JPH04174853A

JPH04174853A - 電子写真用感光体

Info

Publication number: JPH04174853A
Application number: JP30362090A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Omote; 篤志表; Kenji Akami; 研二赤見; Soji Tsuchiya; 土屋　宗次; Yoshimasa Ito; 伊東　良将; Mutsuaki Murakami; 睦明村上
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1990-11-07
Filing date: 1990-11-07
Publication date: 1992-06-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野この発明は、帯電−露光−現像等のプロセスをとる電子
写真用感光体であって、正帯電方式適用可能な単層型の
電子写真用感光体に関する。

従来の技術従来、電子写真用感光体としては、感光材料に無機光導
電性物質を用いるものと、有機光導電性物質を用いるも
のとが知られている。前者の無機光導電性物質には、セ
レン、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化カドミウムなとがあ
り、後者の有機光導電性物質には、フタロシアニン顔料
、ジスアゾ系顔料なとがある。

前者の無機光導電性物質を用いた感光体は、熱安定性、
耐久性等の点が十分とは言えなかったり、あるいは、無
機光導電性物質に毒性かあって製造上や取扱上で問題が
あったりという不都合がある。

一方、後者の有機光導電性物質を用いた感光体（以下、
適宜ｒｏＰＣｌと言う）は、無公害で生産性や経済性に
優れ、有機光導電性物質は分子設計による感光特性の調
整も可能であるなどの特徴があることから、開発が進め
られ実用化されており、現在では、電子写真用感光体の
主力になりつつある。

ＯＰＣは、通常、光を吸収してキャリアを発生させる電
荷発生層（ＣＧ層）と生成したキャリアを移動させる電
荷移動層（ＣＴ層）の２重層構造で使用され、その高感
度化か図られている。一般に、２重層構造では高感度化
のためにＣＧ層は数μｍの厚さで形成され、ＣＴ層は数
十μｍの厚さで形成される。このとき、強度、耐刷性等
の理由から、ＣＧ層は基体側に形成され、ＣＴ層は表面
側に形成されるのが普通である。そして、ＣＴ剤（電荷
移動剤）としては正孔の移動により作動するものしか実
用化されておらず、したかつて、その電子写真用感光体
は必然的に負帯電方式となる。

発明が解決しようとする課題しかしながら、このよう）な負帯電方式の感光体には、
■　帯電に用いられる負電荷により空気中の酸素がオゾ
ンになる（オゾンは人体に有害なだけでなく、しばしば
感光体と反応して感光体の寿命を短くする）　■　帯電
か不完全である　■ドラム表面の影響を受けやすい、と
いう問題かある。

このような問題点を解消するために、現在では正帯電方
式によるＯＰＣの開発が盛んである。従来、正帯電方式
を実現するためには、■　ＣＧ層とＣＴ層を負帯電の場
合と逆構成にした逆２重層構造ｏｐｃ　（ｏｐｃ■）■
　各種ＣＧ剤とＣＴ剤の両方をバインダー用高分子化合
物に共に分散させた単層構造ＯＰＣ（ＯＰＣ■）が検討
されてきた。

しかしながら、ＯＰＣ■においては、本質的に薄くする
必要のあるＣＧ層が感光体の表面に置かれることによる
耐刷性の低下、寿命特性の劣化等という問題があり、そ
れに２重層構造に由来する製造工程の複雑さや層間剥離
の問題もあって、実用化に至っていない。単層構造のＯ
ＰＣ■は２重層構造のＯＰＣに比べ、感度、帯電特性（
繰り返し使用するに伴い帯電電位がだんだんと落ちてく
る）、残留電位の点で劣る。

以上の事情に鑑み、この発明は、従来のＯＰＣのもつ上
記欠点を解消し、高性能で耐刷性に優れ正帯電方式が適
用可能な単層型の電子写真用感光体を提供することを目
的とする。

課題を解決するための手段発明者らは、上記目的を達成するため、様々な角度から
単層型ＯＰＣの検討を行った。単層型の電子写真用感光
体は、適当なバインダー用高分子化合物を含み電荷発生
剤が分散されている混合物を熱硬化させた構成である。

そこで、発明者らは、バインダー用高分子化合物に注目
し鋭意検討を加え、下記式の構造を有する高分子化合物
がバインダーに適したものであることを見出し、先に提
案した（特願平２−１３５９１４）。

