JP4451440B2 - 有機無機複合膜が形成された物品およびその製造方法 - Google Patents

有機無機複合膜が形成された物品およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、有機無機複合膜が形成された物品およびその製造方法に関し、特にゾルゲル法により形成され、かつ有機物を含みながらも、機械的強度に優れた膜が形成された物品およびその製造方法に関する。
ガラス材料は一般に硬質であり、基材を被覆する膜の形態でも利用される。しかし、ガラス質の膜を得ようとすると、熔融法では高温処理が必要になるため、基材および膜を構成する材料が制限される。
ゾルゲル法は、金属の有機または無機化合物の溶液を出発原料とし、溶液中の化合物の加水分解反応および重縮合反応によって、溶液を金属の酸化物または水酸化物の微粒子が溶解したゾルとし、さらにゲル化させて固化し、このゲルを必要に応じて加熱して酸化物固体を得る方法である。
ゾルゲル法は、低温でのガラス質の膜の製造を可能とする。ゾルゲル法によりシリカ系膜を形成する方法は、例えば、特開昭５５−０３４２５８号公報、特開昭６３−２４１０７６号公報、特開平８−２７４２２号公報、特開昭６３−２６８７７２号公報、特開２００２−０８８３０４号公報、特開平５−８５７１４号公報、特開平６−５２７９６号公報、特開昭６３−１６８４７０号公報、特開平１１−２６９６５７号公報、に開示されている。
一般に、ゾルゲル法により形成したシリカ系膜は、熔融法により得たガラス質の膜と比較すると、機械的強度に劣る。
特開平１１−２６９６５７号公報には、シリコンアルコキシドおよびその加水分解物（部分加水分解物を含む）の少なくとも１つがシリカ換算で０．０１０〜３重量％、酸０．００１０〜１．０規定、および水０〜１０重量％を含有するアルコール溶液をコーティング液として基材に塗布してシリカ系膜を形成する方法、が開示されている。
この方法により得られたシリカ系膜は、乾布摩耗試験に耐える程度の強度を有し、十分であるとは言えないまでも、ゾルゲル法により得られた膜としては、良好な機械的強度を有する。しかし、特開平１１−２６９６５７号公報が開示する方法により成膜できるシリカ系膜は、実用に耐える外観を確保しようとすると、その膜厚が最大でも２５０ｎｍに制限される。ゾルゲル法により形成されるシリカ系膜の厚みは、通常、１００〜２００ｎｍ程度である。
特開昭６３−１６８４７０号公報が開示するように、コロイド状シリカを添加したコーティング液からは、一度の塗布により、１μｍを超える厚膜を形成できる。しかし、このコーティング液から得られる膜は、鉛筆硬度が８Ｈ程度にとどまり、十分に高い機械的強度を有しない。
コーティング液を二度塗りすると、得られる膜の厚みは増す。しかし、こうして得られたシリカ系膜は、機械的強度、特に膜の耐摩耗性、について高い特性を有しない。これは、主として、コーティング液の二度塗りが膜のクラックを誘発するためである。
以上のような事情から、ゾルゲル法により、膜厚が２５０ｎｍを超える程度に厚く、かつ機械的強度に優れたシリカ系膜を得ることは困難であった。
ゾルゲル法により、無機物と有機物とを複合させた有機無機複合膜を形成する技術が提案されている。ゾルゲル法は、低温での成膜を特徴とするため、有機物を含むシリカ系膜の成膜を可能とする。ゾルゲル法による有機無機複合膜は、例えば、特許第２５７４０４９号公報、特許第２６８０４３４号公報、特開２００２−３３８３０４号公報に開示されている。
ゾルゲル法によるシリカ系膜の機械的強度を向上させるには、シリカ系膜を４５０℃以上で熱処理することが望ましい。しかし、有機無機複合膜をこの程度の高温で熱処理すると、膜中の有機物が分解してしまう。有機物が分解しない範囲で熱処理しなければならないという制約は、ゾルゲル法以外の液相成膜法においても、形成する膜の機械的強度の向上を制限している。このため、有機物を含む場合には、機械的強度に優れたシリカ系膜を形成することが困難であると考えられてきた。
また、従来は、厚く、かつ機械的強度に優れたシリカ系膜の成膜は、有機物を含む場合にはさらに困難であると考えられてきた。
本発明は、有機物を含みながらも、機械的強度に優れたシリカ系膜を提供する。
本発明は、基材と、前記基材の表面に形成された有機物および無機酸化物を含む有機無機複合膜とを含む、有機無機複合膜が形成された物品であって、前記有機無機複合膜が前記有機物として親水性有機ポリマーを含み、前記有機無機複合膜が前記無機酸化物としてシリカを含み、前記有機無機複合膜が前記シリカを主成分とし、前記有機無機複合膜の表面に対して実施する日本工業規格（ＪＩＳ）Ｒ ３２１２に規定されたテーバー摩耗試験の後に、前記有機無機複合膜が前記基材から剥離しない、有機無機複合膜が形成された物品、を提供する。
本明細書において、主成分とは、含有率が最も高い成分をいう。ＪＩＳ Ｒ ３２１２によるテーバー摩耗試験は、市販のテーバー摩耗試験機を用いて実施できる。この試験は、上記ＪＩＳに規定されているとおり、５００ｇ重の荷重を印加しながら行う、回転数１０００回の摩耗試験である。
本発明は、その別の側面から、基材と、前記基材の表面に形成された有機物および無機酸化物を含む有機無機複合膜とを含み、前記有機無機複合膜が前記無機酸化物としてシリカを含み、前記有機無機複合膜が前記シリカを主成分とする、有機無機複合膜が形成された物品の製造方法であって、前記基材の表面に前記有機無機複合膜の形成溶液を塗布する工程と、前記基材に塗布された形成溶液から当該形成溶液に含まれる液体成分の少なくとも一部を除去する工程と、を含む製造方法を提供する。
本発明の製造方法において、前記形成溶液は、シリコンアルコキシド、強酸、水およびアルコールを含む。前記形成溶液は、前記強酸の少なくとも一部として、または前記強酸とは別の成分として、前記有機物の少なくとも一部となる親水性有機ポリマーをさらに含む。前記シリコンアルコキシドの濃度は、前記シリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子をＳｉＯ2に換算したときのＳｉＯ2濃度により表示して３質量％を超える。さらに、
ａ）前記形成溶液がリン供給源を含む場合には、前記強酸の濃度が、前記強酸からプロトンが完全に解離したと仮定したときのプロトンの質量モル濃度により表示して０．０００１〜０．２ｍｏｌ／ｋｇの範囲にあり、
ｂ）前記形成溶液がリン供給源を含まない場合には、前記強酸の濃度が、前記強酸からプロトンが完全に解離したと仮定したときのプロトンの質量モル濃度により表示して０．００１〜０．２ｍｏｌ／ｋｇの範囲にあり、かつ前記シリコンアルコキシドの濃度が前記ＳｉＯ2の濃度により表示して１３質量％未満である。
本発明の製造方法では、前記水のモル数は、前記シリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子の総モル数の４倍以上である。本発明の製造方法では、前記基材を４００℃以下の温度に保持しながら、前記基材に塗布された形成溶液に含まれる液体成分の少なくとも一部が除去される。
本発明によれば、ゾルゲル法により、膜厚が２５０ｎｍを超える程度に厚くても、膜の機械的強度に優れた有機無機複合膜を形成できる。有機物を含むにも拘わらず、本発明による有機無機複合膜は、熔融法により得たガラス板に匹敵する程度に優れた耐摩耗性を有しうる。
本発明の製造方法によれば、形成溶液（コーティング液）の一度の塗布により、例えば膜厚が２５０ｎｍを超える程度に厚く、しかも機械的強度に優れた膜を形成できる。
まず、本発明によって、膜の機械的強度が改善される理由を説明する。
シリコンアルコキシドを出発原料とするゾルゲル法の場合、膜の形成溶液（コーティング液）に含まれるシリコンアルコキシドは、コーティング液中において、水と触媒との存在の下、加水分解反応および重縮合（脱水縮合）反応を経てシロキサン結合を介したオリゴマーとなり、これに伴ってコーティング液はゾル状態となる。
ゾル状態となったコーティング液は基材に塗布され、塗布されたコーティング液からはアルコールなどの有機溶媒、水が揮発する。この乾燥工程において、オリゴマーは濃縮され、分子量が大きくなり、やがて流動性を失う。こうして、基材上に半固形状のゲルからなる膜が形成される。ゲル化の直後は、シロキサン結合のネットワークの隙間に、有機溶媒や水が満たされている。ゲルから溶媒や水が揮発すると、シロキサンポリマーが収縮し、膜が硬化する。
