JPH0429246A

JPH0429246A - 電子写真用感光体

Info

Publication number: JPH0429246A
Application number: JP13591590A
Authority: JP
Inventors: Soji Tsuchiya; 土屋　宗次; Atsushi Omote; 篤志表; Kenji Akami; 研二赤見; Yoshimasa Ito; 伊東　良将; Mutsuaki Murakami; 睦明村上
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1990-05-25
Filing date: 1990-05-25
Publication date: 1992-01-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野この発明は、帯電−露光−現像等のプロセスをとる電子
写真用感光体に関する。

従来の技術従来、電子写真感光体としては、感光材料に無機光導電
性物質を用いるものと、有機光導電性物質を用いるもの
とが知られている。前者の無機光導電性物質には、セレ
ン、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化カドミウムなどがあり
、後者の有機光導電性物質には、フタロシアニン顔料、
ジスアゾ系顔料などがある。

前者の無機光導電性物質を用いた感光体は、熱安定性、
耐久性等の点が十分とは言えなかったり、あるいは、無
機光導電性物質に毒性があって製造上や取扱上で問題が
あったりという不都合がある。

一方、後者の有機光導電性物質を用いた感光体（以下、
適宜ｒＯＰｃＪと言う）は、無公害で生産性や経済性に
優れ、有機光導電性物質は分子設計による感光特性の調
整も可能であるなどの特徴があることから、開発が進め
られ実用化されており、現在では、電子写真用感光体の
主力になりつつある。

ＯＰＣは、通常、光を吸収してキャリアを発生させる電
荷発生層（ＣＧ層）と生成したキャリアを移動させる電
荷移動層（ＣＴ層）の２重層構造で使用され、その高感
度化が図られている。一般に、２重層構造では高感度化
のためにＣＧ層は数μｍの厚さで形成され、ＣＴ層は数
十μｍの厚さで形成される。このとき、強度、耐刷性等
の理由から、ＣＧ層は基体側に形成され、ＣＴ層は表面
側に形成されるのが普通である。そしてＣＴ剤（を荷移
動剤）としては正孔の移動により作動するものしか実用
化されていないので、その感光体は必然的に負帯電方式
となる。

発明が解決しようとする課題しかしながら、このような負帯電方式の感光体には、■
帯電用負電荷による空気中酸素のオゾン化に伴い感光体
が酸化劣化を起こす■残留電位特性が良くない、という
問題がある。

この発明は、上記事情に鑑み、オゾンによる酸化劣化や
残留電位特性の問題が解消された高品質の電子写真用感
光体を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段前記目的を達成するため、請求項１記載の電子写真用感
光体では、電荷発生層と電荷移動層が重ね合わされてな
り、前記電荷発生層のバインダー用高分子化合物として
、芳香環、ＯＨ基およびＢｒ基を有する高分子化合物を
用いる構成をとる複数層構造のＯＰＣである。このバイ
ンダー用高分子化合物による効果を損なわない範囲で他
の高分子化合物を併用するようにしてもよい。ここで、
ＯＨ基は芳香環に付与されている必要はなく、例えば、
アルキル鎖等の他のものに付与されているようであって
もよい。Ｂｒ基は芳香環に付与されている方が好ましい
。というのは、合成（製造）が容品であり、溶剤に溶は
易く、耐熱性も良くなるといった傾向がみられるからで
ある。

普通、電荷発生層の上に電荷移動層を積む２重層構造が
採られるが、他の層構造、例えば、上下が逆転した構造
であってもよい。

芳香環、ＯＨ基およびＢｒ基を有するバインダー用高分
子化合物としては、請求項２のように、なる構造式を有
する化合物が例示される。なお、Ｂｒは両方のベンゼン
環についている必要はなく、どちらか一方のベンゼン環
についているだけでもよい。この高分子化合物は、普通
、多くの有機溶剤に可溶であり、膜質はかたく安定性が
高い。

