JPH03274572A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、電子写真用の像形成を行う電子写真用感光
体に関する。

従来の技術 有１感光体（以下、ＯＰＣと略す）は、無＠感光体に比
べ、分子設計により色々な波長に高感度な材料を合成で
きること、無公害であること、生産性・経済性に優れ、
安価であること、等の特徴を存しており、現在活発な研
究開発が行われている。そして、従来、ＯＰＣの問題点
とされていた耐久性や感度の面でも著しい改良がなされ
、そのいくつかは実用化に至っており、現在、電子写真
用感光体の主力となりつつある。

ＯＰ　’Ｃは、通常、光を吸収してキャリアを発生させ
る電荷発生Ｎ（以下、００層と略す）と生成したキャリ
アを移動させる電荷移動層（以下、ＣＴ層と略す）の２
重層構造で使用されて、その高感度化が計られている。

００層に使用される材料（以下、ＣＧ剤と略す）として
は、各種ペリレン系化合物、各種フタロシアニン系化合
物、チアピリリウム系化合物、アンスアンスロン系化合
物、スクアリリウム系化合物、ビスアゾ系化合物、トリ
スアゾ顔料、アズレニウム色素、等のいろいろな有機材
料が検討されている。一方、ＣＴ層に使用される材料（
以下、ＣＴ剤と略す）としては、各種ヒドラヅン系化合
物、オキサゾール系化合物、トリフェニルメタン系化合
物、アリールアミン系化合物、等が開発されている。

近年、ＯＰＣを、レーザープリンター等のデジタル記録
用の感光体として、半導体レーザー光（７８０〜８３０
　ｎ　ｍ　）に対応した近赤外領域で使用したい、と言
う要望が高まり、この領域で高感度な特性をもつＯＰＣ
の開発が盛んである。このような領域の感光体として、
ＯＰＣは、無機感光体に比べ感度の点から有利である。

ＣＧ剤やＣＴ剤は、バインダー高分子とともに、比較的
簡単な塗布法でドラムやベルト、等の基板上に塗布され
て層形成される。このような目的に使用されるバインダ
ー高分子としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、等が
ある。一般に、２重層構造では、高感度化のために、Ｃ
Ｇ層は数ミクロンの厚さで塗布され、ＣＴ層は数十ミク
ロンの厚さで塗布される。このとき、その強度、耐刷性
、等の理由からＣＧＮは基板側に形成され、ＣＴＮは表
面側に形成されるのが普通である。ＣＴ剤としては正孔
の移動により作動するもののみが実用化されているので
、上記のような層構成においては、この２重層怒光体は
負帯電方式しかしながら、この負帯電方式では、（１）
帯電に用いられる負電荷により空気中の酸素がオゾンに
なる、（２）帯電が不完全である、（３）ドラム表面性
状の影響を受けやすい、と言う問題があった。オゾンは
、人体にとって有害であるばかりでなく、しばしば感光
体と反応して感光体の寿命を短くする。−ｆＪｔの不安
定性は、しばしば画質の低下を招く。ドラム表面性状の
影響が大きいことは、ドラム表面を鏡面仕上げにするこ
とを必要とするか、ドラム表面にアンダーコートを必要
とし、製造コストの向上につながる。さらに、このよう
な２層方式においては、（４）製造工程が複雑になる、
（５）層間の剥離等によりその安定性が問題になる、等
の問題もあった。

このような問題点を解決するために、現在は、正帯電方
式によるＯＰＣの開発が盛んである。正帯電方式を実現
するために、これまで、（ａ）　ＣＧ　ＮとＣＴ層を負
帯電方式の場合とは逆の層構成にした逆２層構造ＯＰＣ
，（ｂｉＣＯ剤とＣＴ剤を併せてバインダー高分子中に
分散させた単層構造○ＰＣ１（Ｃ）　Ｉフタロシアニン
を高分子中に分散した単層型ｏｐｃ、が検討されてきた
。

（ａ）の逆２Ｎ構造においては、負帯電方式の場合と同
様に、製造工程の複雑さや層間剥離の問題が未解決のま
ま残る。さらに、本質的に薄くする必要のあるＣＧ層が
感光体の表面側に置かれることによる、耐印刷性の減少
、寿命特性の劣化、が問題となっている。

