JPH0365960A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は本質的に電荷発生剤とバインダー高分子のみか
らなるプラス帯電方式に最適な電子写真用の像形成を行
う電子写真感光体に関する。

従来の技術 有機感光体（ｏｐｃと略す）は、無機感光体に比べ分子
設計により色々な波長に高感度な材料な合成できること
、無公害であること、生産性、経済性に優れ、安価であ
ること、等の特徴を有しており、現在活発な研究開発が
行われている。そして、従来、有機感光体の問題点とさ
れていた耐久性や感度の面でも著しい改良がなされ、そ
のいくつかは実用化に至っており、現在、電子写真用感
光体の主力となりつつある。

ＯＰＯは通常、光を吸収してキャリアを発生させる電荷
発生層（ＯＧＬと略す）と生皮したキャリアを移動させ
る電荷移動層（ＣＴＬと略す）の２重層構造で使用され
、その高感度化が計られている。ＯＧＬに使用される材
料（Ｃ！ＧＭと略す）としては、各種ペリレン系化合物
、各種フタロシアニン系化合物、チアピリリウム系化合
物、アンスアンスロン系化合物、スクアリリウム系化合
物、ビスアゾ系化合物、トリスアゾ顔料、アズレニウム
色素、等のいろいろな有機材料が検討されている。

一方、ＣＴＬに使用される材料（ＯＴＭと略す）としで
は、各種ヒドラゾン系化合物、オキサゾール系化合物、
トリフェニルメタン系化合物、アリールアミン系化合物
、等が開発されている。

更に、近年はレーザープリンター等のデジタル記録用の
感光体として、これらの有機感光体を半導体レーザー光
（７８０−８３０ｎｍ　）に対応した近赤外領域で使用
したい、と言う要望が高まり、この領域で高感度な特性
をもつ有機感光体の開発が盛んである。この様な領域の
感光体として有機感光体は無機感光体に比べ感度の点か
ら有利である。

これらの材料は、バインダー高分子とともに比較的簡単
な塗布法でドラムやベルト、等の基板上に形成される。

この様な目的に使用されるバインダー高分子としては、
ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹
脂、アクリル−スチレン樹脂、等がある。一般に、２重
層構造では高感度化のために００層は数ミクロンの厚さ
で塗布され、一方、ＯＴ層は数十ミクロンの厚さで塗布
される。このときその強度、耐刷性、等の理由から００
層は基板側に、ＯＴ層は表面側に形成されるのが普通で
ある。この様な構成においては、ＣＴＭが正孔の移動に
より作動するもののみ実用化されているので、その２重
層感光体は負帯電方式となる。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、この様な負帯電方式では帯電に用いられ
る負電荷により空気中の酸素がオゾンになるという問題
があった。オゾンは人体にとって有害であるばかりでな
く、しばしば感光体と反応して感光体の寿命を短くする
という問題があった。

更に、この様な２層方式においては、（１）製造工程が
複雑になる、（２）層間の剥離等によりその安定性が問
題になる、等の問題があった。またトナー（現像剤）と
の組合せの多様性の面からも正帯電方式が有利とされて
いる。

この様な問題点を解決するために現在では正帯電方式に
よる有機感光体の開発がさかんである。

従来、正帯電を実現するためには（１）ＯＧＬ層とＣＴ
Ｌ層を負帯電の場合と逆構成にした逆２層構造、及び（
２）各種ＯＧＭとＣＴＭをバインダー高分子中に分散さ
せた１層構造が検討されてきた。逆２ｆ＠構造において
は負帯電方式の場合と同様な製造工程の複雑さや層間剥
離の問題は解決されない。

更に、本質的に薄くする必要のあるＯＧＬ層が感光体の
表面に置かれる事による耐印刷性の減少、寿命特性の劣
化、が問題となっている。

一方、正帯電を０指した単層型感光体は２層型よりも感
度、帯電特性（帯電用の電荷が乗りにくい）、残留電位
の点で劣っていた。感度の点で劣っていたのは電荷の発
生と移動が単層中でランダムに起こるためであり、単層
型感光体の問題点は感度と帯電特性、残留電位にあった
。

この様に従来のＯＰＣはいずれもなんらかの問題をかか
えたものであった。従って、単層型の正帯電感光体で２
層型と同様な高感度、残留電位、帯電特性が実現出来る
なら、それは理想的な感光体となると考えられる。