（但し、Ｘｌ、Ｘ２・少なくとも一方がＢｒであること
、すなわち、少なくとも一方のベンゼン環の水素の内に
Ｂｒで置換（１００％置換も含む）されたものがあるこ
と）そして、より優れた実用性の高いものとするために、さ
らに検討を続け、上記高分子化合物と共に芳香族カルボ
ン酸を併用することか、効果的であることを見出し、こ
の発明を完成させることができた。

したがって、この発明にかかる電子写真用感光体では、
上記式であらわされるバインダー用高分子化合物および
芳香族カルボン酸を含み電荷発生剤が分散されている混
合物の熱硬化膜からなる単層型の構成をとるようにして
いる。

この発明で用いられる芳香族カルボン酸には、例えば、
請求項２のように、ヘンゼン環、ナフタレン環、アント
ラセン環およびフェナントレン環のうちの少なくとも一
つの芳香環を有する化合物が挙げられる。芳香族カルボ
ン酸の添加量は、普通、上記バインダー用高分子化合物
（樹脂材）１００ｗｔ％に対し２〜３０ｗｔ％程度であ
る。添加量が多過ぎると感度が悪くなるという不都合が
ある。

この発明において電荷発生剤としては、後述するＸ型フ
タロシアニンが適切なものとして挙げられるが、この場
合、請求項３のように、混合物中に電荷発生剤用粒子状
Ｘ型フタロシアニンと共に分子状フタロンアニンか含ま
れている形態が好ましい。

この他の電荷発生剤としては、請求項４のように、ペリ
レン系化合物、フタロノアニン系化合物、チアピリリウ
ム系化合物、スクアリリウム系化合物、ビスアゾ系化合
物、トリスアゾ系顔料、アズレニウム系色素が挙げられ
る。これらの電荷発生剤の利用形態は、単独使用に限ら
ず、複数併用の形態もある。

電荷発生剤とバインダー用高分子化合物の重量比は、通
常、１．１〜１１０程度の間にある。

電荷発生剤の方が前記比率（１１）を越えて多（なると
感光特性は上がっても帯電特性が劣化し５００Ｖ以上の
電位を乗せることか難しくなる。

逆にバインダー用高分子化合物の方が前記比率（１１０
）を越えて多くなると十分な感光特性をもたせることが
難しくなる。

請求項３のように、電荷発生剤用Ｘ型フタロンアニンと
分子状フタロシアニンか併存する場合、電荷移動剤を別
途に含有しなくてもよいか、その他の電荷発生剤の場合
には、適当量の電荷移動剤を加えてもよい。この場合の
電荷移動剤としては、一般に知−られているもの、例え
ば、ヒドラゾン化合物、オキサゾール化合物、トリフェ
ニルメタン化合物、アリールアミン化合物などが挙げら
れる。

通常、バインダー用高分子化合物と一緒に同高分子化合
物に対し可溶性を示す溶剤を用いて混合物を作る。適当
な溶剤としては、ニトロヘンゼン、クロルベンゼン、ジ
クロルベンゼン、ジクロルメタン、トリクロルエチレン
、クロルナフタレン、メチルナフタレン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサ
ノン、１．４−ジオキサン、Ｎメチルピロリドン、画壇
化炭素、ブロムブタン、エチレングリコール、スルホラ
ン、エチレングリコールブチルエーテル、アセトキシエ
トキシエタン、ピリジン等が挙げられる。

このように、バインダー用高分子化合物、芳香族カルボ
ン酸、電荷発生剤、溶剤等を用いて作られた混合物を、
バーコーター、カレンダーコーター、スピンコーター、
フレードコーター、ティップコーター、グラビアコータ
ー等を使用し、基板（ドラムやベルト等）表面に塗布し
て熱処理し硬化させる。完成した熱硬化膜が電子写真用
感光体の本体である。熱処理条件は、普通、温度　１０
０〜２００℃程度、処理時間＝３０〜１２０分程度であ
る。

作用この発明の電子写真用感光体は、前記のバインダー用高
分子化合物を用いているため、堅くて緻密な耐熱性の良
い膜質であるが、芳香族カルボン酸が併用され熱処理さ
れていると、この膜質傾向がより強められる。すなわち
、より耐刷性に富み、より化学的疲労の起き難い（オゾ
ンに対する安定性が良い）膜質になっているのである。

