JPH04174854A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は　帯電−露光−現像等のプロセスをとる電子
写真用感光体に関すａ 従来の技術 従来　電子写真用感光体としてＧ上　感光材料に無機光
導電性物質を用いるものと、有機光導電性物質を用いる
ものとが知られていも　前者の無機光導電性物質に４１
　　セレン、酸化亜鉋　酸化チタン、硫化カドミウムな
どがあり、後者の有機光導電性物質に４上　　フタロシ
アニン顔料、ジスアゾ系顔料などがあム 前者の無機光導電性物質を用いた感光体は　熱安定法　
耐久性等の点が十分とは言えなかったり、あるい４上　
無機光導電性物質に毒性があって製造上や取扱上で問題
があったりという不都合があム一方、後者の有機光導電
性物質を用いた感光体（以下、適宜ｒＯＰｃＪと言う）
は　無公害で生産性や経済性に優れ　有機光導電性物質
は分子設計による感光特性の調整も可能であるなどの特
徴があることかぺ　開発が進められ実用化されており、
現在で４ｉ　　電子写真用感光体の主力になりつつあム ＯＰＣは　連木　光を吸収してキャリアを発生させる電
荷発生層（ＣＧ層）と生成したキャリアを移動させる電
荷移動層（０７層）の２重層構造で使用され　その高感
度化が図られていａ　一般！：、２重層構造では高感度
化のためにＣＧ層は数μｍの厚さで形成さｉＩ４　ｃ’
ｒ層は数十μｍの厚さで形成されも　このとき、強度　
耐刷性等の理由かｈ　　ＣＧ層は基体側に形成さｔ−Ｌ
、　　０７層は表面側に形成されるのが普通であム　そ
して、ＣＴ剤（電荷移動剤）としては正孔の移動により
作動するものしか実用化されておらず、したがって、そ
の電子写真用感光体は必然的に負帯電方式となム発明が
解決しようとする課題 しかしながら、従来の負帯電方式の感光体には■帯電に
用いられる負電荷により空気中の酸素がオゾンになる（
このオゾンは人体に有毒なだけではなく、しばしば感光
体の酸化を引き起こし感光体の劣化を促進する）■　帯
電が不完全である　■　ドラム表面の影響を受けやすし
＼　という問題があム そこで、正帯電方式の電子写真用感光体が提案されてい
も　正帯電方式のＯＰＣの場合　電荷移動層の上に電荷
発生層がくる逆構成をとも　しかしながぺ　この逆構成
のｏ　ｐ　ｃ　４；！、　　両層間の接合状態が十分で
なく性能のバラツキが大きく今ひとつであり、また本質
的に薄い電荷発生層が上にくるために耐久性が十分でな
し＼　という問題があム以上の事情に鑑へ　この発明は
　従来のＯＰＣのもつ上記欠点を解消し、高性能で耐久
性に優れた電子写真用感光体を提供することを目的とす
４課題を解決するための手段 発明者らは　上記目的を達成するたぬ　様々な角度から
ＯＰＣの検討を行し＼　電荷発生層と電荷移動層のうち
の電荷移動層のバインダー用高分子化合物に注目し鋭意
検討を加え　下記式の構造を有する高分子化合物が上記
課題の解決に適したものであることを見出し、先に提案
した（特願昭２−１３５９１６）。

（但し、Ｘｌ、Ｘ２：　少なくとも一方がＢｒであるこ
と、すなわ板　少なくとも一方のベンゼン環の水素の内
にＢｒで置換（１００％置換も含む）されたものがある
こと） そして、より優れた実用性の高いものとするために　さ
らに検討を統べ　上記高分子化合物と共に芳香族カルボ
ン酸を併用することが　非常に効果的であることを見出
し　この発明を完成させることができた したがって、この発明にかかる電子写真用感光体では　
電荷移動層と電荷発生層が重ね合わされてなり、前記電
荷移動層力（上記式であらわされる構造を有するバイン
ダー用高分子化合物および芳香族カルボン酸を含み電荷