本発明の目的は、上記の様な従来のＯＰＣのもつ欠点を
解決し、高性能でしかも高感度、耐久性に優れる電子写
真感光体を提供する事にある。

課題を解決するための手段 我々は、上記の問題点を解決するために、種々の構成を
有する正帯電１層型有機感光体の検討を行った。その結
果、ＯＧＭとしてＸ型フタロシアニンまたはτ型フタロ
シアニンを用い、これと適当なバインダー高分子の組合
せから成る単層型有機感光体が正帯電方式で優れた感光
特性を発揮することを発見して本発明に至った。その感
度は０．６〜２．０１ｕｘ、ｓｅｃに達し、従来の単層
型ＯＰＧに比べ著しく高感度である。また本発明のｏｐ
ｃは５５０〜８００１ｍの広い波長範囲の光に対し優れ
た感度を示す。また耐熱性、耐湿性についても優れた特
性を示し、１５０’Ｃ空気中あるいは８０’Ｃ。

９０ＲＨ％長期放置しても初期特性が保持される。

本発明の構成ではＣＴＭがその目的のために初期から含
まれない事がその第一の特徴であって、この様な構成は
従来の単層型有機感光体がＯＧＭとＯＴＭの混合体から
形成されていたのと比較して本質的に異なる構成である
。

この様に本発明の構成では、従来必須であるとされてき
たＣＴＭを必要としない。この事はＣＧＭとして添加さ
れたＸ型またはτ型フタロシアニンがある条件下では電
荷移動の能力を有している事、しかもそれが従来のＯＴ
Ｍと異なり正電荷を移動する能力を有している事、を示
している。

我々はその様な条件を種々検討し、その様々正電荷の移
動能力がバインダー高分子中に分子状に分散したＸ型ま
たはτ型フタロシアニンによることを明らかにした。一
方、電荷発生の能力はバインダー高分子中に粒子状に分
散したＸ型またはτ型フタロシアニンによっている。す
なわち、本発明の第二の特徴は単層中に分子状分散と粒
子状分散した２種類のＸ型またはτ型フタロシアニンが
存在することである。

この分子状に分散したフタロシアニンとバインダー高分
子との新たな相互作用が生じていると思われる。この相
互作用を生じるような光あるいは熱硬化性樹脂をバイン
ダー高分子としてもちいることにより耐刷性、耐熱性、
耐湿性の向上をはかることか第３の特徴である。この様
な構成になる有機感光体は従来の感光体に比べ次のよう
な特徴を有している。

■単層構造であるので製造工程が簡単である。

■従来の単層構造ＯＰＣに比べはるかに高感度である。

■特に正帯電方式で優れた特性を示す。

■従来の単層構造ＯＰＯに比べ安定性、帯電性に優れて
いる。

■５６０〜８００ｎｍの広い範囲で優れた感光特性を示
す。

■耐刷性に優れている。

■耐熱性、耐湿性に優れている。

以上述べたことから明らかであるように、この場合Ｘ型
またはτ型フタロシアニンは少なくともその一部分が高
分子バインダー中に分子状に分散している事が必要であ
る。その様な分子状分散を実現するためにはＸ型または
τ型フタロシアニンを適当な溶剤に溶解し、この溶剤に
溶解するような高分子をバインダーとして選択する必要
がある。

この様な目的に合ったＸ型またはτ型フタロシアニンを
溶解する溶剤としては、ニトロベンゼン、クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、ジクロルメタン、トリクロルエ
チレン、クロルナフタレン、メチルナフタレン、ベンゼ
ン、トリエン、キシレン、テトラヒドロフラン、シクロ
ヘキサノン、１．４−ジオキサン、Ｎメチルピロリドン
、四塩化炭素、フロムブタン、エチレングリコール、ス
ルホラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ア
セトキシエトキシエタン、ピリジン、等を上げることが
出来る。

一方、アセトン、シクロヘキサン、石油エーテル、ニト
ロメタン、メトキシエタノール、ジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルス
ルホキシド、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、ジ
エチルエーテル、メチルエチルケトン、エタノール、ヘ
キサン、プロピレンカーボネート、ブチルアミン、水、
等の溶剤はＸ型またはτ型フタロシアニンを溶解しない
。