前記バインダー用高分子化合物は各種電荷発生剤および
溶剤に対して相溶性が良く十分な量を分散させても良質
で均一な膜となるため、高性能化が図れる。

実施例以下、この発明の電子写真用感光体の実施例を説明する
。なお、この発明は下記の実施例に限らないことは言う
までもない。

この発明のＯＰＣにおいて、電荷発生のためにＸ型フタ
ロシアニンを用いる場合、同Ｘ型フタロシアニンは上記
バインダー用高分子化合物と相溶性が良く適切であるこ
とは発明者らが見出したことであるので、以下に具体的
に説明しておく。

フタロシアニンには、中心に金属原子を有する金属フタ
ロシアニンと、金属原子を有しない無金属フタロシアニ
ンがある。後者の無金属フタロシアニン（以下、Ｈ２−
ＰＣと略す）には、従来、α型とβ型の２種類が、その
代表として知られていた。

これに対して、近時、ゼロックス（Ｘｅｒｏｘ　）社が
優れた電子写真特性を有するＸ型Ｈ２−Ｐｃを開発し、
その合成法、結晶型と電子写真特性との関係、構造解析
などの研究を行っている（ＵＳＰ　３，３５７，９８９
）。

Ｘ型Ｈ２−ＰＣは、常法により合成したβ型Ｈ２−ＰＣ
を硫酸処理によりα型とし、これを長時間ボールミリン
グすることにより作製する。その結晶構造は、従来のα
型およびβ型と明らかに異なっている。Ｘ型Ｈ２−Ｐｃ
のＸ線回折図（ＣｕＫａ線による測定）によれば、その
回折線は、２θ＝７．４゜９、０．１５．１．１６．５
．１７．２．２０．１．２０．６．２０．７．２１．４
．２２．２゜２３．８．２７．２，２８．５．３０．３
　　（単位０）に出現する。

もっとも強度の高い回折線は、７．５°（面間隔ｄ＝１
１．８人に相当）付近の回折線であって、その強度を１
とすると、９．１°付近の回折線強度（面間隔ｄ−９，
８人に相当）は０．６６である。

Ｘ型Ｈ２−ＰＣバインダー用高分子化合物と共に溶媒に
添加し攪拌混合（混線）して分散させる。

攪拌混合を十分に行うとＸ型Ｈ２−ＰＣは微粒子化され
ると同時に一部が可溶化する（粘度が上昇していること
から可溶化していると考えられる）。

混合物中には電荷発生剤用粒子状Ｘ型Ｈ２−Ｐｃとは違
う分子状のＨ２−Ｐｃを生したものと考えられる。そし
て、分子状のＨ２−Ｐｃの存在がＣＴ機能をもたらして
いるものと推察している。Ｘ型Ｈ２−Ｐｃを用いた場合
、Ｘ線回折図は、Ｘ型Ｈ：！−ＰＣ単独の回折図とは明
らかに異なっており、また、α型およびβ型のＨ２−Ｐ
Ｃの回折図とも明らかに異なり、すなわち、そのＸ線回
折図は、Ｘ型Ｈ２−ＰｃのＸ線回折図に比べ、２θ＝２
１．４°以上の回折線が消失する傾向にあり、１６．５
°付近の回折線は増加する傾向にある。最も顕著な変化
は、Ｈ２−Ｐｃの最も特徴的な回折線すなわち７．５°
　（ｄ＝１１．８人）付近および９．１°（ｄ＝９．８
人）付近の２本の回折線のうち、７．５°付近の回折線
のみが選択的に消失していることである。このことから
、Ｘ型Ｈ２−Ｐｃの少なくとも一部が新しいものに変化
したと推察されるのである。

攪拌混合の程度（通常は一日以上の攪拌が必要）、時間
、温度などは用いられる溶剤等によって異なる。適切な
処理の程度は、先に述べたＸ線回折パターンの７．５°
付近、９．１°付近の回折線強度比（１＋＋、　ｓ／　
Ｉ　９．８）で見ることができる。この比が１〜０．１
の間にあるようにすることが好ましい。

上記のように、Ｘ型無金属フタロシアニン、バインダー
用高分子化合物、芳香族カルボン酸、溶剤を一緒にして
、ボールミル、アトライター、サンドミル、サンドグラ
ンドなどを用いた方法で混合した後、塗布・熱処理し熱
硬化膜化する。