従来のゾルゲル法により得たゲルでは、有機溶媒や水が除去された後に残された隙間は、４００℃程度までの熱処理を行った後にも、完全に埋まることなく細孔として残存していた。細孔が残ると、膜の機械的強度は十分に高くはならない。このため、従来は、十分に硬い膜を得るためには、４００℃を上回る高温、例えば４５０℃以上、好ましくは５００℃以上、での熱処理が必要になると考えられてきた。
ゾルゲル法によるシリカ系膜の熱処理における、反応と温度との関係についてさらに詳しく述べる。約１００〜１５０℃の熱処理では、コーティング液に含まれている溶媒や水が蒸発する。約２５０〜４００℃の熱処理では、原料に有機材料が含まれていると、その有機材料が分解し、蒸発する。４００℃を超える温度で熱処理すると、通常、膜には有機材料が残らない。約５００℃以上の熱処理では、ゲル骨格の収縮が起こり、膜が緻密になる。
ゲル化した後に残存するネットワークの隙間の大きさは、液中でのシリコンアルコキシドの重合の形態に依存する。
重合の形態は、溶液のｐＨによって相違する。酸性の液中では、シリコンアルコキシドのオリゴマーは直鎖状に成長しやすい。このような液を基材に塗布すると、直鎖状のオリゴマーが折り重なって網目状組織を形成し、得られる膜は比較的隙間の小さい緻密な膜となる。しかし、直鎖状のポリマーが折り重なった状態で固化されるため、ミクロ構造は強固ではなく、隙間から溶媒や水が揮発する際にクラックが入りやすい。
一方、アルカリ性の液中では、球状のオリゴマーが成長しやすい。このような液を基材に塗布すると、球状のオリゴマーが互いにつながった構造を形成し、比較的大きな隙間を有する膜となる。この隙間は、球状のオリゴマーが結合し成長して形成されるため、隙間から溶媒や水が揮発する際にクラックは入りにくい。
本発明は、比較的緻密な膜ができる酸性領域で、強酸の濃度、水分量などを適切に調整すると、ある条件下では、厚膜としても緻密でクラックのない膜を形成できるという知見に基づき、さらにこの知見を発展させて完成された。
シラノールの等電点は２である。これは、コーティング液のｐＨが２であると、液中においてシラノールが最も安定に存在できる、ということを示している。つまり、加水分解されたシリコンアルコキシドが溶液中に多量に存在する場合においても、溶液のｐＨが２程度であれば、脱水縮合反応によりオリゴマーが形成される確率が非常に低くなる。この結果、加水分解されたシリコンアルコキシドが、モノマーまたは低重合の状態で、コーティング液中に存在できることとなる。
ｐＨが２程度の領域では、シリコンアルコキシドは、１分子当たり１個のアルコキシル基が加水分解され、シラノールとなった状態で安定化される。例えば、テトラアルコキシシランには４つのアルコキシル基があるが、そのうちの１つのアルコキシル基が加水分解され、シラノールとなった状態で安定化されるのである。
ゾルゲル溶液に、強酸のプロトンが完全に解離したとしたときのプロトンの質量モル濃度（以下、単に「プロトン濃度」と称することがある）で、０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｋｇ程度となるように強酸を添加すると、溶液のｐＨは３〜１程度となる。この範囲にｐＨを調整すると、コーティング液中において、シリコンアルコキシドがモノマーまたは低重合のシラノールとして安定して存在できる。ｐＨ２前後というのは、比較的強い酸性状態であり、このようなｐＨを得るためには、強酸を用いる必要がある。
本発明のコーティング液は、水とアルコールの混合溶媒を含み、必要に応じて他の溶媒を添加することが可能であるが、そのような混合溶媒の場合にも、強酸を用い、かつ強酸からプロトンが完全に解離したと仮定したときのプロトンの質量モル濃度を０．００１〜０．２ｍｏｌ／ｋｇとなるようにすることで、ｐＨ２前後の液とすることができる。
プロトンの質量モル濃度の計算に当たっては、使用する酸の水中での酸解離指数が、４以上のプロトンを考慮する必要はない。例えば、弱酸である酢酸の水中での酸解離指数は４．８であるから、コーティング液に酢酸を含ませた場合にも、酢酸のプロトンは前記プロトン濃度には含めない。
また例えば、リン酸の解離段は３段であり、一分子につき３つのプロトンを解離する可能性がある。しかし、１段目の解離指数は２．１５と、強酸とみなせるが、２段目の解離指数は７．２であり、３段目の解離指数はさらに大きい値となる。したがって、強酸からの解離を前提とする前記プロトン濃度は、リン酸１分子からは、１個のプロトンしか解離しないものとして計算すればよい。１個のプロトンが解離した後のリン酸は強酸ではなく、２段目以降のプロトンの解離を考慮する必要はない。本件明細書において、強酸とは、具体的には、水中での酸解離指数が４未満のプロトンを有する酸をいう。
なお、上述のように、プロトン濃度を強酸のプロトンが完全に解離したとしたときの濃度として規定する理由は、アルコールのような有機溶媒と水との混合液中では、強酸の解離度を正確に求めることが困難であるためである。
コーティング液のｐＨを１〜３程度に保ち、これを基材表面に塗布して乾燥させると、加水分解が不完全で、また低重合状態にあるシリコンアルコキシドが密に充填されるため、細孔が小さく、かなり緻密な膜が得られる。
この膜は緻密ではあるが、２００〜３００℃で加熱しても、加水分解が不十分であることに起因して、ある硬度以上にはならない。そこで、シリコンアルコキシドの加水分解をコーティング液の塗布前のみならず塗布後においても容易に進行するように、水を、シリコンアルコキシドに対して過剰に添加する。加水分解が進行しやすい状態とすると、高温に加熱しなくても膜が硬くなる。具体的には、シリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子の総モル数に対し、加水分解に必要とされる最大のモル数、即ち４倍以上のモル数の水を添加しておく。
乾燥工程では、溶媒の揮発と並行して水も蒸発する。これを考慮すると、水のモル数は、上記シリコン原子の総モル数に対し、４倍を超える程度、例えば５倍〜２０倍、とすることがより好ましい。
なお、シリコンアルコキシドでは、１つのシリコン原子について最大４つのアルコキシル基が結合しうる。アルコキシル基の数が少ないアルコキシドでは、加水分解に必要な水のモル数は少なくなる。また、４つのアルコキシル基がシリコン原子に結合したテトラアルコキシシランであっても、その重合体（例えば、コルコート製「エチルシリケート４０」などとして市販されている）では、加水分解に必要な水の総モル数は、シリコン原子の４倍よりも少ない（重合体のＳｉのモル数をｎとすると（ｎ≧２）、化学量論的に加水分解に必要な水のモル数は、（２ｎ＋２）モルとなる）。重合度の高いアルコキシシラン原料を使うほど、加水分解に必要な水のモル数は少なくなる。したがって、現実には、シリコンアルコキシドの加水分解に必要な水のモル数は、シリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子の総モル数の４倍を下回ることもあるが、過剰な水の添加がむしろ好ましいことを考慮し、本発明では、シリコン原子の総モル数の４倍以上のモル数の水を添加することとした。
化学量論的に加水分解に必要なモル数を超える水を添加すると、乾燥工程におけるシリコンアルコキシドの加水分解反応が促進される。溶媒の揮発および水の蒸発に伴って、塗布された液におけるｐＨが上記の範囲から変動することも、加水分解が促進される要因の一つとなる。こうして、緻密な膜を形成し、かつ加水分解および重縮合反応を十分に進行させると、硬質の膜が形成される。その結果、従来よりも低温の熱処理により、機械的強度に優れた膜を得ることができる。
この方法を用いると、厚くても機械的強度に優れたシリカ系膜を得ることができる。厚い膜を得るためには、シリコンアルコキシドの濃度が比較的高くなるように、例えばシリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子を、ＳｉＯ2に換算したときのＳｉＯ2濃度により表示して３質量％を超えるように、コーティング液を調製するとよい。
さらに、本発明では、溶媒および水の蒸発による膜の収縮を最小限に抑えるため、親水性有機ポリマーを添加することとした。親水性有機ポリマーは、塗布したコーティング液に含まれる液体成分の蒸発に伴って、生じることのあるクラックの発生を抑制する。親水性有機ポリマーは、液中に生成したシリカ粒子の間に介在し、液体成分の蒸発に伴う膜収縮の影響を緩和する。親水性有機ポリマーを添加すると、膜が硬化収縮時の構造変化に柔軟に追随できるようになり、膜中の応力が緩和されると考えられる。従来、有機物は、熱処理温度を制限する要因に過ぎなかったが、本発明では、膜の収縮を抑制して膜の機械的強度を保持する役割を果たす。