移動剤が分散されている混合物の熱硬化膜である構成を
とるようにしていム この発明で用いられている芳香族カルボン酸に＆上　例
えば　請求項２のように　ベンゼン環　ナフタレン環　
アントラセン環およびフェナントレン環のうちの少なく
とも一つの芳香環を有する化合物が挙げられも　芳香族
カルボン酸の添加量は普返　上記バインダー用高分子化
合物（樹脂材）１００ｗｔ％に対し２〜３０ｗｔ％程度
であム　添加量が多すぎると感度が悪くなるという不都
合があム　この発明で用いられる電荷移動剤としては請
求項３のように　ヒドラゾン化合物　オキサゾール化合
物　トリフェニルメタン化合物　アリールアミン系化合
物が挙げられも　これらの電荷移動剤の利用形態法　単
独使用に限らず、複数併用の形態もあム 電荷移動剤とバインダー用高分子化合物の重量比は　通
常、　ｌ：ｌ〜１：　１６程度の間にあム電荷移動剤の
量が多過ぎると帯電性　耐久性が悪くなり、逆にバイン
ダー用高分子化合物の方が多過ぎると感度等が悪くなａ 通常、バインダー用高分子化合物に対し溶剤も用いて混
合物を作ム　適当な溶剤として４１　　ニトロベンゼン
、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ジクロルメタン
、　トリクロルエチレン、クロルナフタレン、メチルナ
フタレン、ベンゼン、　トルエン、キシレン、テトラヒ
ドロフラン、シクロヘキサノン、　１．４−ジオキサン
、Ｎメチルピロリドン、四塩化成魚　ブロムブタン、エ
チレングリコーノｋ　スルホラン、エチレングリコール
プチルエーテノｋ　アセトキシエトキシエタン、ピリジ
ン等が挙げられも このように　バインダー用高分子化合轍　芳香族カルボ
ン酸　電荷移動層　溶剤等を用いて作られた混合物を、
バーコーター、カレンダーコーター、スピンコーター、
ブレードコーター、デイツプコーター、グラビアコータ
ー等を使用し、基板（ドラムやベルト等）表面に塗布し
て熱処理し硬化させム　得られた熱硬化膜が電荷移動層
であム熱処理条件は　普通　温度：　１００〜２００℃
程度　処理時間：　３０〜１２０分程度であム続いて、
電荷移動層の上へ電荷発生層を形成すも　電荷発生層　
バインダー用高分子化合物および溶剤等からなる混合物
を塗布し熱処理し電荷発生層とすａ　この発明のＯＰＣ
の電荷移動層たる熱硬化膜は耐溶剤性に優れるたぬ　電
荷発生層形成に使われる溶剤の種類に制限が少ないとい
う利点があム　また　電荷発生層の上に絶縁性保護膜を
さらに形成してもよし〜 この発明において電荷発生層の電荷発生剤として１１　
　後述するＸ型フタロシアニンが適切なものとして挙げ
られ　この他にＬ　ペリレン系化合物フタロシアニン系
化合物　チアピリリウム系化合物　スクアリリウム系化
合物　ビスアゾ系化合轍トリスアゾ系顔料、アズレニウ
ム系色素が挙げられも　これらの電荷発生剤の利用形態
は　単独使用に限らず、複数併用の形態もあａ 電荷発生層用バインダー用高分子化合物や保護膜用高分
子化合物としてＣｔ　　前記式であらわされるものの仇
　ボリエステノｋ　ポリが、ボネイト、ポリメタクリレ
ート、ポリスチレン、ポリエーテノｋ　ポリビニル系化
合物　あるいは　これらの共重合体　ブレンド物等が電
荷移動層に対し良好な接合性を示すので好ましし〜　溶
剤も前述のものを用いることができも 電荷移動層は熱硬化膜であるたぬ　電荷発生層をその上
に形成する際に　電荷移動層と同じ（上記式で示す構造
の）バインダー用高分子化合物芳香族カルボン酸および
溶剤を用いることも可能であム　この場合、電荷発生層
と電荷移動層の接合状態が極めて良好で安定し感光特性
は向上し、機械的強度も増し耐久性がより向上するとと
もに絶縁層保護膜形成に使われる溶剤の制限も少なし〜
