等的材料也是适合的。
现有技术文献：
专利文献1：日本特开2000-103937号公报
专利文献2：日本特开2000-119472号公报
专利文献3：日本特开2005-037920号公报

Claims (11)

1.一种含有(A)成分、(B)成分和(C)成分的热固化膜形成用聚酯组合物，
(A)成分：四羧酸二酐与二醇化合物反应而得的聚酯，
(B)成分：具有2个以上环氧基的环氧化合物，
(C)成分：二胺化合物与二羧酸酐反应而得的含有氨基的羧酸化合物。
2.根据权利要求1所述的热固化膜形成用聚酯组合物，其中，所述(A)成分是包含下述式(1)所示结构单元的聚酯，
式中，A表示在脂环式基团或脂肪族基团上结合有4个连接键的4价有机基团，B表示在脂环式基团或脂肪族基团上结合有2个连接键的2价有机基团。
3.根据权利要求1或2所述的热固化膜形成用聚酯组合物，其中，所述(A)成分是下述式(i)所示四羧酸二酐与式(ii)所示二醇化合物反应而得的聚酯，
Figure FDA0000094632840000012
式中，A表示在脂环式基团或脂肪族基团上结合有4个连接键的4价有机基团，B表示在脂环式基团或脂肪族基团上结合有2个连接键的2价有机基团。
4.根据权利要求2或3所述的热固化膜形成用聚酯组合物，在上述式(1)中，A表示选自下述式(A-1)～式(A-8)所示基团中的至少一种基团，B表示选自下述式(B-1)～式(B-5)所示基团中的至少一种基团，
5.根据权利要求1～4的任一项所述的热固化膜形成用聚酯组合物，其中，作为(A)成分的聚酯的重均分子量以聚苯乙烯换算为1,000～30,000。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的热固化膜形成用聚酯组合物，其中，(C)成分是二胺化合物1摩尔与二羧酸酐1.7～2摩尔反应而得的含有氨基的羧酸化合物。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的热固化膜形成用聚酯组合物，其中，基于(A)成分100质量份，含有3～50质量份的(B)成分、3～50质量份的(C)成分。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的热固化膜形成用聚酯组合物，其中，还含有双马来酰亚胺化合物作为(D)成分。
9.根据权利要求8所述的热固化膜形成用聚酯组合物，其中，基于(A)成分100质量份，含有0.5～50质量份的(D)成分。
10.使用权利要求1～9的任一项所述的热固化膜形成用聚酯组合物获得的固化膜。
11.使用权利要求1～9的任一项所述的热固化膜形成用聚酯组合物获得的液晶取向层。
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