本発明の方法では、従来よりも低温で膜を加熱すれば足りるため、加熱後も親水性有機ポリマーは膜に残存する。親水性有機ポリマーを添加すると、さらに厚膜化しても、機械的強度に優れた膜を得ることが可能となる。
親水性有機ポリマーは、予めコーティング液に添加しておくとよい。このコーティング液から形成した有機無機複合膜では、有機物と無機物とが分子レベルで複合化していると考えられる。
種々の実験結果を参照すると、親水性有機ポリマーは、ゾルゲル反応によって形成されるシリカ粒子の成長を抑制し、膜の多孔質化を抑制しているようでもある。
好ましい親水性有機ポリマーとしては、ポリオキシアルキレン基を含むポリマーが挙げられる。ポリオキシアルキレン基を含む親水性有機ポリマーとしては、ポリエチレングリコール、ポリエーテル型の界面活性剤が挙げられる。
さらに検討を進めたところ、コーティング液にリン供給源、例えばリン酸、リン酸塩、リン酸エステルが含まれると、膜の機械的強度が容易に改善することが見出された。リン供給源を添加すると、コーティング液におけるプロトン濃度が上述した範囲より広くても、機械的強度に優れた膜が得られる。実験により確認されたところによると、リン供給源が存在するコーティング液では、プロトン濃度は、０．０００１〜０．２ｍｏｌ／ｋｇであればよい。
また、リン供給源を添加すると、さらに厚膜化しても、膜の機械的強度は良好な状態を保ちうる。リン供給源がない場合、コーティング液におけるシリコンアルコキシドの濃度は、ＳｉＯ2濃度により表示して１３質量％以上となると、膜が厚くなりすぎて膜の機械的強度が低下する。しかし、リン供給源が存在する場合には、コーティング液におけるシリコンアルコキシドの濃度を上記程度に制限する必要はなく、３０質量％以下であればよい。勿論、リン供給源が存在する場合にも、シリコンアルコキシドの濃度を３質量％以上１３質量％未満に制限してもよい。リン供給源がない場合の好ましいシリコンアルコキシドの濃度は３質量％以上９質量％以下である。
リンの膜中における作用の詳細は、現段階では明らかではないが、これまでの実験結果を参照すると、リンは、膜と基材との間の接着力の向上に寄与していると考えられる。
以上のようなゾルゲル法の改善により、本発明によれば、有機物を含むにも拘わらず、ＪＩＳ Ｒ ３２１２に規定されたテーバー摩耗試験を適用しても、基材から剥離しない有機無機複合膜が形成された物品、が提供される。
有機無機複合膜の膜厚は、２５０ｎｍを超え５μｍ以下であり、好ましくは３００ｎｍを超え５μｍ以下であり、さらに好ましくは５００ｎｍ以上５μｍ以下であり、特に好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。有機無機複合膜の膜厚は４μｍ以下であってもよい。
本発明によれば、テーバー摩耗試験の後に測定した、当該テーバー摩耗試験を適用した部分のヘイズ率を４％以下、さらには３％以下、とすることもできる。これは、熔融法により得たガラス質膜に相当する機械的強度である。
本発明による有機無機複合膜では、有機物の含有量が、有機無機複合膜の総質量に対して０．１〜６０％、特に２〜６０％、であることが好ましい。本発明による有機無機複合膜は、有機物として、親水性有機ポリマーを含むことが好ましい。親水性有機ポリマーはポリオキシアルキレン基（ポリアルキレンオキシド構造）を含むことが好ましい。本発明による有機無機複合膜はリンを含んでいてもよい。
本発明による有機無機複合膜は、微粒子を含んでいてもよい。微粒子の添加により、膜に機能を付加できる。微粒子としては、特に限定されず、例えば有機物微粒子、導電性酸化物微粒子などを挙げることができる。有機物微粒子としては、ラテックスなどを例示できる。
本発明によれば、微粒子を１質量％以上含みながらも、上記テーバー摩耗試験の後に測定した、当該テーバー摩耗試験を適用した部分のヘイズ率が４％以下、好ましくは３％以下、である有機無機複合膜を形成することも可能である。
本発明の方法では、シリコンアルコキシド、強酸、水およびアルコールを含み、さらに親水性有機ポリマーを含むコーティング液を用いる。親水性有機ポリマーは、通常、強酸とは別の成分として添加されるが、強酸として機能するポリマー、例えばリン酸エステル基を含むポリマー、を強酸の少なくとも一部として添加してもよい。
シリコンアルコキシドは、テトラアルコキシシランおよびその重合体の少なくとも一方が好適である。シリコンアルコキシドおよびその重合体は、加水分解されたアルコキシル基を含んでいてもよい。
シリコンアルコキシドの濃度は、当該シリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子をＳｉＯ2に換算したときのＳｉＯ2濃度により表示して３質量％以上１３質量未満、好ましくは３質量％以上９質量％以下、とするが、コーティング液がリン供給源を含む場合には、３質量％以上３０質量％以下であってもよい。コーティング液におけるシリコンアルコキシドの濃度が高すぎると、基材から剥離するようなクラックが発生することがある。
リン供給源の少なくとも一部は、上記強酸の少なくとも一部として含まれるリン酸であってもよい。リン供給源の少なくとも一部は、親水性有機ポリマーに含まれるリン酸エステル基であってもよい。
親水性有機ポリマーの濃度は、
ｃ）シリコンアルコキシドの濃度が上記ＳｉＯ2濃度により表示して９質量％以下の場合には、このＳｉＯ2に対して３０質量％以下とするとよく、
ｄ）シリコンアルコキシドの濃度が上記ＳｉＯ2濃度により表示して９質量％を超える場合には、上記ＳｉＯ2濃度をＡとして、（５Ａ−１５）質量％以下とするとよい。
親水性有機ポリマーの濃度が低すぎると、硬化時の収縮による膜応力を緩和することができずクラックが発生することがある。親水性有機ポリマーの濃度は、上記ＳｉＯ2に対して０．１質量％以上、特に５質量％以上、とすることが好ましい。
本発明の方法における乾燥工程では、基材上に塗布された形成溶液の液体成分、例えば水およびアルコール、の少なくとも一部、好ましくは実質的に全部、が除去される。
本発明によれば、形成溶液を塗布する工程と、塗布された当該形成溶液に含まれる液体成分の少なくとも一部を除去する工程と、をそれぞれ１回ずつ実施することにより、膜厚が例えば２５０ｎｍを超え５μｍ以下である程度に厚い有機無機複合膜を形成することができる。
本発明の製造方法に用いる強酸としては、塩酸，硝酸，トリクロロ酢酸，トリフルオロ酢酸，硫酸，リン酸，メタンスルホン酸，パラトルエンスルホン酸，シュウ酸を例示できる。強酸のうち、揮発性の酸は、加熱時に揮発して硬化後の膜中に残存することがないので、好ましく用いることができる。硬化後の膜中に酸が残ると、無機成分の結合の妨げとなって、膜硬度が低下するおそれがあることが知られている。
本発明による有機無機複合膜は、比較的低温の熱処理で熔融ガラスに匹敵する膜硬度を有している。この有機無機複合膜を、自動車用あるいは建築用の窓ガラスに適用しても、十分実用に耐える。
本発明により成膜できる有機無機複合膜をマトリクスとして、機能性材料を導入することができる。約４００℃以上の熱処理工程を経ると、その機能が損なわれてしまう機能性材料もその機能を損なわず、有機無機複合膜中に導入することができる。
機能性材料として用いうる有機物の多くは、２００〜３００℃の温度で分解が始まるものが多い。無機物であっても、例えば、酸化物であるＩＴＯ（インジウム錫酸化物）微粒子は、２５０℃以上の加熱で熱遮蔽能が低下する。
本発明では、必要に応じ、液体成分の除去に際して基材を加熱するとよい。この場合は、機能性材料の耐熱性に応じ、適宜、基材の加熱温度を調整すべきである。本発明では、１００〜３００℃の加熱であっても、有機無機複合膜を十分に硬化させることが可能である。
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例Ａ１）
実施例Ａ１では、コーティング液（形成溶液）にポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤を添加した。ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤は、リン供給源でもある。