一方、（ｂ）　（Ｃ）の単層による正帯電方式を自損し
た感光体は、従来の負帯電方式の２Ｉｗ型感光体よりも
、感度特性、ＩＦ電時特性帯電用の電荷が乗りにくい）
、残留電位（残留電位が大きい）の点で劣っていた。感
度の点で劣っていたのは、電荷の発生と移動が１１ｉｌ
内でランダムに起こるためである。単層型を光体の問題
点は、このように、感度と帯電特性および残留電位にあ
った。そのため、この構造の感光体も実用化は進んでい
ない。

発明が解決しようとする課題 このように、従来の０ＰＣ１すなわち、負帯電多層方式
、正帯電多層方式、正帯電多層方式は、いずれも、なん
らかの問題を抱えたものであった。しかし、単層型の正
帯電方弐怒光体は、本質的に多層型負帯電方式の欠点が
なく、逆層型正帯電方式感光体の欠点もない。従って、
単層型で正帯電方式の感光体において、２層型と同様な
高感度、残留電位および帯電特性が実現出来るなら、そ
れは理想的な感光体となる。

この発明の目的は、従来の正帯電単層型感光体のもつ上
記のような欠点を解消し、高性能でしかも高感度、耐久
性にも優れる正１＃電単層型ＯＰＣを提供することにあ
る。

課題を解決するための手段 我々は、上記の問題点を解決するために、種々の構成を
有する正帯電単層型ＯＰＣの検討を行った。その結果、
バインダー高分子中に分子状分散した無金属フタロシア
ニンと粒子状に分散した電子受容性物質を共存させるか
、または、分子状分散した無金属フタロシアニンと粒子
状に分散した無金属フタロシアニンと電子受容性物質を
共存させるかすれば、正帯電方式で優れた感光特性を発
揮することを発見して、この発明を完成するに至った。

作用 この発明にかかる正帯電単層型ＯＰＣは、従来にない構
成を有し、感光体としての優れた特性を実現できて、従
来の感光体に比べ、次のような特徴を有している。

■　基本的に単層構造であるので、製造工程が簡単であ
る。

■　単層構造であるので、耐印刷性に優れてい■　従来
の単層構造ＯＰＣに比べて、高感度である。

■　従来の単層構造ＯＰＣに比べて、安定性、帯電性に
優れている。

■　特に、正帯電方式で優れた特性を示す。

■　５００〜８００ｎｍの波長範囲で優れた感度を示す
。

■　残留電位特性が優れている。

実施例 以下に本発明の詳細な説明する。

この発明は、バインダー高分子と前記バインダー高分子
中に分子状分散した無金属フタロシアニンと粒子状に分
散した電子受容性物質とからなる電子写真用感光体を第
１の要旨とし、バインダー高分子と該バインダー高分子
中に分子状分散した無金属フタロシアニンと粒子状に分
散した無金属フタロシアニンと電子受容性物質とからな
る電子写真用感光体を第２の要旨とする。

すなわち、この発明の構成の第１の特徴は、単層中に分
子状分散と粒子状分散した少なくとも２種類の感光性材
料が存在することにある。この発明の第２の特徴は、前
述のＣＴ剤が層の内部に含まれていないことである。

この発明にかかる感光体の感度は、０．６〜３．０Ｉｕ
ｘ、ｓｅｃに達し、従来の単層型ＯＰＣに比べて著しく
高感度である。この発明のＯＰＣはまた、５００〜８０
０ｎｍの広い波長範囲の光に対し優れた感度を示し、残
留電位も３０Ｖ以下である。

この発明に用いられる電子受容性物質としては、キノン
誘導体またはキノジメタン誘導体が有効に用いられる。

特に有効に使用されるキノン誘導体、ジフェノキノン誘
導体としては、下記いくつかの物質を挙げることが出来
る。

（１） （２） （３） （４） （５） ただし、キノン誘導体、ジフェノキノン誘導体は、ここ
に示したものに限定されるのではなく、次に示されるキ
ノン誘導体、ジフェノキノン誘導体も広く使用される。

