JPH0429245A

JPH0429245A - 電子写真用感光体

Info

Publication number: JPH0429245A
Application number: JP13591490A
Authority: JP
Inventors: Soji Tsuchiya; 土屋　宗次; Atsushi Omote; 篤志表; Kenji Akami; 研二赤見; Yoshimasa Ito; 伊東　良将; Mutsuaki Murakami; 睦明村上
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1990-05-25
Filing date: 1990-05-25
Publication date: 1992-01-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野二の発明は、帯電−露光−現像等のプロセスをとる電子
写真用感光体、正帯電方式に適した電子写真用感光体に
関する。

従来の技術従来、電子写真感光体としては、感光材料に無機光導電
性物質を用いるものと、有機光導電性物質を用いるもの
とが知られている。前者の無機光導電性物質には、セレ
ン、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化カドミウムなどがあり
、後者の有機光導電性物質には、フタロシアニン顔料、
ジスアヅ系顔料などがある。

前者の無機光導電性物質を用いた感光体は、熱安定性、
耐久性等の点が十分とは言えなかったり、あるいは、無
機光導電性物質に毒性があって製造上や取扱上で問題が
あったりという不都合がある。

一方、後者の有機光導電性物質を用いた感光体（以下、
適宜［○ＰＣ，と言う）は、無公害で生産性や経済性に
優れ、有機光導電性物質は分子設計による感光特性の調
整も可能であるなどの特徴があることから、開発が進め
られ実用化されており、現在では、電子写真用感光体の
主力になりつつある。

ＯＰＣは、通常、光を吸収してキャリアを発生させる電
荷発生層（ＣＧ層）と生成したキャリアを移動させる電
荷移動層（ＣＴ層）の２重層構造で使用され、その高感
度化が図られている。一般に、２重層構造では高感度化
のためにＣＧ層は数μｍの厚さで形成され、ＣＴ層は数
十μｍの厚さで形成される。このとき、強度、耐剛性等
の理由から、ＣＧ層は基体側に形成され、ＣＴ層は表面
側に形成されるのが普通である。そしてＣＴ剤（電荷移
動剤）としては正孔の移動により作動するものしか実用
化されていないので、その感光体は必然的に負帯電方式
となる。

発明が解決しようとする課題しかしながら、このような負帯電方式の感光体には、■
　帯電に用いられる負電荷により空気中の酸素がオゾン
になる（オゾンは人体に有害なだけでなく、しばしば感
光体と反応して感光体の寿命を短くする）　■　帯電が
不完全である　■ドラム表面の影響を受けやすい、とい
う問題がある。

二のような問題点を解消するために、現在では正帯電方
式によるＯＰＣの開発が盛んである。従来、正帯電方式
を実現するためには、■　ＣＧ層とＣＴ層を負帯電の場
合と逆構成にした逆２重層構造ＯＰＣ（ＯＰＣ■）　■
　各種ＣＣ剤とＣＴ剤の両方をバインダー用高分子化合
物に共に分散させた単層構造ＯＰＣ（ＯＰＣ■）が検討
されてきた。

しかしながら、ＯＰＣ■においては、本質的に薄くする
必要のあるＣＧ層が感光体の表面に置かれることによる
耐刷性の低下、寿命特性の劣化等という問題があり、そ
れに２重層構造に由来する製造工程の複雑さや層間剥離
の問題もあって、実用化に至っていない。単層構造のＯ
ＰＣ■は２重層構造のＯＰＣに比べ、感度、帯電特性（
繰り返し使用するに伴い帯電電位がだんだんと落ちてく
る）、残留電位の点で劣る。ただ、ＯＰＣ■のような単
層構造の場合、ＣＧ剤、ＣＴ剤の分散が均一であれば、
感光体が摩耗しても、それが直ちに耐剛性の低下を招か
ないという利点がある。これは、感光体が摩耗しても、
その感光特性には殆ど変わりがないからと考えられる。

それに単層構造のＯＰＣは２重層構造のＯＰＣに比べ製
造が容易である。

以上の事情に鑑み、この発明は、従来のＯＰＣのもつ上
記欠点を解消し、高感度で耐久性に優れ正帯電方式に適
した高品質の電子写真用感光体を提供することを目的と
する。