作　　　用 この発明の電子写真用感光体の電荷移動層４上前記式で
示すバインダー用高分子化合物を用いているたハ　堅く
て緻密な耐熱性の良い膜質であるが、　芳香族カルボン
酸が併用され熱処理されていると、この膜質傾向がより
強められム　すなわ板より耐久性に富む（例えば　耐オ
ゾン性・耐刷性に非常に優れる）膜質になるのであａ　
電荷発生層との接合状態も良好で安定した界面となるた
ぬ性能もバラツカず良好であム 前記バインダー用高分子化合物は各種電荷移動剤および
溶剤に対して相溶性が良く十分な量を分散させても良質
で均一な膜となるたぬ　高性能化が図れも 実施例 以下、この発明の電子写真用感光体の実施例を説明すム
　なム　この発明は下記の実施例に限らないことは言う
までもなし〜 ところで電荷発生層用の電荷発生剤にＸ型フタロシアニ
ンを用いる場合、同Ｘ型フタロシアニンがバインダー用
高分子化合物と相溶性が良く適切であることは発明者ら
が見出したことであるので、以下に具体的に説明してお
く。

フタロシアニンには　中心には　中心に金属原子を有す
る金属フタロシアニンと、金属原子を有しない無金属フ
タロシアニンがあム　後者の無金属フタロシアニン（以
下、Ｈ２−ＰＣと略す）にＧｅｔ。

従来　α型とβ型の２種類力丈　その代表として知られ
ていた これに対して、近時、ゼロックス（Ｘｅｒｏｘ）社が優
れた電子写真特性を有するＸ型Ｈ２−Ｐ　ｃを開発し、
その合成法　結晶型と電子写真特性との開俵構造解析な
どの研究を行っている（ＵＳＰ　３，３５７，９８９）
。Ｘ型Ｈ２−ＰＣは　常法により合成したβ型Ｈ２−Ｐ
Ｃを硫酸処理によりα型とし、これを長時間ボールミリ
ングすることにより作製すム　その結晶構造Ｇ！　　従
来のα型およびβ型と明きらかに異なっていｋＸ型のＨ
２−Ｐｃ線回折図（ＣｕＫａ線による測定）によれば　
その回折線は　２θ＝７゜４、　９．　０．　１５．　
１．　１６．　５．　１７．　２．　２０、　１．　２
０．　６．　２０．　７．　２１．　４．　２２゜２、
　２３．　８．　２７．　２．　２８．５．　３０．　
３　（単位°）に出現すも　もっとも強度の高い回折線
法　７．５“　（面間隔ｄ＝１１．８Ａに相当）付近の
回折線であって、その強度を１とすると、　９゜１°付
近の回折線強度（面間隔ｄ＝９．８Ａに相当）は０６６
６であａ Ｘ型Ｈ２−ＰＣバインダー用高分子化合物と共に溶媒に
添加し撹拌混合（混線）して分散させも　撹拌混合を十
分に行うとＸ型Ｈ２−ＰＣは微粒子化されると同時に一
部が可溶化する（粘度が上昇していることから可溶化し
ていると考えられる）。混合物中には電荷発生剤用粒子
状Ｘ型Ｈ２−ＰＣとは違う分子状の８２−ＰＣを生じた
ものと考えられもそして、分子状の８２−ＰＣの存在が
Ｃ７機能をもたらしているものと推察していも　Ｘ型Ｈ
２−ＰＣを用いた場合、Ｘ線回折図４１　　Ｘ型Ｈ２−
Ｐｃ単独の回折図とは明らかに異なっており、また　α
型およびβ型のＨ２−ＰＣの回折図とも明らかに異なり
、すなわぢ　そのＸ線回折図は　Ｘ型Ｈ２−ＰＣのＸ線
回折図に比べ　２０＝２１，４°以上の回折線が消失す
る傾向にあり、　１６．５°付近の回折線は増加する傾
向にあム　最も顕著な変化はＨ２−ＰＣの最も特徴的な
回折線すなわち７．５゜（ｄ＝１１，８Ａ）付近および
９．　１”　　（ｄ＝９゜８Ａ）付近の２本の回折線の
うチア、５°付近の解析線のみが選択的に消失している
ことであムこのことか６ｘ型Ｈ２−ＰＣの少なくとも一
部が新しいのちに変化したと推察されるのであム撹拌混
合の程度（通常は１日以上の撹拌が必要）、時が　温度
などは用いられる溶剤等によって異なム　適切な処理の