ここで、Ｒ’　、Ｒ”Ｒ３、Ｒ’は、水素、アルキル基
またはアルコキシ基である。

ｓ　　Ｒ− なお、ジフェノキノン誘導体と高分子分散系をＣＴ層と
し、６０層としてフタロシアニン顔料、ビスアゾ顔料、
ペリレン顔料などが用いられた機能分離型積層感光体が
正帯電に対し優れた感度を示すことが報告されている（
山口、国中、横１、Ｊａｐａｎ　ｈａｒｄ　ｃｏｐｙ　
　８８．　Ｒ７１）　ｍ　Ｌ／かし、この構成による感
光体は、残留電位が非常に太き（実用的には問題が多い
。さらに、この構成は、機能分離８ぐ（多層構造）であ
ること等、この発明とは本質的に異なるものである。

この発明に用いられる無金属フタロシアニンとしては特
に制限はないが、Ｘ型無金属フタロシアニンまたはτ型
無金属フタロシアニンが特に有効に用いられる。

このような構成からなる、この発明のＯＰＣは、従来の
感光体に比べて、次のような特徴を有している。

■　単層構造であるため、製造工程が簡単であり、耐印
刷性にも優れている。

■　従来の単層構造ＯＰＣに比べて、はるかに高感度で
あり、帯電性、残留電位特性に優れている。

■　特に、正帯電方式で優れた特性を示す。

■　５００〜８００ｎｍの広い範囲で優れた感光特性を
示す。

以上述べたことから明らかであるように、この場合、無
金属フタロシアニンは、少なくともその一部がバインダ
ー高分子中に分子状に分散していることが必要である。

そのような分子状分散を実現するためには、無金属フタ
ロシアニンを適当な溶剤に溶解し、この溶剤に溶解する
ような高分子をバインダーとして選択する必要がある。

このような目的に合った、無金属フタロシアニンを溶解
する溶剤としては、ニトロヘンゼン、クロルヘンゼン、
ジクロルメンゼン、ジクロルメタン、トリクロルエチレ
ン、クロルナフタレン、メチルナフタレン、ヘンゼン、
トルエン、キンレン、テトラヒドロフラン、シクロヘキ
サノン、１４−ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、四
塩化炭素、ブロムブタン、エチレングリコール、スルホ
ラン、エチレングリコールモノフチルエーテル、アセト
キシエトキシエタン、ピリジン、等を挙げることができ
る。この発明に用いる溶剤は、上記のものに限定されな
い。これらの溶剤は単独あるいは２種類以上の混合体と
して使用される。

アセトン、シクロヘキサン、石油エーテル、メトキシエ
タノール、アセトニトリル、酢酸エチル、イソプロピル
アルコール、ジエチルエーテル、メチルエチルケトン、
エタノール、ヘキサン、プロピレンカーボネート、ブチ
ルアミン、水、等の溶剤は一般に無金属フタロシアニン
を熔解しない、したがって、この発明においては、これ
らの溶剤を単独で用いることはできない。これらの溶剤
を用いる場合には、無金属フタロシアニンを溶解する前
記溶剤と組み合わせて使用する必要がある。

この発明に用いるバインダー高分子としては、無金属フ
タロシアニンを溶解する前記溶剤に溶解するものを用い
ると良い。このような目的に適した高分子としては、ポ
リエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルアセトアセタール、ポリスチレン、ポリ
アクリロニトリル、ポリメタアクリル酸メチル、ポリア
クリレート、ポリビニルカルバゾール、およびこれらの
共重合体、ポリ（塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアル
コール）、ポリ（塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸
）、ポリ（エチレン、酢酸ビニル）、ポリ（塩化ビニル
／塩化ビニリデン）、セルロース系高分子、各種ンロキ
サン高分子、等が挙げられる。この発明に用いるバイン
ダー高分子は上記の高分子に限定されるものではない。

これらの高分子は単独あるいは２種類以上の混合体とし
て使用される。前記溶剤を２種類以上組み合わせて用い
る際は、一つの溶剤で無金属フタロシアニンを溶解し、
他の溶剤でバインダー高分子を熔解することが可能であ
る。

以上述べた感光材料（無金属フタロシアニン＋電子受容
性Ｔｈりとバインダー高分子との最適比率は、重量比で
１：１から１：ｌＯの間である。感光材料の量がこの比
率範囲より多い場合には感光特性は優れたものとなるが
、帯電特性が悪くなり、−ｇに３００■以上の電位を乗
せることが難しくなる。これに対して、バインダー高分
子の量が上北の比率範囲よりも多い場合には感光特性が
悪くなる。また、無金属フタロシアニンと電子受容性物
質の差は、重量比で２＝１から１＝２０の幅広い範囲で
優れた特性を示す。