バインダー用高分子化合物に複合可能な電荷発生材とし
ては、請求項３のように、例えば、ペリレン系化合物、
フタロシアニン系化合物、チアピリリウム系化合物、ス
クアリリウム系化合物、ビスアゾ系化合物、トリスアゾ
系化合物（トリスアゾ系顔料）、アズレニウム系化合物
（アズレニウム系色素）のうちの少なくともひとつが用
いられ、このうち、フタロシアニン系化合物には、例え
ば、請求項４のように、Ｘ型フタロシアニンおよび／ま
たはτ型フタロシアニンが挙げられる。

そして、電荷発生材とバインダー用高分子化合物の重量
比は、通常１：１０〜１：１の程度である。

作用この発明にかかる電子写真用感光体は、電荷発生層のバ
インダー用高分子化合物に、芳香環、ＯＨ基およびＢｒ
基を有するバインダー用高分子化合物が用いられている
ため、オゾンによる酸化劣化が少なく、良好な残留電位
特性を有し、十分な感度が長期にわたり維持されるなど
品質の優れたものとなっている。

実施例以下、この発明の電子写真用感光体の実施例を説明する
。なお、この発明は下記の実施例に限らないことは言う
までもない。

まず、電荷発生層の形成について述べる。

電荷発生材とバインダー用高分子化合物を溶剤に溶解し
、ボールミル、アトライター、サンドミル、サンドグラ
ンドなどを用いた方法で混合した後、基板（ドラムやベ
ルト等）表面に塗布し膜化する。塗布は、例えば、バー
コーター、カレンダーコーター、スピンコーター、プレ
ードコータ、ディンプコーター、グラビアコーターなど
を用いて行う。溶剤としては、例えば、テトラヒドロフ
ラン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。

そして、この発明のバインダー用高分子化合物と上記電
荷発生材は非常に相溶性がよく、電荷発生材の添加量が
多くても均質・良質の膜が得られる。緻密でかたく耐熱
性に優れた膜が得られる。

そのため、高品質の電子写真用感光体となる。製造も容
品である。製膜後は溶剤に熔は難くなり、電荷移動層や
保護層の積層形成の際の溶剤についての制限が緩やかに
なったり、電荷移動層や保護層との接合性も非常によく
界面状態が安定していて、感光特性がバラツキが少なか
ったりするからである。界面状態の安定は、光感度、残
留電位、繰り返し特性等の向上に寄与し高品質化をもも
たらす。請求項２に示した高分子化合物の場合、例えば
、ポリエステル、ポリカーボネイト、ポリメタクリレー
ト、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリビニル系あるい
はこれらの共重合体、ブレンド物、ないしは、これらに
電荷移動材を添加したものに対し良好な接合性を示すの
である。

つぎに、電荷発生材として、Ｘ型フタロシアニンおよび
／またはτ型フタロシアニンを用いて、電荷発生層を形
成する場合について説明する。この電荷発生層は、例え
ば、ＣＴ剤としてのＸ型フタロシアニンやτ型フタロシ
アニンをバインダー用高分子化合物と共に溶剤に溶解混
合して塗布し膜化することで形成される。

フタロシアニンには、中心に金属原子を有する金属フタ
ロシアニンと、金属原子を有しない無金属フタロシアニ
ンがある。後者の無金属フタロシアニン（以下、Ｈｔ−
Ｐｃと略す）には、従来、α型とβ型の２種類が、その
代表として知られていた。

これに対して、近時、ゼロックス（Ｘｅｒｏｘ）社が優
れた電子写真特性を有するＸ型Ｈｚ−Ｐｃを開発し、そ
の合成法、結晶型と電子写真特性との関係、構造解析な
どの研究を行っている（ＬＩＳＰ３．３５７，９８９）
、　Ｘ型Ｈｔ−Ｐｃは、常法により合成したβ型Ｈ，−
Ｐｃを硫酸処理によりα型とし、これを長時間ボールミ
リングすることにより作製する。その結晶構造は、従来
のα型およびβ型と明らかに異なっている。Ｘ型Ｈｚ−
ＰｃＯＸ線回折図（ＣｕＫα線による測定）によれば、
その回折線は、２θ＝７．４，９．０．１５．１，１６
．５．１’１．２，２０．１，２０．６２０．７，２１
．４，２２．２，２３．８，２７．２．２Ｂ、５，３０
．３　（単位°）に出現する。もっとも強度の高い回折
線は、７．５゜（面間隔ｄ　＝１１．８人に相当）付近
の回折線であって、その強度を１とすると、９．１°付
近の回折線強度（面間隔ｄ＝９．８人に相当）は０．６
６である。