課題を解決するための手段発明者らは、上記目的を達成するため、種々の構成を有
する単層構造のＯＰＣの検討を行った。

その結果、Ｘ型フタロシアニンおよび／またはτ型フタ
ロシアニンを用い、これに適当なバインダー用高分子化
合物を組み合わせた単層構造のＯＰＣが正帯電方式で優
れていることが分かった（特願平１−１８１０４４号参
照）。

しかしながら、発明者らが見出した上記○ＰＣについて
、詳しく検討した結果、寿命という点では未だ十分でな
いことも分かった。つまり、１００００万回以上の繰り
返し試験にかけると、帯電圧、暗減衰、感度が落ちてく
るのである。原因は、光やオゾンによる化学的疲労と考
えられる。

そこで、発明者らは、寿命を延ばすことを主眼にして、
さらに検討を続けた結果、バインダー用高分子化合物と
して、芳香環、ＯＨ基およびＢｒ基を有する高分子化合
物を用いれば、帯電圧、暗減衰、感度の経時劣化の少な
い単層構造のＯＰＣが実現できるということを見出し、
この発明を完成させることができた。

したがって、この発明にかかる電子写真用感光体では、
Ｘ型フタロンアニンが、芳香環、ＯＨ基およびＢｒ基を
有するバインダー用高分子化合物に分散されてなる構造
をとる単層構造のＯＰＣである。ここで、ＯＨ基は芳香
環に付与されている必要がなく、例えば、アルキル鎖等
の他のものに付与されているようであってもよい、Ｂｒ
基は芳香環に付与されている方が好ましい、というのは
、合成（製造）が容易であり、溶剤に熔は易く、耐熱性
が良くなるといった傾向がみられるからである。また、
この高分子化合物による効果を損なわない範囲で他のバ
インダー用高分子化合物を併用するようにしてもよい。

芳香環、ＯＨ基およびＢｒ基を有するバインダー用高分
子化合物としては、請求項２のように、なる構造式を有
する化合物が例示される。なお、Ｂｒは両方のベンゼン
環についている必要はなく、どちらか一方のベンゼン環
についているだけでもよい。

そして、フタロシアニンとバインダー用高分子化合物の
重量比は、通常、請求項３のように、１：１０〜１：１
の範囲にある。

作用この発明にかかる電子写真用感光体は、Ｘ型フタロシア
ニンおよび／またはτ型フタロシアニンを用い、これに
バインダー用高分子化合物を組み合わせた単層構造のＯ
ＰＣであるため、下記のような特徴を有する。

■　熱に弱いＣＴ剤を含まないため、ＣＴ剤をも含む前
記ＯＰＣ■に比べ、耐熱性が良いと言う顕著な特徴があ
る。

■　単層構造であるため、製造が容易であると同時に感
光体の摩耗に伴い耐剛性低下が解消されている。

■　従来の単層構造のＯＰＣに比べ高感度である。　０
．５〜２．Ｏ１ｕｘ−ｓｅｃに達する。

■　５５０〜ｂう優れた感光特性を有する。

■　正帯電方式に好適である。

■　従来の単層構造のＯＰＣに比べ、安定性、帯電性に
優れている。

加えて、バインダー用高分子化合物として、芳香環、Ｏ
Ｈ基およびＢｒ基を有するバインダー用高分子化合物を
用いているため、化学的疲労が抑えられ、帯電圧、暗減
衰、感度の経時劣化が少なく寿命が長くなっている。

実施例以下、この発明の電子写真用感光体の実施例を説明する
。なお、この発明は下記の実施例に限らないことは言う
までもない。

まず、Ｘ型フタロシアニンやτ型フタロンアニンに関し
ての説明を行う。

フタロシアニンには、中心に金属原子を有する金属フタ
ロシアニンと、金属原子を有しない無金属フタロシアニ
ンがある。後者の無金属フタロシアニン（以下、Ｈ，−
Ｐｃと略す）には、従来、α型とβ型の２種類が、その
代表として知られていた。