エチルアルコール（片山化学製）２３．７ｇに、テトラエトキシシラン（信越化学製）４５．１４ｇ、純水２７．１６ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１ｇ、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（日本ルーブリゾール製：ソルスパース４１０００）３．９ｇを添加、撹拌し、形成溶液を得た。
この溶液中のシリコンアルコキシド（テトラエトキシシラン）の含有量（シリカ換算）、プロトン濃度、水の含有量、有機ポリマー（親水性有機ポリマー）の含有量などは、表１に示す通りである。なお、水の含有量には、エチルアルコール中に含まれる水分（０．３５質量％）を加えて計算している。プロトン濃度は、塩酸に含まれるプロトンがすべて解離したとして算出した。水の含有量およびプロトン濃度の計算方法は、以下のすべての実施例、比較例において同一である。
なお、「ソルスパース４１０００」は、ポリオキシエチレンアルキルエーテルをリン酸でエステル化した分散剤である。
次いで、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（１００×１００ｍｍ）上に、湿度３０％、室温下でこの形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し４０分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、２９００ｎｍ厚のクラックのない透明度の高い膜であった。
膜の硬さの評価は、ＪＩＳ Ｒ ３２１２に準拠した摩耗試験によって行った。すなわち、市販のテーバー摩耗試験機（ＴＡＢＥＲ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製 ５１５０ ＡＢＲＡＳＥＲ）を用い、５００ｇの荷重で１０００回摩耗を行い、摩耗試験前後のヘイズ率の測定を行った。膜厚、クラックの有無、テーバー試験前後のヘイズ率、およびテーバー試験後の膜剥離の有無を表２に示す。なお、ブランクとして、熔融ガラス板におけるテーバー試験前後のヘイズ率も表２に示す。なお、ヘイズ率は、スガ試験機社製ＨＧＭ−２ＤＰを用いて測定した。
テーバー試験後のヘイズ率は２．１％と低く、熔融ガラス板に匹敵する硬度を有していることが分かった。このシリカ膜付きガラス板は、自動車用あるいは建築用の窓ガラスとしても、十分に実用性を有している。なお、自動車用の窓ガラスでは、テーバー試験後のヘイズ率は４％以下が求められている。
（実施例Ａ２）
実施例Ａ２では、シリカ原料として、テトラエトキシシランとともにエチルシリケートを用いた。
エチルアルコール（片山化学製）３０．０２ｇに、テトラエトキシシラン（信越化学製）２２．５７ｇ、エチルシリケート４０（コルコート製）１６．２５ｇ、純水２７．１６ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１ｇ、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（日本ルーブリゾール製：ソルスパース４１０００）３．９ｇを添加、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中のプロトン濃度などは、表１に示す通りである。
なお、ここで用いた「エチルシリケート４０」は、以下の式（１）で表され、シリカ分（ＳｉＯ2）として４０質量％相当分を含有する無色透明の液体である。さらには、鎖状構造の縮合体の他に、分岐状または環状構造の縮合体も含んでいる。「エチルシリケート４０」に代表されるシリコンアルコキシドの重合体は、シリカの供給効率、粘度、比重、保存安定性などに優れており、使用時の取り扱いも容易であるため、シリコンアルコキシドの一部または全部として用いてもよい。
ＣＨ3ＣＨ2Ｏ（Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2）nＯＣＨ2ＣＨ3 （１）
ここで、ｎの平均値は５である。
次いで、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（１００×１００ｍｍ）上に、湿度３０％、室温下でこの形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、常温で約３０分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し４０分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、２９００ｎｍのクラックのない透明度の高い膜であった。
膜の硬さの評価は、実施例Ａ１と同様に行った。表２に示すように、テーバー試験後のヘイズ率は２．４％と低く、熔融ガラス板に匹敵する硬度を有していた。
（実施例Ａ３）
実施例Ａ３では、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤に代えて、ポリエチレングリコールを用い、リンの原料としてリン酸を加えた。
エチルアルコール（片山化学製）２３．６９ｇに、テトラエトキシシラン（信越化学製）４５．１４ｇ、純水２７．１６ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１ｇ、リン酸（８５質量％、関東化学製）０．１１ｇ、ポリエチレングリコール４０００（関東化学製）３．８１ｇを添加、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中のプロトン濃度などは、表１に示す通りである。
なお、ここで用いた「ポリエチレングリコール４０００」は、その重量平均分子量が４０００のポリエチレングリコールである。
次いで、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（１００×１００ｍｍ）上に、湿度３０％、室温下でこの形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、常温で約３０分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し４０分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、３３００ｎｍのクラックのない透明度の高い膜であった。
膜の硬さの評価は、実施例Ａ１と同様に行った。表２に示すように、テーバー試験後のヘイズ率は２．６％と低く、熔融ガラス板に匹敵する硬度を有していた。
（実施例Ａ４）
実施例Ａ４では、有機無機複合膜中に、ＩＴＯ微粒子を分散させた。
ＩＴＯ微粒子分散液（三菱マテリアル製：ＩＴＯを４０質量％含むエチルアルコール溶液）７．５ｇに、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（楠本化成製：ディスパロンＤＡ−３７５）０．１５ｇ、テトラエトキシシラン（信越化学製）２０．８ｇ、エチルアルコール（片山化学製）５５．４５ｇ、純水１５．８ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．３ｇを順に添加して、形成溶液とした。この溶液中のプロトン濃度などは、表１に示す通りである。
なお、「ディスパロンＤＡ−３７５」は、ポリオキシエチレンアルキルエーテルをリン酸でエステル化した分散剤である。
次いで、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（１００×１００ｍｍ）上に、湿度３０％、室温下でこの形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、常温で約３０分程度乾燥した後、予め９０℃に昇温したオーブンに投入し３０分加熱し、さらに、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し１時間加熱し、その後冷却した。得られた膜は、１０００ｎｍのクラックのない透明度の高い膜であった。
膜の硬さの評価は、実施例Ａ１と同様に行った。表２に示すように、テーバー試験後のヘイズ率は２．８％と低く、熔融ガラス板に匹敵する硬度を有していた。
この有機無機複合膜には、ＩＴＯ微粒子が３質量％含まれている。
（実施例Ａ５）
実施例Ａ５においても、有機無機複合膜中に、ＩＴＯ微粒子を分散させた。