従って本発明においてはこれらの溶剤を単独で用いる事
は出来ない。これらの溶剤を用いる場合には、先に上げ
たＸ型またはτ型フタロシアニンを溶解する溶剤と組み
合わせて使用する必要がある。

本発明になる熱あるいは光硬化性のバインダー高分子と
しては、先に上げたＸ型またはτ型フタロシアニンを溶
解する溶剤に溶解するものを用いると良い。これらの目
的に適した高分子としては、アクリレートとメタクリレ
ートの側鎖にビニル基あるいはエポキシ基を有するそれ
らの重合体あるいは共重合体からなるものあるいはポリ
スチレンを骨格構造として側鎖にさらにカルコン構造が
付与されたものである。これらの高分子は単独あるいは
２種類以上の混合体として使用される。もちろん、先に
述べたように２種類以上の溶剤を組み合わせ、１つの溶
剤でＸ型またはτ型フタロシアニンを溶解し、他の溶剤
でバインダー高分子を溶解することが可能であるので、
本発明になるバインダー高分子は上記の熱あるいは光硬
化性樹脂に限定されるものではない。

以上述べたＸ型またはτ型フタロシアニンとバインダー
高分子との最適比率は、重量比で１：１から１：１０の
間である。この範囲よりフタロシアニンの量が多い場合
には感光特性（光による電位の減衰特性）自体は優れた
ものとなるが、帯電特性が悪くなり一般に３００　Ｖ以
上の電位を乗せる事が難しくなる。また表面の平滑性が
問題となって来る。これに対し上記の範囲よりもバイン
ダー高分子の量が多い場合には感光特性が悪くなる。

電荷発生材としては、本発明になるＸ型、τ型フタロシ
アニン以外に、各種フタロシアニン系化合物、ペリレン
系化合物、チアピリリウム系化合物、アンスアンスロン
系化合物、スクアリリウム系化合物、ビスアゾ系化合物
、各種フタロシアニン顔料、トリスアゾ顔料、アズレニ
ウム色素、等が知られているが、我々の検討の限りでは
、本発明の様なＯＴＭを全く含まない構成で良好な特性
をしめすものはなかった。

従来の単層ＯＰＯに用いられてきたＯＴＭとしては、ヒ
ドラゾン系化合物、オキサゾール系化合物、トリフェニ
ルメタン系化合物、アリールアミン系化合物があるが、
これらの材料のＯＧＭに対する添加量が６％以下の場合
は感光特性の向上にほとんど影響しない。一方、６％以
上を添加すると感光特性、帯電の安定性が著しく悪くな
る。すなわち本発明の構成には従来のＯＴＭは悪い影響
を与え、本質的にそれを必要としない事が分かる。

この様に本発明の構成としてＯＴＭを必要としないと言
うことは副次的な効果としてＣＴＭに起因する耐熱性、
耐湿性の劣化が防止できる。従来の構成では感光体の耐
熱性は主にＯＴＭの耐熱性により決定されてきた。本発
明ではこのＯＴＭを含まない上に、Ｘ型またはτ型フタ
ロシアニンが非常に耐熱性に富んでいるので、事実上感
光体の耐熱性にはバインダー高゛分子の耐熱性により決
定される。したがって通常光に述べた光あるいは熱硬化
性樹脂の場合、硬化反応後は１５０°Ｃ以上のすぐれた
耐熱性が達成される。

この様な材料の組み合わせにより、例えば、Ｘ型フタロ
ンアニンとポリビニルブチラールを重量比１：３の割合
で用いた系（実施例１参照）では正帯電による半減露光
量感度で１．０１ｕｘ、ｓｅｃの高感度（帯電電位５ｓ
ｏｖ）が実現され、８００ｎｍでの感度は２．ｅｓｉ／
μＪであった。これに対し、負帯電による感度は１５１
ｕｘ、ｓｅｃ　（帯電電位１１０Ｖ）であり、その特性
は正帯電に対し著しく劣るものであった。また、この系
は非常に安定で、正帯電による特性は１０００回の繰り
返し試験でもほとんど変化しなかった。更に、この感光
体は優れた耐熱性を示し、１５０’Ｃで４８時間の処理
によってもその特性はほとんど変化しなかった。