これら以外の結晶型をもつＨｚ−Ｐｃとしては、τ型Ｈ
ｚ−Ｐｃがある。これは、α、β、Ｘ型結晶を摩砕助剤
とともに不活性溶剤中５〜１０°Ｃｌ２Ｏ時間ボールミ
リングすることによって得られる。

そのＸ線回折パターンは木質的にＸ型のそれにＩＩ（１
ｕしている。ただし、この場合は、７．５°付近の回折
強度と９．１°付近の回折線強度の比率は１：０．８に
なっている。

Ｘ型Ｈｚ−Ｐｃおよび／またはτ型Ｈ！−ＰＣをバイン
ダー用高分子化合物と共に溶媒に添加し攪拌混合（混線
）して分散させると適切な電荷発生層が形成できるので
あるが、この場合、以下のようなことが起こるようであ
る。攪拌混合を十分に行うとＸ型Ｈ，−Ｐｃやτ型Ｈｔ
−Ｐｃは微粒子化されると同時に一部が可溶化する（粘
度が上昇していることから可溶化としていると考えられ
る）。

混合物中には粒状のＸ型Ｈｔ−Ｐｃやτ型Ｈｚ−Ｐｃと
は違う分子状のＨｔ−Ｐｃ（Ｘ型やτ型と違う新たなＨ
ｔ−ＰＣ結晶）を生したものと考えられる。

Ｘ型Ｈ，−Ｐｃを用いた場合、Ｘ線回折図は、Ｘ型Ｈ，
−Ｐｃ単独の回折図とは明らかに異なっており、また、
α型およびβ型のＨ，−Ｐｃの回折図とも明らかに異な
り、すなわち、そのＸ線回折図は、Ｘ型Ｈ，−ＰｃのＸ
線回折図に比べ、２θ＝２１．４°以上の回折線が消失
する傾向にあり、１６．５°付近の回折線は増加する傾
向にある。最も顕著な変化は、Ｈｚ−Ｐｃの最も特徴的
な回折線すなわち７．５°　（ｄ＝１１．８人）付近お
よび９．１゜（ｄ＝９．８人）付近の２本の回折線のう
ち、７．５゜付近の回折線のみが選択的に消失している
ことである。このことから、Ｘ型Ｈｚ−Ｐｃの少なくと
も一部が新しいものに変化したと推察されるのである。

変化は、粘度、Ｘ線回折の他、光吸収スペクトルにも起
こる。

攪拌混合の程度、時間、温度などは用いられる溶剤等に
よって異なる。適切な処理の程度は、先に述べたＸ線回
折パターンの７．５°付近、９．ｌ。

付近の回折線強度比（１＋＋、ｓ／　Ｉｑ、ｓ　）で見
ることができる。この比が１〜０．１の間にあるように
することが好ましい。勿論、この発明においては、分散
されたＸ型Ｈ，−Ｐｃの一部が他のものに変化していな
いようなものであってもよい。

電荷発生層の上に電荷移動層、保護層を形成することに
よりＯＰＣが得られる。

以下に更に詳細に述べる。

一実施例１電荷発生材としてのＸ型無金属フタロシアニン（大日本
インキ■製　ファストゲンブルー（Ｆａｓｔｏｇｅｎ　
Ｂｌｕｅ　８１２０Ｂ）　と、バンイダー用高分子化合
物としての下記式で示されるＦＯＣ−１０（富士薬品製
）を１：４の重量比でテトラヒドロフランに溶解し、ボ
ールミル法により分散混合したのち、得られた溶液をア
ルミニウム板表面にデイツプ法により塗布し、空気中、
１５０°Ｃ１１時間の熱処理をして厚み１μｍの電荷発
生層を形成した。