このような材料の組み合わせにより、たとえば、Ｘ型無
金属フタロシアニンとキノジメタン化合物（１）とポリ
ビニルブチラールを重量比１：２：１２の割合で用いた
系では、正帯電による半減露光量感度で１．０１ｕｘ、
５ｅｃＯ高怒度（帯電電位５３０Ｖ）が実現され、８０
０　ｎ　ｍでの感度は２．０ｃｄ／μＪであった。これ
に対し、負帯電による感度は、１５１ｕｘ、ｓｅｃ　　
（帯電電位１１０Ｖ）であり、暗減衰特性も著しく悪く
、その特性は正帯電に比して著しく劣るものであった。

また、この系は、非常に安定で、正帯電による特性は１
０００回の繰り返し試験でもほとんど変化しなかった。

さらに、この感光体は、優れた耐熱性を示し、１００°
Ｃで４８時間の処理によってもその特性はほとんど変化
しなかった。

有機光導電層の基板となる導電性支持体としては、特に
限定はされず、使用用途等によって適宜選択することが
できる。具体的には、アルミニウム等の金属や、ガラス
、紙あるいはプラス千ツク等の表面に金属蒸着等の方法
で導電層を形成したもの、などが好ましく用いられる。

また、その形状についても、ドラム状、ベルト状、シー
ト状、などいろいろな形状を取ることができる。

この発明にかかる電子写真用感光体は、たとえば、複写
機、プリンター、ファクシミリ、等の種々の記録方式に
用いることができ、その用途は何ら限定されない。なお
、この発明にかかる電子写真用感光体は、上記例に限定
されることなく、たとえば必要に応じて、ＯＰＣ層上に
さらに絶縁性樹脂による表面保護層を形成したり、感光
層と基板の間にブロッキング層を設けたりすることもで
きる。

つぎに、この発明の実施例を比較例と併せて更に詳しく
説明する。この発明の範囲は下記実施例に限定されない
。

−実施例１− Ｘ型無金属フタロシアニン（以下、ＸＰｃと略す。大日
本インキ■製、ファストゲンブルー”Ｆａｓｔｏｇｅｎ
　Ｂｌｕｅ″８１２０Ｂ）　とシフ　ｓ　／キノン化合
物（１）（文献、Ｆ、門ｅｎｇｅｒ　ａｎｄ　Ｄ、　Ｃ
ａｒｎａｈａｎ、　Ｊ。

Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌５０．３９２７
（１９８５）の方法により合成）、ポリビニルブチラー
ル（以下、ＰＶＢと略す。積木化学工業■製エスレンク
ＢＭ−２）を１：２二１２の重量比で秤量した。まず、
ＰＶＢとＸＰｃをテトラヒドロフランに溶解し、充分撹
拌混練した後、化合物（１）を加え、さらに充分撹拌混
練した。得られた溶液をアルミドラム上にデイツプ法に
より塗布し、真空中、１２０°Ｃで１時間処理して、Ｏ
ＰＣ層（厚さ約１５μｍ）を形成した。

こうして得られた感光体の感光特性を、用ロ電機株製Ｅ
ＰＡ−８１００型ペーパーアナライザーを用い、タング
ステンによる白色光を照射して、正帯電による光感度（
半減露光量、Ｅ　＋／ｌ）を測定し、１０００回の繰り
返し試験後の光感度も同様に測定した。

さらに、４００〜１０００　ｎ　ｍの範囲での波長特性
を測定した。帯’Ｉ　１位（６ＫＶ帯電）は６００　Ｖ
であり、白色光による光感度（Ｅ　ｌ／２）　１．２１
ｕｘ、ｓｅｃ、１０００回繰り返し後の光感度（Ｅ　＋
／ｚ）　１．４１ｕｘ、ｓｅｃ、波長特性（５５０ｎｍ
および８００ｎｍにおける光感度）は２．２および２．
０ｃｄ／ｕ　Ｊ、残留電位（１０１ｕｘの光照射１秒後
）はＩＯＶであった。