混合処理中にフタロシアニンは、処理が進むにつれ、一
部が可溶化すると同時に微粒子化され、適切に分散され
た状態となり、さらには、粘度が上昇し、形成される膜
の光吸収率もよくなる。膜の光吸収率が良くなる原因は
詳らかではないが、混合処理の間に可溶化したＸ型フタ
ロシアニンとバインダー用高分子化合物の間で相互作用
が起こるからであろうと推察している。

この発明において、Ｘ型フタロシアニンが用いられた場
合、下記のような特徴を有することになる。

■　熱に弱いＣＴ剤を含まなくてもすむため、ＣＴ剤を
も含む前記ＯＰＣ■に比へ、耐熱性が良いと言う顕著な
特徴がある。

■　非常に高感度である。２１い４Ｓｅｃに達するもの
もある。

■　５５０〜８００ｎｍの広い波長範囲で感度がよいと
いう優れた感光特性を有する。

勿論、Ｘ型フタロシアニン以外の電荷発生剤を用いた場
合にも得られる下記特徴か当然にある。

■　正帯電方式に好適である。

■　従来の単層構造のＯＰＣに比べ、安定性、帯電性に
優れている。

■　単層構造であるため、製造が容易であると同時に感
光体の摩耗に伴う耐刷性低下の問題が解消される。

なお、上記Ｘ型Ｈ２−Ｐｃ以外の結晶型をもつＨ２−Ｐ
ｃとして、τ型Ｈ２−Ｐｃがある。これは、α、β、Ｘ
型結晶を摩砕助剤とともに不活性溶剤中５〜１０℃、２
０時間ボールミリングすることによって得られる。その
Ｘ線回折パターンは本質的にＸ型のそれに類似している
。ただし、この場合は、７．５°付近の回折強度と９，
１°付近の回折線強度の比率は１：０．８になっている
。このτ型Ｈ２−ＰｃもＸ型Ｈ２−ＰＣと同様に用いる
ことが可能である。

この発明の電子写真用感光体は、例えば、複写機、プリ
ンター、ファクシミリなどの記録用機器に使われるが、
これ以外の用途に用いられてもよい。

この発明のＯＰＣは、上記例示の構造に限らない。絶縁
性樹脂による表面保護層を熱硬化膜の上に積層したり、
あるいは、感光層と基板の間にブロッキング層を設ける
構造としてもよい。

以下さらに詳しく説明する一実施例１− Ｘ型無金属フタロシアニン［大日本インキ■製ファスト
ゲンブ／Ｌ／　−（Ｆａｓｔｏｇｅｎ　Ｂｌｕｅ　８１
２０Ｂ）コと、バインダー用高分子化合物としての下記
に示す構造（但しＢｒ化率２５％）を有する高分子化合
物ＦＯＣ−１０（富士薬品型）を１・４の重量比でテト
ラヒドロフランに溶解し、２−ナフトエ酸をＦＯＣ−１
０に対し５ｗｔ％加え、さらにボールミル法により分散
混合した後、得られた溶液をアルミニウムドラム板表面
にデイツプ法により塗布し、空気中、１５０℃、２時間
の熱処理を行い単層（厚み２５μｍ）型のｏｐｃを得た
。

以下余白得られたＯＰＣの感光特性等を調べた。測定には用ロ電
機■製ＥＰＡ−８１００型ベーパーアナライザーを用い
、正帯電状態のＯＰＣにタングステンランプで白色光を
照射するようにして、帯電圧、光感度（半減露光量、Ｅ
ｌ／２）、残留電位Ｖｒを測った。また、１００００回
の繰り返し試験にかけたちのについても同様の測定を行
った。測定結果を第１表に示す。

以下余白第１表一実施例２− Ｘ型無金属フタロシアニン［東日本インキ■製ファスト
ゲンブルー（Ｆａｓｔｏｇｅｎ　Ｂｌｕｅ　８１２０Ｂ
）コと、バインダー用高分子化合物としての下記式で示
す構造（但しＢｒ化率５０％）を有する高分子化合物Ｆ
ＯＣ−１２（富士薬品型）を１５の重量比でシクロヘキ
サノンに溶解し、アントラセン２−カルボン酸をＦＯＣ
−１２に対し３ｗｔ％加え、ペイントシェーカーを用い
て十分に分散混合したのち、得られた溶液をアルミニウ
ムドラム板表面にデイツプ法により塗布し、空気中、１
２０℃、４時間の熱処理を行って単層（厚み２０μｆｌ
＋）構造のＯＰＣを得た。