ＩＴＯ微粒子分散液（三菱マテリアル製：ＩＴＯを４０質量％含むエチルアルコール溶液）２．２５ｇに、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（アビシア製：ソルスパース４１０００）０．１６ｇ、ポリエチレングリコール４００（片山化学製）０．３６ｇ、テトラエトキシシラン（信越化学製）６．２５ｇ、エチルアルコール（片山化学製）１７．５９ｇ、純水３．７ｇ、濃硝酸（６０質量％、関東化学製）０．０１ｇを順に添加して、形成溶液とした。この溶液中のプロトン濃度などは、表１に示す通りである。
なお、ここで用いた「ポリエチレングリコール４００」は、その重量平均分子量が４００のポリエチレングリコールである。
次いで、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（３０５×３０５ｍｍ）上に、湿度３０％、室温下でこの形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、常温で約３０分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し１４分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、１０００ｎｍのクラックのない透明度の高い膜であった。
膜の硬さの評価は、実施例Ａ１と同様に行った。表２に示すように、テーバー試験後のヘイズ率は２．４％と低く、熔融ガラス板に匹敵する硬度を有していた。
この有機無機複合膜には、ＩＴＯ微粒子が３質量％含まれている。
実施例Ａ４およびＡ５で得られた膜は、ＩＴＯ微粒子を含有していることから、太陽光に含まれる赤外線をカットし、通常のガラスを通して太陽光が肌に当たった場合に感じる暑さを低減する機能を有している。
一般にＩＴＯ微粒子は、２５０℃以上の温度に曝されると、酸化されて赤外線をカットする機能が低下する。実施例Ａ４およびＡ５では、２００℃以下の温度で加熱しているため、ＩＴＯ微粒子による赤外線遮蔽機能が維持されたシリカ膜が得られた。
（比較例Ａ６）
比較例Ａ６は、実施例Ａ１におけるポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤に代えて、ポリエチレングリコールを用いた。リン供給源は加えていない。
エチルアルコール（片山化学製）２３．７ｇに、テトラエトキシシラン（信越化学製）４５．１４ｇ、純水２７．１６ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１ｇ、ポリエチレングリコール４００（関東化学製）３．９ｇを添加、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中のプロトン濃度などは、表１に示す通りである。
次いで、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（１００×１００ｍｍ）上に、湿度３０％、室温下でこの形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、常温で約３０分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し４０分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、２８００ｎｍのクラックのない透明度の高い膜であった。
膜の硬さの評価は、実施例Ａ１と同様に行った。その結果、表２に示すように、テーバー試験後、膜が一部剥離した。
形成溶液にリン供給源を添加しないと、２μｍを超える厚膜では、テーバー摩耗試験に耐えうる程度にまで膜の機械的強度を改善することができなかった。
（比較例Ａ７）
比較例Ａ７は、実施例Ａ１におけるポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤に代えて、リン酸を用いた。親水性有機ポリマーは加えていない。
エチルアルコール（片山化学製）２７．４９ｇに、テトラエトキシシラン（信越化学製）４５．１４ｇ、純水２７．１６ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１ｇ、リン酸（８５質量％、関東化学製）０．１１ｇを添加、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中のプロトン濃度などは、表１に示す通りである。
次いで、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（１００×１００ｍｍ）上に、湿度３０％、室温下でこの形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、常温で約３０分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し４０分加熱し、その後冷却した。その結果、剥離を伴ったクラックが発生し、膜として成立しなかった。
（実施例Ｂ１）
実施例Ｂ１では、プロトン濃度を高め、形成溶液に、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤およびポリエチレングリコールを添加した。
エチルアルコール（片山化学製）１７．５ｇに、テトラエトキシシラン（信越化学製）６．２５ｇ、純水５．６８ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．３ｇ、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（日本ルーブリゾール製：ソルスパース４１０００）０．２３ｇ、ポリエチレングリコール２００（関東化学製）０．０４ｇを添加、撹拌し、コーティング液を得た。この溶液中のプロトン濃度などは、表３に示す通りである。
なお、ここで用いた「ポリエチレングリコール２００」は、その重量平均分子量が２００のポリエチレングリコールである。
次いで、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（３０５×３０５ｍｍ）上に、湿度３０％、室温下でコーティング液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約５分程度、風乾した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し１２分加熱し、その後冷却した。
得られた膜は、８００ｎｍ厚であったが、面内の半分くらいの領域において剥離を伴うクラックが発生していた。次いで、剥離箇所以外の箇所の耐摩耗性試験を実施した。形成した膜の特性を表４に示す。
テーバー試験後のヘイズ率は０．７％と低く、試験前後のヘイズ率の差異が非常に小さい結果となり、硬度が高い膜であることが確認された。
（実施例Ｂ２）
実施例Ｂ２は、実施例Ｂ１よりもプロトン濃度をやや低くし、形成溶液に、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤およびポリエチレングリコールを添加した。
エチルアルコール（片山化学製）１７．５５ｇに、テトラエトキシシラン（信越化学製）６．２５ｇ、純水５．７８ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１５ｇ、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（日本ルーブリゾール製：ソルスパース４１０００）０．２３ｇ、ポリエチレングリコール２００（関東化学製）０．０４ｇを添加、撹拌し、コーティング液を得た。この溶液中のプロトン濃度などは、表３に示す通りである。
次いで、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（３０５×３０５ｍｍ）上に、湿度３０％、室温下でコーティング液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約５分程度、風乾した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し１２分加熱し、その後冷却した。