有機光導電層の基板となる導電性支持体としては、特に
限定はされず、使用用途等によって適宜選択することが
出来る。具体的には、アルミニウム等の金属や、ガラス
、紙あるいはプラスチック等の表面に金属蒸着等の方法
で導電層を形成したもの、などが好ましく用いられる。

また、その形状についても、ドラム状、ベルト状、シー
ト状、などいろいろな形状を取ることが出来る。

以上述べてきたこの発明にかかる電子写真用感光体は、
例えば、複写機、プリンター、ファクシミリ、等の種々
の記録方式に用いる事が出来、その用途は伺等限定され
ない。なお、この発明にかかる電子写真用感光体は、上
記例に限定される事なく、例えば必要に応じて、有機感
光体層上に、さらに絶縁性樹脂による表面保護層を形成
したり、感光層と基板の間にブロッキング層を設けたり
することも出来る。

作用 本発明になる正帯電単層型ＯＰＣは従来にない構成を有
し、感光体としての優れた特性を実現でき、従来の感光
体に比べ次のような特徴を有している。

■１（単）層構造であるので製造工程が簡単である。

■従来の単層構造ＯＰＣに比べはるかに高感度である。

■特に正帯電方式で優れた特性を示す。

■従来の単層構造ＯＰＣに比べ安定性、帯電性に優れて
いる。

■６６０〜８００ｎｍの波長範囲で優れた感度を示すＯ ■耐刷性、機械的強度に優れている。

■耐熱性、耐湿性に優れている。

実施例 次に、この発明をさらに詳し〈実施例と比較例とを併せ
て説明する。

〈実施例１〉 Ｘ型無金属フタロシアニン（ＸＰｃと略ス、大日本イン
キ■製、ファストゲンプルー（ＦａｓｔｏｇｅｎＢｌｕ
ｅ　）　８１２０　Ｂ　）と光硬化性樹脂としてＦＶ［
（富士薬品製、アクリレートの側鎖にビニル基とエポキ
シ基を有するものの共重合体）をシクロヘキサノンに溶
解し、十分、ボールミルをもちいて混合混練したのち、
得られた溶液をアルミ板上にデイツプ法により塗布し、
空気中、１６０°Ｃで１時間処理して、ＯＰＣ層（厚さ
１０〜２０μｍ）を形成した。

こうして得られた感光体の感光特性を、川口電機■製、
ＥＰＡ−８１００型ペーパーアナライザーを用い、ハロ
ゲンランプによる白色光を照射して、正帯電による光感
度（半減露光量、Ｂ　１／２　）を測定し、１０００回
の繰り返し試験後の光感度も同様に測定した。更に、４
００〜１１０００ｎの範囲での光源の波長による特性変
化を測定した。Ｘ型フタロシアニンとＦｖＲの重量比を
いろいろ変化させたときの特性を第１表に示す。

以下余白 この結果より明らかであるようにＸＰｃとＦＶＲＯ比は
１：１から１：１０の間が適当でこの範囲の組成では帯
電特性、感度特性共に良好な特性を得る事が出来る。

く比較例１〉 比較のため、ＸＰｃが溶剤に溶解しない例として実施例
１と同じ構成で溶剤としてアセトンとＤＭＦの混合溶媒
を使用してバインダー高分子としてポリビニルブチラー
ル（ＰＶＢ）を用いた場合の特性を示す。アセトン及び
ＤＭＦはＰｖＢを溶解するがＸＰｃは溶解しない。従っ
てこの様な製造方法ではＰＶＢ中にＸＰｃは粒子状で混
合されており、分子状に分散したＸＰｃは存在しないと
考えられる。その結果を第２表に示す。

以下余白 この結果に示すように、正帯電による感度、Ｅ１／２は
表１の結果と比較して著しく悪くなっており、本発明に
とってＸ　Ｐ　ｃの一部が分子状にバインダー高分子中
に分散している事が必要である事がわかる。