得られたＯＰＣについて、繰り返し試験の回数が２００
００回である他は、実施例１と同様の測定を行った。測
定結果を第２表に示す。

以下余白第２表また、実施例１．２で得たＯＰＣに対し、オゾン発生器
（シモン■製　ＣＬＥＡＮ　ＬＯＡＤ　３００　）によ
り、ペーパーアナライザ中をオゾン雰囲気にし、上記と
同様の測定（繰り返し試験を含む）を行った。

オゾン濃度は、５〜１０ｐｐｍである。測定結果は、無
オゾンの場合の結果と大差なかった。

さらに、温度５〜４０℃、湿度２０〜８５％の範囲にあ
る様々な雰囲気条件においても上記と同様の測定を行っ
てみたが、やはり、測定結果には大きな差はあられれな
かった。

これらの結果から、実施例のＯＰＣは、帯電圧、光感度
、残留電位、耐オゾンの各特性が極めて優れていること
が分かる。

続いて、実施例２と同様にして複写機（Ｐａｎａｓ。

ｎ１ｃＮＰ−１５３０）、レーザプリンタ（Ｐａｎａｓ
ｏｎｉｃＬ−１３６）に取り付けられる形でＯＰＣを作
り、画像等の品質評価試験を行った。アルミニウムドラ
ム用素管の表面粗さ・表面洗浄方法の違う何種類かのＯ
ＰＣを作り比較したが、ＯＰＣの特性に大きな差はあら
れれなかった。この発明のＯＰＣの場合、このように基
材表面の状態が製品の品質に影響しないため、歩留まり
よく容易に製造可能である。

Ａ４サイズの試験紙を用いて繰り返しく１万回）印刷を
実行したが、画像流れ、耐刷性などの不都合は特にあら
れれなかった。

一比較例１一実施例２において、アントラセン２−カルボン酸を添加
しない他は同様にしてＯＰＣを得、画質評価試験を行っ
た。

比較例１のｏＰＣは、画質の点では不都合はあられれな
かったが、アントラセン２−カルボン酸が添加されなか
ったため、耐刷性の点で実施例２のＯＰＣに比べ十分な
特性を示さなかった。即ち第３表に１万回゛繰り返し後
の膜厚の比較を示すが、当初２０μｍであった膜厚が、
実施例２のｏｐｃ”ｃ’は１９μｍであるのに対し、比
較例１の場合は１５μ０と著しく耐刷性が劣化した。

第３表発明の効果以上に述べたように、この発明にかかる単層型電子写真
用感光体は、適切なバインダー作用を有する高分子化合
物と共に芳香族カルボン酸が用いられているため、高性
能で耐刷性・耐オゾン性に優れ、正帯電方式が適用でき
、しかも、製造が容易であり、非常に実用性が高い。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記式であらわされるバインダー用高分子化合物
および芳香族カルボン酸を含み電荷発生剤が分散されて
いる混合物の熱硬化膜からなる単層型の電子写真用感光
体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｘ１、Ｘ２：少なくとも一方がＢｒであること
、すなわち、少なくとも一方のベンゼン環の水素の内に
Ｂｒで置換（１００％置換も含む）されたものがあるこ
と）
（２）芳香族カルボン酸は、ベンゼン環、ナフタレン環
、アントラセン環およびフェナントレン環のうちの少な
くとも一つの芳香環を有する請求項１記載の電子写真用
感光体。
（３）混合物中には電荷発生剤用粒子状Ｘ型フタロシア
ニンと共に分子状フタロシアニンも含まれている請求項
１または２記載の電子写真用感光体。
（４）電荷発生剤として、ペリレン系化合物、フタロシ
アニン系化合物、チアピリリウム系化合物、スクアリリ
ウム系化合物、ビスアゾ系化合物、トリスアゾ系顔料、
アズレニウム系色素のうちの少なくとも一つが混合物中
に含まれている請求項１から３までのいずれかに記載の
電子写真用感光体。