得られた膜は、８００ｎｍ厚であったが、膜の一部には剥離を伴うクラックが発生した。クラックは、傾けた状態で液を塗布した基板の下側より５０ｍｍまでの範囲において発生した。基板の下側では膜がやや厚くなったためにクラックが発生しやすくなったと考えられる。剥離を伴うクラックが発生していない箇所について、テーバー摩耗試験を実施した。形成した膜の特性を表４に示す。
テーバー試験後のヘイズ率は２．４％と低く、試験前後のヘイズ率の差異が非常に小さい結果となり、硬度が高い膜であることが確認された。
（実施例Ｂ３）
実施例Ｂ３では、プロトン濃度を低下させ、形成溶液に、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤およびポリエチレングリコールを添加した。
エチルアルコール（片山化学製）１７．６ｇに、テトラエトキシシラン（信越化学製）６．２５ｇ、純水 ５．８８ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．００３ｇ、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（日本ルーブリゾール製：ソルスパース４１０００）０．２３ｇ、ポリエチレングリコール２００（関東化学製）０．０４ｇを添加、撹拌し、コーティング液を得た。この溶液中のプロトン濃度などは、表３に示す通りである。
次いで、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（３０５×３０５ｍｍ）上に、湿度３０％、室温下でこのコーティング液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約５分程度、風乾した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し１２分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、７００ｎｍ厚のヘイズのない透明なものであり、剥離を伴うクラックは確認されなかった。形成した膜の特性を表４に示す。
テーバー試験後、膜の剥離は見られず、テーバー試験後のヘイズ率は２．２％と低く、試験前後のヘイズ率の差異が非常に小さい結果となり、硬度が高い膜であることが確認された。
実施例Ｂ１〜Ｂ３の結果を参照すると、プロトン濃度が高すぎると膜にクラックが発生しやすくなるため、プロトン濃度は、０．０９ｍｏｌ／ｋｇ以下、特に０．０４ｍｏｌ／ｋｇ以下、が好ましい。
（実施例Ｂ４）
実施例Ｂ４では、プロトン濃度をさらに低下させ、形成溶液に、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤およびポリエチレングリコールを添加した。
エチルアルコール（片山化学製）１７．６ｇに、テトラエトキシシラン（信越化学製）６．２５ｇ、純水 ５．８８ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．０００３ｇ、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（日本ルーブリゾール製：ソルスパース４１０００）０．２３ｇ、ポリエチレングリコール２００（関東化学製）０．０４ｇを添加、撹拌し、コーティング液を得た。この溶液中のプロトン濃度などは、表３に示す通りである。
次いで、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（３０５×３０５ｍｍ）上に、湿度３０％、室温下でこのコーティング液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約５分程度、風乾した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し１２分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、８００ｎｍ厚の透明度の高い膜で、剥離を伴うクラックは見られなかった。形成した膜の特性を表４に示す。
テーバー試験後、膜の剥離は見られず、テーバー試験後のヘイズ率は２．３％と低く、試験前後のヘイズ率の差異が非常に小さい結果となり、硬度が高い膜であることが確認された。
（比較例Ｂ５）
比較例Ｂ５では、プロトン濃度を極度に高め、形成溶液に、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤およびポリエチレングリコールを添加した。
エチルアルコール（片山化学製）１７．２９ｇに、テトラエトキシシラン（信越化学製）６．２５ｇ、純水５．２９ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．９ｇ、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（日本ルーブリゾール製：ソルスパース４１０００）０．２３ｇ、ポリエチレングリコール２００（関東化学製）０．０４ｇを添加、撹拌し、コーティング液を得た。この溶液中のプロトン濃度などは、表３に示す通りである。
次いで、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（３０５×３０５ｍｍ）上に、湿度３０％、室温下でコーティング液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約５分程度、風乾した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し１２分加熱し、その後冷却した。
得られた膜は、８００ｎｍ厚であったがほぼ全面に剥離を伴うクラックが発生したため、膜の特性を測定できなかった。
（実施例Ｃ１）
実施例Ｃ１では、形成溶液に、ポリエチレングリコールを添加した。リン酸などのリン供給源は添加していない。
ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤を添加しない以外は、実施例Ｂ１と同様の原料を用い、実施例Ｂ１と同様にして、膜を形成した。原料は、表５に示す濃度となるように調整した。
得られた膜は、７００ｎｍ厚の透明度の高い膜であったが、膜の一部には剥離を伴うクラックが発生した。剥離を伴うクラックが発生していない箇所について、テーバー摩耗試験を実施したところ、テーバー摩耗試験後、膜の剥離は見られなかった。結果を表６に示す。
（実施例Ｃ２）
実施例Ｃ２では、実施例Ｃ１からプロトン濃度をやや低下させた。実施例Ｃ２においても、ポリエチレングリコールを添加したが、リン酸などのリン供給源は添加していない。
ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤を添加しない以外は、実施例Ｂ１と同様の原料を用い、実施例Ｂ１と同様にして、膜を形成した。原料は、表５に示す濃度となるように調整した。
得られた膜は、７００ｎｍ厚の透明度の高い膜で、剥離を伴うクラックは見られなかった。テーバー摩耗試験を実施したところ、テーバー摩耗試験後、膜の剥離は見られなかった。結果を表６に示す。
（実施例Ｃ３）
実施例Ｃ３では、実施例Ｃ２からプロトン濃度をさらに低下させた。実施例Ｃ３においても、ポリエチレングリコールを添加したが、リン酸などのリン供給源は添加していない。
ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤を添加しない以外は、実施例Ｂ１と同様の原料を用い、実施例Ｂ１と同様にして、膜を形成した。原料は、表５に示す濃度となるように調整した。
得られた膜は、７００ｎｍ厚の透明度の高い膜で、剥離を伴うクラックは見られなかった。テーバー摩耗試験を実施したところ、テーバー摩耗試験後、膜の剥離は見られなかった。結果を表６に示す。
実施例Ｃ１〜Ｃ３の結果を参照すると、リン供給源を添加しないコーティング液を用いる場合にも、膜のクラックを抑制するためには、プロトン濃度が０．０９ｍｏｌ／ｋｇ以下が特に好ましいことがわかる。
（比較例Ｃ４）
比較例Ｃ４では、実施例Ｃ３からプロトン濃度をさらに低下させた。比較例Ｃ４においても、ポリエチレングリコールを添加したが、リン酸などのリン供給源は添加していない。
ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤を添加しない以外は、実施例Ｂ１と同様の原料を用い、実施例Ｂ１と同様にして、膜を形成した。原料は、表５に示す濃度となるように調整した。