程度は先に述べたＸ線回折パターンの７．５°付近　９
．１°付近の回折線強度比が（ｉ　＋＋、＊／　Ｉｅ、
ｓ）　　で見ることができもこの比が１〜０．　１の間
にあるようにすることが好ましし〜 上記のように　Ｘ型無金属フタロシアニン、バインダー
用高分子化合物　溶剤や芳香族カルボン酸を一緒にして
、ボールミノｋ　アトライター、サンドミ）Ｉ＜　　サ
ンドグランドなどを用いた方法で混合した黴　塗布・熱
処理し熱硬化膜化すも混合処理中にフタロシアニンは　
処理が進むにつれ　一部が可溶化すると同時に微粒子か
され適切に分散された状態なり、さらには　粘度が上昇
し、形成される膜の光吸収率もよくなム　膜の光吸収率
が良くなる原因は詳らかではないが　混合処理の間に可
溶化したＸ型フタロシアニンとバインダー用高分子化合
物の間で相互作用が起こるからであろうと推察していも この発明の○ＰＣの電荷発生層において、Ｘ型フタロシ
アニンが用いられた場合、下記のような特徴を有するこ
とになａ ■　非常に高感度であム２１・・・慢・・に達するもの
もあム ■　５５０〜８００ｎｍの広い波長範囲で高感度がよい
という優れた感光特性を有すム なム　上記Ｘ型Ｈ２−ＰＣ以外の結晶型をもつＨ２−Ｐ
ｃとして、　τ型Ｈ２−ＰＣがあム　これ４上　　α、
　β、Ｘ型結晶を摩砕助剤とともに不活性溶剤中５〜１
０℃　２０時間ボールミングすることによって得られも
　そのＸ線回折パターンは本質的にＸ型のそれに類似し
ていも　ただし、この場合は　７゜５°付近の回折強度
と９．１°付近の回折線強度の比率は１：０．８になっ
ていも　このτ型Ｈ２−ＰｃもＸ型Ｈ２−Ｐ　ｃと同様
に用いることが可能であ４ この発明の電子写真用感光体は　例えば　複写機　プリ
ンター、ファクシミリなどの記録用機器に使われるが、
　これ以外の用途に用いられてもよ−〜 この発明４１　　上記例示の構成に限らなし〜　電荷発
生層の上に電荷移動層がくる負帯電構造でもよし〜　電
荷発生層が水　アルコール系の溶剤に可溶なバインダー
用高分子化合物を用いて形成されており、電荷移動層形
成に使われる非水系溶剤に溶解しなければ実現可能だか
らであム 以下に　更に詳細に述ベム ー実施例１− 電荷移動剤としてヒドラゾン化合物であるＣＴＣ−２３
６（亜南香料製）と、バインダー用高分子化合物として
の下記式で示す構造（但しＢｒ化率２５％）を有する高
分子化合物ＦＯＣ−１０（富士薬品製）を２＝３の重量
比でテトラドロフランに溶解し、　２−ナフトエ酸をＦ
ＯＣ−１０に対して１０ｗｔ％加え　さらにボールミル
法により分散混合した黴　得られた溶液をアルミニウム
ドラム板表面にデイツプ法により塗布し、空気中、　１
３０’Ｃ，２時間の熱処理を行い硬化させ厚み１８μｍ
の電荷移動層を形成した ついで、Ｘ型無金属フタロシアニンとしてのファストゲ
ンブルー（Ｆａｓｔｏｇｅｎ　Ｂｌｕｅ　８１２ＯＢ）
と、バインダー用高分子化合物としてのポリエステルを
１＝１の重量比でテトラヒドロフランに溶解混合し、得
られた溶液を電荷移動層の上に塗布し熱処理して厚み３
μｍの電荷発生層を形成しＯＰＣを得られたＯＰＣの感
光特性等を調べた　測定には川口電気　製ＥＰＡ−８１
００型ペーパーアナライザーを用し＼　正帯電状態のＯ
ＰＣにタングステンランプで白色光を照射するようにし
て、帯電圧　光感度（半減露光晟Ｅ１・２）、残留電位
Ｖｒを測った　まｊ＝ｌｏｏｏｏ回の繰り返し試験にか
けたものについても同様の測定を行った　測定結果は第
１表の通りであａ 以下余白 第１表 一実施例２− 電荷発生剤としてＸ型無金属フタロシアニン（Ｆａｓｔ
ｏｇｅｎ　Ｂｌｕｅ　８１２０Ｂ）　　を用し＼　バイ
ンダー高分子として下記式で示す構造（但しＢｒ化率５