これに対して、近時、ゼロックス（Ｘｅｒｏｘ）社が優
れた電子写真特性を有するＸ型Ｈ，−Ｐｃを開発し、そ
の合成法、結晶型と電子写真特性との関係、構造解析な
どの研究を行っている（ｕｓｐ３．３５７，９８９）、
　Ｘ型Ｈ，−Ｐｃは、常法により合成したβ型Ｈｚ−Ｐ
ｃを硫酸処理によりα型とし、これを長時間ボールミリ
ングすることにより作製する。その結晶構造は、従来の
α型およびβ型と明らかに異なっている。Ｘ型Ｈ！−Ｐ
ＣのＸ線回折図（ＣｕＫα線による測定）によれば、そ
の回折線は、２θ＝７．４，９．０，１５．１，１６．
５，１７．２．２０．１，２０．６２０．７２１．４，
２２．２，２３．８，２７．２．２Ｂ、５，３０．３　
（単位″′）に出現する。もっとも強度の高い回折線は
、７．５゜（面間隔ｄ　＝１１．８人に相当）付近の回
折線であって、その強度を１とすると、９．ｌ°付近の
回折線強度（面間隔ｄ＝９．８人に相当）は０．６６で
ある。

これら以外の結晶型をもつＨｚ−Ｐｃとしては、τ型Ｈ
ｚ−Ｐｃがある。これは、α、β、Ｘ型結晶を摩砕助剤
とともに不活性溶剤中５〜１０°Ｃｌ２Ｏ時間ポールミ
リングすることによって得られる。

そのＸ線回折パターンは本質的にＸ型のそれに類似して
いる。ただし、この場合は、７．５°付近の回折強度と
９．１°付近の回折線強度の比率はｔ：Ｏ，Ｓになって
いる。

Ｘ型Ｈｚ−Ｐｃおよび／またはτ型Ｈ，−Ｐｃをバイン
ダー用高分子化合物と共に溶媒に添加し攪拌混合（混線
）して分散させる。攪拌混合を十分に行うとＸ型Ｈｚ−
Ｐｃやτ型Ｈ，−Ｐｃは微粒子化されると同時に一部が
可溶化する（粘度が上昇していることから可溶化として
いると考えられる）。

混合物中には粒状のＸ型Ｈ，−Ｐｃやτ型Ｈ，−Ｐｃと
は違う分子状のＨ２−ＰＣ（Ｘ型やτ型と違う新たなＨ
ｚ−Ｐｃ結晶）を生じたものと考えられる。

そして、分子状のＨ２−ＰＣの存在がＣＴ機能をもたら
しているものと推察している。χ型Ｈ，−Ｐｃを用いた
場合、Ｘ線回折図は、Ｘ型Ｈ，−Ｐｃ単独の回折図とは
明らかに異なっており、また、α型およびβ型のＨ，−
Ｐｃの回折図とも明らかに異なり、すなわち、そのＸ線
回折図は、Ｘ型Ｈｚ−ＰｃＯＸ線回折図に比べ、２θ−
２１，４°以上の回折線が消失する傾向にあり、１６．
５”付近の回折線は増加する傾向にある。最も顕著な変
化は、Ｈ！−ＰＣの最も特徴的な回折線すなわち７．５
°　（ｄ＝１１．８人）付近および９．１°　（ｄ＝９
．８人）付近の２本の回折線のうち、７．５°付近の回
折線のみが選択的に消失していることである。このこと
から、Ｘ型Ｈ，−Ｐｃの少なくとも一部が新しいものに
変化したと推察されるのである。

攪拌混合の程度、時間、温度などは用いられる溶剤等に
よって異なる。適切な処理の程度は、先に述べたＸ線回
折パターンの７．５°付近、９，１゜付近の回折線強度
比（１，、、、、／Ｉ７．、　）で見ることができる。

この比が１〜０．１の間にあるようにすることが好まし
い。

勿論、この発明においては、分散されたＸ型Ｈ，−Ｐｃ
の一部が他のものに変化していないようなものであって
もよい。

上記のように、Ｘ型フタロシアニンおよび／またはτ型
フタロシアニンとバインダー用高分子化合物を溶剤に熔
解し、ボールミル、アトライタ、サンドミル、サンドグ
ランドなどを用いた方法で混合した後は、基板（ドラム
やベルト等）表面に塗布し膜化する。塗布は、例えば、
バーコーター、カレンダーコーター、スピンコーター、
フレードコーター、デイツプコーター、グラビアコータ
ーなどを用いて行う、また、溶剤としては、テトラヒド
ロフラン、シクロヘキサノン等が例示されるが、これに
限らない。

混合処理中にフタロシアニンは、処理が進むにつれ、一
部が可溶化すると同時に微粒子化され、適切に分散され
た状態となり、さらには、粘度が上昇し、形成される膜
の光吸収率もよくなる。膜の光吸収率が良くなる原因は
詳らかではないが、混合処理の間に可溶化したＸ型フタ
ロシアニンとバインダー用高分子化合物の間で相互作用
が起こるからであろうと推察している。