しかし、この比較例では、コーティング液が基板からはじかれ、膜を形成することができなかった。これは、酸の濃度が低く、液中でシリコンアルコキシドの加水分解が十分に進行しなかったためであると考えられる。
実施例Ｂ４では、比較例Ｃ４と同じプロトン濃度でも、コーティング液を塗布することは可能であった。特にコーティング液にリン供給源が含まれない場合には、プロトン濃度を０．００１ｍｏｌ／ｋｇ以上として、液中のシリコンアルコキシドの加水分解をある程度促進させることが好ましい。
（実施例Ｄ１）
実施例Ｄ１では、形成溶液に、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤およびポリエチレングリコールを添加した。
実施例Ｂ１と同様の原料を用い、実施例Ｂ１と同様にして、膜を形成した。原料は、表７に示す濃度となるように調整した。ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（日本ルーブリゾール製：ソルスパース４１０００）およびポリエチレングリコール２００（関東化学製）の添加量は、実施例Ｂ１と同じとした。
得られた膜は、７００ｎｍ厚の透明度の高い膜で、剥離を伴うクラックは見られなかった。テーバー摩耗試験を実施したところ、テーバー摩耗試験後、膜の剥離は見られなかった。結果を表８に示す。
（実施例Ｄ２）
実施例Ｄ２では、実施例Ｄ１から水の含有量を低下させた。実施例Ｄ２においても、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤およびポリエチレングリコールを添加した。
実施例Ｂ１と同様の原料を用い、実施例Ｂ１と同様にして、膜を形成した。原料は、表７に示す濃度となるように調整した。ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（日本ルーブリゾール製：ソルスパース４１０００）およびポリエチレングリコール２００（関東化学製）の添加量は、実施例Ｂ１と同じとした。
得られた膜は、６００ｎｍ厚の透明度の高い膜で、剥離を伴うクラックは見られなかった。テーバー摩耗試験を実施したところ、テーバー摩耗試験後、膜の剥離は見られなかった。結果を表８に示す。
（比較例Ｄ３）
比較例Ｄ３では、実施例Ｄ２から水の含有量を低下させた。比較例Ｄ３においても、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤およびポリエチレングリコールを添加した。
実施例Ｂ１と同様の原料を用い、実施例Ｂ１と同様にして、膜を形成した。原料は、表７に示す濃度となるように調整した。ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（日本ルーブリゾール製：ソルスパース４１０００）およびポリエチレングリコール２００（関東化学製）の添加量は、実施例Ｂ１と同じとした。
得られた膜は、６００ｎｍ厚の透明度の高い膜で、剥離を伴うクラックは見られなかった。しかし、テーバー摩耗試験を実施したところ、テーバー摩耗試験後、膜が剥離した。結果を表８に示す。
実施例Ｄ１〜Ｄ３および比較例Ｄ４の結果を参照すると、水の含有量は、シリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子のモル数の４倍以上のモル数とするべきことがわかる。
（実施例Ｅ１）
実施例Ｅ１では、プロトン濃度をやや高め、ＩＴＯ微粒子を添加した。形成溶液には、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤およびポリエチレングリコールを添加した。
エチルアルコール（片山化学製）１５．２４ｇに、テトラエトキシシラン（信越化学製）６．２５ｇ、純水５．６９ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．３ｇ、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（日本ルーブリゾール製：ソルスパース４１０００）０．２３ｇ、ポリエチレングリコール２００（関東化学製）０．０４ｇを添加、撹拌し、さらにＩＴＯ微粒子分散液（三菱マテリアル製；ＩＴＯを４０質量％含むエチルアルコール溶液）２．２５ｇを加えた。ＩＴＯ微粒子分散液の添加により、コーティング液は白濁した。プロトン濃度、水の含有量などは、表９に示す通りである。
次いで、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（３０５×３０５ｍｍ）上に、湿度３０％、室温下でコーティング液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約５分程度、風乾した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し１２分加熱し、その後冷却した。
得られた膜は、１３００ｎｍ厚の透明度の高い膜で、剥離を伴うクラックは見られなかった。テーバー摩耗試験を実施したところ、テーバー摩耗試験後、膜の剥離は見られなかった。結果を表１０に示す。
しかし、テーバー摩耗試験の前後において、ヘイズ率が高く、膜は透明性に欠けていた。
（実施例Ｅ２）
実施例Ｅ２では、実施例Ｅ１からプロトン濃度をやや低下させ、ＩＴＯ微粒子を添加した。形成溶液には、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤およびポリエチレングリコールを添加した。
エチルアルコール（片山化学製）１５．４２ｇに、テトラエトキシシラン（信越化学製）６．２５ｇ、純水５．６９ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１５ｇ、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（日本ルーブリゾール製：ソルスパース４１０００）０．２３ｇ、ポリエチレングリコール２００（関東化学製）０．０４ｇを添加、撹拌し、さらにＩＴＯ微粒子分散液（三菱マテリアル製；ＩＴＯを４０質量％含むエチルアルコール溶液）２．２５ｇを加えた。ＩＴＯ微粒子分散液の添加により、コーティング液は白濁した。プロトン濃度、水の含有量などは、表９に示す通りである。
次いで、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（３０５×３０５ｍｍ）上に、湿度３０％、室温下でコーティング液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約５分程度、風乾した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し１２分加熱し、その後冷却した。
得られた膜は、１３００ｎｍ厚の透明度の高い膜で、剥離を伴うクラックは見られなかった。テーバー摩耗試験を実施したところ、テーバー摩耗試験後、膜の剥離は見られなかった。結果を表１０に示す。
実施例Ｅ１と同様、膜は白濁していたが、この膜は、テーバー摩耗試験前には、実施例Ｅ２から得た膜ほどには白濁はしていなかった。
実施例Ｅ１〜Ｅ２および実施例Ａ４〜Ａ５の結果を参照すると、コーティング液に微粒子を添加する場合には、プロトン濃度は０．０３ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましいことがわかる。
以上に記載した実施例、比較例は、本発明を説明するための例示に過ぎず、本発明がこれらの例に制限されるわけではない。
例えば、シリコンアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、メチルシリケートなどを用いてもよい。
また、シリコンアルコキシドとして、有機修飾されたアルコキシドを用いてもよい。ただし、この場合は、有機修飾されているシリコンアルコキシドが、有機修飾されていないシリコンアルコキシドのシリコン原子のモル数の１０％以下の量となるようにすることが好ましい。
強酸としては、硫酸、ｐ−スルホン酸、メタンスルホン酸などを用いてもよい。
アルコールとしては、メチルアルコール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどを用いてもよい。
必要に応じ、上記に例示していない界面活性剤、有機材料を添加してもよい。