（以下余白）Ｂｒの置換率５０％電荷移動材としてのヒドラゾン化合物であるＣ　Ｔ　Ｃ
−２３６（亜南香料製）と、バインダー用高分子化合物
としてのポリエステルを４：１０の重量比で溶剤である
テトラヒドロフランに溶解し、攪拌混合したのち、電荷
発生層の上に塗布し乾燥して厚み５μｍの電荷移動層を
形成し２重層構造のＯＰＣを得た。

得られたＯＰＣについて、初期および１００００回繰り
返し試験後の感光特性、帯電圧および残留電圧ｖｒを調
べた。感光特性については用ロｔｉｍ麹製ＥＰＡ−８１
００ペーパーアナライザーを用い、負帯電状態のＯＰＣ
にタングステンランプで白色光を照射し、光感度（半減
露光量、ＥＩ７．）を測った。測定結果を第１表に記す
。

（以下余白）第１表一実施例２電荷発生材としてのＸ型無金属フタロシアニン（大日本
インキ■製　ファストゲンブルー（Ｆａｓｔｏｇｅｎ　
Ｂｌｕｅ　８１２０Ｂ）と、バンイダー用高分子化合物
としての下記式で示されるＦＯＣ−１２（富士薬品製）
をｌ：５の重量比でシクロヘキサノンに溶解し、ボール
ミル法により分散混合したのち、得られた溶液をアルミ
ニウム板表面にデイ。

ブ法により塗布し、空気中、１５０’ｃ、１時間の熱処
理をして厚み０．３μｍの電荷発生層を形成した。

これ以外は、実施例１と同様にしてＯＰＣを得た。

（以下余白）Ｂｒ置換率１００％得られたＯＰＣについて、初期および２００００回繰り
返し試験後の感光特性、帯電圧および残留電圧Ｖｒを調
べた。感光特性については用ロ電機■製ＥＰ＾−８１０
０ペーパーアナライザーを用い、負帯電状態のＯＰＣに
タングステンランプで白色光を照射し、光感度（半減露
光量、Ｅｌ／□）を測った。測定結果を第２表に記す。

第２表さらに、測定を、温度５４０°Ｃ１湿度２０８５％の環境下でも行ってみたが、上と同じような結果であっ
た。

実施例３− アルミニウム板に代えて、アルミニウムドラムを用いる
ようにした他は、実施例２と同様にしてＯＰＣを得た。

得られたＯＰＣを使って、連続的な耐剛性の試験を行っ
た。Ａ４試験紙を用いたが、１万枚の連続試験後の段階
でも画像流れが生じなかった。オゾンの影響により通常
みられる帯電圧の低下などによる画像の変質もなかった
。また、多数個作製してみたが、良い歩留まりであった
。

上記の結果から、実施例１〜３のＯＰＣは、十分な帯電
圧、感度を有し、しかも、オゾン劣化が少なく良好な残
留電位特性を有することが分かる。

発明の効果以上に述べたように、この発明にかかる電子写真用感光
体は、十分な帯電圧、感度を有し、しかも、オゾン劣化
が少なく良好な残留電位特性を有し記録機器等用として
適しているため、極めて実用性が高い。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）電荷発生層と電荷移動層が重ね合わされてなり、
前記電荷発生層のバインダー用高分子化合物として、芳
香環、ＯＨ基およびＢｒ基を有する高分子化合物が用い
られている電子写真用感光体。
（２）芳香環、ＯＨ基およびＢｒ基を有する高分子化合
物が下記の構造式を有する化合物である請求項１記載の
電子写真用感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼
（３）電荷発生層の電荷発生材として、ペリレン系化合
物、フタロシアニン系化合物、チアピリリウム系化合物
、スクアリリウム系化合物、ビスアゾ系化合物、トリス
アゾ系化合物、アズレニウム系化合物のうちの少なくと
もひとつである請求項１または２記載の電子写真用感光
体。
（４）フタロシアニン系化合物が、Ｘ型フタロシアニン
および／またはτ型フタロシアニンである請求項３記載
の電子写真用感光体。