〈実施例２〉 τ型無金属フタロシアニン（τＰｃと略す、東洋インキ
■製、リオフォトン（Ｌｉｏｐｈｏｔｏｎ　ＴＨＰ　）
　）とＦ’ＶＤＲ（富士薬品■製、ポリスチレンを骨格
として側鎖にカルコン化合物が付与されているもの）を
テトラヒドロフランに溶解し、十分にボールミルをもち
いて、混合混練したのち、得られた溶液をアルミドラム
上にデイツプ法により塗布し、空気中で熱処理して、Ｏ
Ｆ２層（厚さ１０〜２０μｍ）を形成した。こうして得
られた感光体の感光特性を、用ロ電機■製ＥＰＡ−８１
００型ペーパーアナライザーを用い、ハロゲンランプに
よる白色光を照射して、正帯電による光感度（半減露光
量、Ｅｌ／２）を測定し、１ｏｏＯ回の繰り返し試験後
の光感度も同様に測定した。更に、４００〜１１０００
ｎの範囲での波長特性を測定した。ＸＰｃとＦＶＤＲと
の混合比が１：２の場合について加熱処理による特性変
化を測定した。その結果を第３表に示す。

第３表 この結果からまずτ型Ｐｃも良好な感光特性を示す事が
明らかとなった。また熱処理条件により特性が向上する
ことがわかった。熱処理により分子状に分散しているＰ
ｃの分子とＦＶＤＦＬの分子が新たな相互作用を生じて
いると思われる。特性の中でもう１つ特徴的なのは残留
電位が非常に低いことである。

〈実施例３〉 次に熱処理のかわりに水銀ランプを照射して硬化反応を
おこなったが、熱の場合と同様な効果がみられた。照射
時間が１ｈｒ以上においては特性の変化はみられなかっ
た。それより短い時間においては照射時間と共に特性の
向上がみられた。実施例１に用いた試料での実験結果例
を第４表に示すＯ 第４表 〈実施例４〉 すでに実施例２の熱処理の条件の所で示しであるが２０
０’Ｃで熱処理を行っても特性の劣化はみられない。ま
たこの熱処理後８０℃、９０ＲＨ％の雰囲気下に放置を
１月行っても特性の劣化は見られなかった。

〈実施例６〉 実施例１の方法で作成した感光体の内ＸＰｃとＰＶＢの
比率が１＝４のものを選択し、連続的な耐印刷性の試験
を行った。Ａ４試験紙を用いて試験を行ったが、３万枚
の連続試験に対し安定に作動することが分かった。この
様に本発明の方法は従来の２層型感光体、あるいは単層
型感光体に比べ耐刷性の面でも優れていることが分かっ
た。

発明の効果 以上述べてきたように、この発明にかかる電子写真用感
光体は、Ｘ型フタロシアニンまたはτ型フタロシアニン
と熱あるいは光硬化性のバインダー高分子からなるもの
であり、正帯電単層型感光体であって、従来の感光体に
比べ、高感度でかつ安定性にも優れたものとなっており
、更に製造方法も著しく容易であると言う特徴を有して
おり、電子写真感光体として、いろいろな記録機器等へ
の応用が期待される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）Ｘ型フタロシアニンまたはτ型フタロシアニンと
   熱あるいは光硬化性のバインダー高分子からなる電子写
   真感光体。 （２）請求項１記載のＸ型フタロシアニンまたはτ型フ
   タロシアニンとバインダー高分子を溶液処理後に成膜を
   おこなうことにより、フタロシアニンの一部がバインダ
   ー高分子中に分子状に分散し、その他の部分が粒子状に
   形成されることを特徴とする電子写真感光体。 （３）請求項１記載のＸ型フタロシアニンまたはτ型フ
   タロシアニンとバインダー高分子の重量比が１：１から
   １：１０の範囲にある電子写真感光体。 （４）熱あるいは熱硬化性樹脂としてアクリレートとメ
   タクリレートの側鎖にビニル基あるいはエポキシ基を有
   するそれらの重合体あるいは共重合体からなるバインダ
   ー高分子を用いることを特徴とする請求項１乃至３のい
   ずれかに記載の電子写真感光体。 （５）熱あるいは熱硬化性樹脂としてポスチレンを骨格
   構造として側鎖にさらにカルコン構造が付与されたこと
   を特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写
   真感光体。（６）請求項４または５に記載のバインダー
   高分子をブレンドしてもちいることを特徴とする電子写
   真感光体。 （７）請求項４乃至６のいずれかに記載のバインダー高
   分子を用いて、空気中２００℃で熱処理を行うことを特
   徴とする電子写真感光体。