０％）を有する高分子化合物ＦＯＣ−１２（富士薬品製
）を１：１の重量比でテトラヒドロフランに溶解し、ア
ントラセン２−カルボン酸をＦＯＣ−１２に対し３ｗｔ
％加えさらにボールミル法により分散混合した後得られ
た溶液をアルミドラム板表面上にデイツプ法により塗布
し、空気中１５０’Ｃ２時間の熱処理を行い硬化させ、
厚み１μｍの電荷発生層ついで電荷移動剤としてヒドラ
ゾン化合物であるＣＴＣ−２３６（亜南香料製）と、バ
インダー用高分子化合物として、上記ＦＯＣ−１２を１
＝５の重量比で、　２−ナフトエ酸およびテトラヒドロ
フランと共に溶解混合し、得られた溶液を電荷発生剤の
上に塗布し厚み２０μｍの電荷移動層を形成しＯＰＣを
得た 得られたＯＰＣについて、負帯電方式で測定を行うとと
もに　繰り返し試験の回数が２００００回である他４−
１　　実施例１と同様の測定を行った測定結果を第２表
に示す。

以下余白 第２表 さらに　温度５〜４０’Ｃ，湿度２０〜８５％の範囲に
ある様々な雰囲気条件においても上記と同様の測定を行
ってみた力＼　やはり、測定結果には大きな差は出なか
った 製造を何回か繰り返し行し＼　特性が揃ったＯＰＣを再
現性よく製造できることも確認できたこれらの結果かぺ
　実施例の○Ｐ　Ｃ４１帯電圧光感度の各特性が極めて
優れ　オゾンの発生を伴う負帯電方式での繰り返し試験
の結果も良好であることかぺ　耐オゾン性が向上してい
ることも良くわかも さらに　実施例２と同様にして複写機（Ｐａｎａｓ。

ｎ　ｉ　ｃＮＰ−１５３０）、　レーザプリンタ　（Ｐ
ａｎａｓｏｎｉｃＬ−１３６）に取り付けられる形でＯ
ＰＣをつくり、画像等の品質評価試験を行った　アルミ
ニウムドラム用素管の表面粗さ・表面洗浄方法の違う何
種類かのＯＰＣを作り比較した力（ＯＰＣの特性に大き
な差はあられれなかった　この発明のＯＰＣの場合、こ
のように基材表面の状態が製品の品質に影響せず、歩留
まりよく製造できることも分かっＬＡ４サイズの試験紙
を用いて繰り返しく１万回）印刷を実行したが　画像流
れ　その他の不都合は特にあられれなかった 一比較例１一 実施例１において、２−ナフトエ酸を添加しない他は同
様にしてＯＰＣを得ようとしたが、　電荷発生層に用い
たテトロヒトフランで電荷移動層が溶解し、ＯＰＣを得
ることができなかった発明の効果 以上に述べたように　この発明にかかる電子写真用感光
体は　電荷移動層に適切なバインダー作用を有する高分
子化合物と共に芳香族カルボン酸が用いられているたぬ
　高性能で耐久性に優れた実用性の高いものとなってい
も

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）電荷移動層と電荷発生層が重ね合わされてなり、
   前記電荷移動層が、下記式であらわされるバインダー用
   高分子化合物および芳香族カルボン酸を含み電荷移動剤
   が分散されている混合物の熱硬化膜からなる電子写真用
   感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｘ１、Ｘ２：少なくとも一方がＢｒであること
   、すなわち、少なくとも一方のベンゼン環の水素の内に
   Ｂｒで置換（１００％置換も含む）されたものがあるこ
   と）
2. （２）芳香族カルボン酸は、ベンゼン環、ナフタレン環
   、アントラセン環およびフェナントレン環のうちの少な
   くとも一つの芳香環を有する請求項１記載の電子写真用
   感光体。
3. （３）電荷移動剤が、ヒドラゾン化合物、オキサゾール
   化合物、トリフェニルメタン化合物、アリールアミン系
   化合物のうちの少なくとも一つである請求項１または２
   記載の電子写真用感光体。