以下に更に詳細に述べる。

実施例１Ｘ型フタロシアニンとしてのＸ型無金属フタロシアニン
（大日本インキ■製　ファストゲンプル−（Ｆａｓｔｏ
ｇｅｎ　Ｂｌｕｅ　８１２０Ｂ）　と、バインー用高分
子化合物としての下記式で示されるＦＯＣ−１０（富士
薬品製）を１＝４の重量比でテトラヒドロフランに熔解
し、ボールミル法により分散混合したのち、得られた溶
液をアルミニウム板表面にディンプ法により塗布し、空
気中、１５０°Ｃ１１時間の熱処理をして単層（厚み１５〜２０μｍ）構造のＯＰＣを得た。

得られたＯＰＣについて、初期および１００００回繰り
返し試験後の感光特性と帯電圧とを調べた。感光特性の
測定には用ロ電機■製ＥＰＡ−８１００ペーパーアナラ
イザーを用い、正帯電状態のＯＰＣにタングステンラン
プで白色光を照射し、光感度（半減露光量、Ｅ　ｌ／□
）を測った。また、１００００回繰り返し試験後、測定
雰囲気をオゾン濃度１　ｐｌ’１程度にして、感度およ
び帯電圧を測った。測定結果を第１表に記す。

（以下余白）第１表比較例として、バインダー用高分子化合物として、ポリ
メタクリレートとポリスチレンを用いた他は実施例と同
様にして単層構造のＯＰＣをそれぞれ得た。実施例と比
較例のＯＰＣを比べてみると、比較例のＯＰＣは、初期
において帯電圧が１０％程度低くて暗減衰率も大きくて
、しかも、感度、帯電圧、暗減衰率の経時劣化も大きか
った。

実施例２ χ型フタロシアニンとしてのＸ型無金属フタロシアニン
（大日本インキ■製　ファストゲンブル−（Ｆａｓｔｏ
ｇｅｎ　Ｂｌｕｅ　８１２０Ｂ）と、バインー用高分子
化合物としての下記式で示されるＦＯＣ−１２（富士薬
品製）を１：５の重量比でシクロヘキサノンに溶解し、
十分に混合混練したのち、得られた溶液をアルミニウム
板表面にデイツプ法により塗布し、空気中、１７０″Ｃ
１１時間の熱処理をして単層（厚み１５〜２０μｍ）構
造のＯＰＣを得た。

得られたＯＰＣについて、初期および２００００回繰り
返し試験後の感光特性と帯電圧とを調べた。

感光特性の測定には用ロ電機■製ＥＰＡ−８１００ペー
パーアナライザーを用い、正帯電状態のＯＰＣにタング
ステンランプで白色光を照射し、光感度（半減露光量、
Ｅｌ／□）を測った。また、２００００回繰り返し試験
後、測定雰囲気をオゾン濃度１　ｐｐｍ程度にして、感
度および帯電圧を測った。測定結果を第２表に記す。

（以下余白）第２表実施例３アルミニウム板に代えて、アルミニウムドラムを用いる
ようにした他は、実施例２と同様にしてＯＰＣを得た。

得られたＯＰＣを使って、連続的な耐剛性の試験を行っ
た。Ａ４試験紙を用いたが、３万枚の連続試験後の段階
でも画像流れが生しなかった。

上記の結果から、実施例１〜３のＯＰＣは、十分な帯電
圧、感度を有し、しかも、耐オゾン性、耐刷性が十分で
あることが良く分かる。

発明の効果以上に述べたように、この発明にかかる電子写真用感光
体は、特性に優れ寿命が長くて様々な記録機器等用とし
て適しており、加えて、製造も容易であるため、極めて実用性が高い。

代理人の氏名　弁理士　粟野重孝ほか１名

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｘ型フタロシアニンおよび／またはτ型フタロシ
アニンが、芳香環、ＯＨ基およびＢｒ基を有するバイン
ダー用高分子化合物に分散されてなる電子写真用感光体
。
（２）バインダー用高分子化合物が次式であらわされる
構造式を有する化合物である請求項１記載の電子写真用
感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼
（３）フタロシアニンとバインダー用高分子化合物の重
量比が１：１０〜１：１である請求項１または２記載の
電子写真用感光体。