比較例１ 比較のため、実施例１と同し構成で溶剤としてアセトン
とＤＭＦの混合溶媒を使用した場合の特性を示す。アセ
トンおよびＤＭＦは、ＰＶＢを溶解するが、ＸＰｃは溶
解しない。したがって、このような製造方法では、ＰＶ
Ｂ中にＸＰｃが粒子状で混合されており、分子状に分散
したＸＰｃは存在しないと考えられる。その結果、光感
度は１８１ｕｘ、ｓｅｃ、残留電位は１５０Ｖであり、
実施列ｌに比較して著しく悪い特性であった。

実施例２ τ型無金属フタロシアニン（以下、τＰｃと略す。東洋
インキ■製、リオフォトン“ＬｉｏｐｈｏｔｏｎＴ）Ｉ
Ｐ）とジフェノキノン化合物（２）（文献、Ｆ、門ｅｎ
ｇｅｒａｎｄ　Ｄ、　Ｃａｒｎａｈａｎ＋　Ｊ、　Ｏｒ
ｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌５０゜３９２７　（
１９８５）の方法により合成）、ＰＶＢ　（種水化学工
業■製エスレソクＢＭ−２）が重量比で、１：３：１５
のものを実施例１と同様の方法で処理し、充分、攪拌混
合混練した後、得られた溶液をアルミドラム上にデイツ
プ法により塗布し、真空中、１００℃で１時間処理して
、０ＰＣＩｉ！（厚さ１５μｍ）を形成した。

こうして得られた感光体の感光特性を、用ロ電Ｓ−製Ｅ
ＰＡ−８１００型ペーパーアナライザーを用い、タング
ステンによる白色光を照射して、正帯電による光感度（
半減露光量、Ｅ、八）を測定し、１０００回の繰り返し
試験後の光感度も同様に測定した。

さらに、４００〜１０００　ｎ　ｍの範囲での波長特性
を測定した。帯電電位は７００　Ｖであり、白色光によ
る光感度（Ｅ、八）１．４１ｕｘ、ｓｅｃ、　１０００
回繰り返し後の光感度（Ｅ　＋／ｚ）　１．５１ｕｘ、
ｓｅｃ、波長特性（５５０ｎｍおよび８００ｎｍにおけ
る光感度）は２．０および１．６　ｄ／　ｕ　Ｊ、残留
電位（１０１１１Ｘの光照射１秒後）は１２Ｖであった
。この結果から、τ型無金属フタロシアニンは、Ｘ型無
金属フタロシアニンと同様に、優れた感光特性を示すこ
とが明らかとなった。

一実施例３一 実施例１と同じＸＰｃ、キノン化合物（３）および各種
バインダー高分子を１：５：２５の重量比率で混合し、
テトラヒドロフランとメチルナフタレンに溶解し、充分
に攪拌混合混練した後、得られた溶液をアルミドラム上
にディンブ法により塗布し、真空中、１２０°Ｃで４時
間処理して、ＯＰＣ層（厚さ１５〜２０μｍ）を形成し
た。

こうして得られた感光体の感光特性を、用ロ電４１９６
１製ＥＰＩｔ−８１００型ヘ−バー　７　ｆ　ライザー
を用い、タングステンによる白色光を照射して、正帯電
による光感度（半減露光量、Ｅ　、／２）を測定し、１
０００回の繰り返し試験後の光感度も同様に測定した。

さらに、５００〜９００ｎｍの範囲での波長特性を測定
した。得られた特性を第１表に示す。

（以下余白） 第１表 発明の効果 この発明にかかる電子写真用感光体は、正帯電単層型感
光体であって、従来の感光体に比べ、高悪度でかつ安定
性にも優れたものとなっており、さらに、その製造方法
も著しく容易であるという特徴を有し、電子写真用感光
体として、いろいろな記録機器等への応用が期待される
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　バインダー高分子と前記バインダー高分子中に分子
   状分散した無金属フタロシアニンと粒子状に分散した電
   子受容性物質とからなる電子写真用感光体。 ２　バインダー高分子と前記バインダー高分子中に分子
   状分散した無金属フタロシアニンと粒子状に分散した無
   金属フタロシアニンと電子受容性物質とからなる電子写
   真用感光体。 ３　電子受容性物質がキノン誘導体およびジフェノキノ
   ン誘導体の少なくとも一方である請求項１または２記載
   の電子写真用感光体。 ４　粒子状に分散した無金属フタロシアニンがＸ型無金
   属フタロシアニンおよび／またはτ型無金属フタロシア
   ニンである請求項２記載の電子写真用感光体。