本発明による膜は、有機物を添加できるという特長を有する。これを利用して、親水性有機ポリマーに限定されることなく、各種の有機物を添加し、添加した有機物に由来する機能を膜に付与することができる。また、各種の機能性微粒子を添加してもよい。
さらに、本発明による膜には、シリカ以外の金属酸化物を添加してもよい。
例えば、リチウム，ナトリウム，カリウム，セシウム，マグネシウム，カルシウム，コバルト，鉄，ニッケル，銅，アルミニウム，ガリウム，インジウム，スカンジウム，イットリウム，ランタン，セリウム，亜鉛などの金属の塩化物，酸化物，硝酸塩などをコーティング液に添加してもよい。
ボロンに関しては、ホウ酸、あるいはホウ素のアルコキシドをアセチルアセトンなどのβ−ジケトンでキレート化して添加することが可能である。
チタン、ジルコニウムに関しては、オキシ塩化物、オキシ硝酸化物、あるいはアルコキシドをβ−ジケトンでキレート化して添加することが可能である。
アルミニウムに関しては、アルコキシドをβ−ジケトンでキレート化して添加することが可能である。
親水性有機ポリマーも、上記の例示に限られない。ポリオキシアルキレン基、を含有する界面活性剤、あるいは末端が親水性のポリエーテルなどが広範に使用可能である。ポリエチレングリコールに代えてポリプロピレングリコールなどを用いてもよい。
リン供給源として、実施例Ａ３のように、リン酸を用いてもよい。
ポリエーテル基を有するリン酸系界面活性剤は、コーティング液における微粒子の分散性を改善する作用も有する。
ただし、界面活性剤などの親水性有機ポリマーの添加量が多くなりすぎると膜の硬度が低下する。各種実験の結果、親水性有機ポリマーの適切な量は、上記ｃ）、ｄ）として記載した範囲であることが確認された。
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Claims (25)

  1. 基材と、前記基材の表面に形成された有機物および無機酸化物を含む有機無機複合膜とを含む、有機無機複合膜が形成された物品であって、
    前記有機無機複合膜が前記有機物として親水性有機ポリマーを含み、
    前記有機無機複合膜が前記無機酸化物としてシリカを含み、
    前記有機無機複合膜が前記シリカを主成分とし、
    前記有機無機複合膜の表面に対して実施するＪＩＳ Ｒ ３２１２に規定されたテーバー摩耗試験の後に、前記有機無機複合膜が前記基材から剥離しない、
    有機無機複合膜が形成された物品。
  2. 前記有機無機複合膜の膜厚が２５０ｎｍを超え５μｍ以下である請求項１に記載の物品。
  3. 前記有機無機複合膜の膜厚が３００ｎｍを超え５μｍ以下である請求項２に記載の物品。
  4. 前記有機無機複合膜の膜厚が１μｍ以上５μｍ以下である請求項３に記載の物品。
  5. 前記テーバー摩耗試験の後に測定した、当該テーバー摩耗試験を適用した部分のヘイズ率が４％以下である請求項１に記載の物品。
  6. 前記有機無機複合膜における前記有機物の含有量が、前記有機無機複合膜の総質量に対して０．１〜６０％である請求項１に記載の物品。
  7. 前記有機無機複合膜がリンを含む請求項１に記載の物品。
  8. 前記親水性有機ポリマーがポリオキシアルキレン基を含む請求項１に記載の物品。
  9. 前記有機無機複合膜が微粒子を含む請求項１に記載の物品。
  10. 前記微粒子を１質量％以上含み、かつ前記テーバー摩耗試験の後に測定した、当該テーバー摩耗試験を適用した部分のヘイズ率が４％以下である請求項９に記載の物品。
  11. 基材と、前記基材の表面に形成された有機物および無機酸化物を含む有機無機複合膜とを含み、前記有機無機複合膜が前記無機酸化物としてシリカを含み、前記有機無機複合膜が前記シリカを主成分とする、有機無機複合膜が形成された物品の製造方法であって、
    前記基材の表面に前記有機無機複合膜の形成溶液を塗布する工程と、
    前記基材に塗布された形成溶液から当該形成溶液に含まれる液体成分の少なくとも一部を除去する工程と、を含み、
    前記形成溶液が、シリコンアルコキシド、強酸、水およびアルコールを含み、
    前記形成溶液が、前記強酸の少なくとも一部として、または前記強酸とは別の成分として、前記有機物の少なくとも一部となる親水性有機ポリマーをさらに含み、
    前記シリコンアルコキシドの濃度が、当該シリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子をＳｉＯ2に換算したときのＳｉＯ2濃度により表示して３質量％を超え、
    ａ）前記形成溶液がリン供給源を含む場合には、前記強酸の濃度が、前記強酸からプロトンが完全に解離したと仮定したときのプロトンの質量モル濃度により表示して０．０００１〜０．２ｍｏｌ／ｋｇの範囲にあり、
    ｂ）前記形成溶液がリン供給源を含まない場合には、前記強酸の濃度が、前記強酸からプロトンが完全に解離したと仮定したときのプロトンの質量モル濃度により表示して０．００１〜０．２ｍｏｌ／ｋｇの範囲にあり、かつ前記シリコンアルコキシドの濃度が前記ＳｉＯ2濃度により表示して１３質量％未満であり、
    前記水のモル数が、前記シリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子の総モル数の４倍以上であり、
    前記基材を４００℃以下の温度に保持しながら、前記基材に塗布された形成溶液に含まれる液体成分の少なくとも一部を除去する、
    有機無機複合膜が形成された物品の製造方法。
  12. 前記親水性有機ポリマーの濃度が、
    ｃ）前記シリコンアルコキシドの濃度が前記ＳｉＯ2濃度により表示して９質量％以下の場合には、前記ＳｉＯ2に対して３０質量％以下であり、
    ｄ）前記シリコンアルコキシドの濃度が前記ＳｉＯ2濃度により表示して９質量％を超える場合には、前記ＳｉＯ2濃度をＡとして、（５Ａ−１５）質量％以下である、
    請求項１１に記載の物品の製造方法。
  13. 前記シリコンアルコキシドが、テトラアルコキシシランおよびその重合体の少なくとも一方を含む請求項１１に記載の物品の製造方法。
  14. 前記シリコンアルコキシドの濃度が前記ＳｉＯ2濃度により表示して３０質量％以下である請求項１１に記載の物品の製造方法。
  15. 前記リン供給源の少なくとも一部が、前記強酸の少なくとも一部として含まれるリン酸である請求項１１に記載の物品の製造方法。
  16. 前記リン供給源の少なくとも一部が、前記親水性有機ポリマーに含まれるリン酸エステル基である請求項１１に記載の物品の製造方法。
  17. 前記親水性有機ポリマーがポリオキシアルキレン基を含む請求項１１に記載の物品の製造方法。
  18. 前記水のモル数が、前記シリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子の総モル数の５倍〜２０倍である請求項１１に記載の物品の製造方法。
  19. 前記形成溶液が微粒子をさらに含む請求項１１に記載の物品の製造方法。
  20. 前記形成溶液を塗布する工程と、塗布された当該形成溶液に含まれる液体成分の少なくとも一部を除去する工程と、をそれぞれ１回ずつ実施することにより、膜厚が２５０ｎｍを超え５μｍ以下である前記有機無機複合膜を形成する請求項１１に記載の物品の製造方法。
  21. 前記基材がガラス板である請求項１に記載の物品。
  22. 前記基材がガラス板である請求項１１に記載の物品の製造方法。
  23. 前記有機無機複合膜の表面に対して実施するＪＩＳ Ｒ ３２１２に規定されたテーバー摩耗試験の後に、前記有機無機複合膜が前記基材から剥離しない、請求項１１に記載の物品の製造方法。
  24. 基材と、前記基材の表面に形成された有機物および無機酸化物を含む有機無機複合膜とを含み、前記有機無機複合膜が前記無機酸化物としてシリカを含み、前記有機無機複合膜が前記シリカを主成分とし、前記有機無機複合膜が微粒子を含まず、前記基材がガラス板である、有機無機複合膜が形成された物品の製造方法であって、
    前記基材の表面に前記有機無機複合膜の形成溶液を塗布する工程と、
    前記基材に塗布された形成溶液から当該形成溶液に含まれる液体成分の少なくとも一部を除去する工程と、を含み、
    前記形成溶液が、シリコンアルコキシド、強酸、水およびアルコールを含み、
    前記形成溶液が、前記強酸の少なくとも一部として、または前記強酸とは別の成分として、前記有機物の少なくとも一部となる親水性有機ポリマーをさらに含み、
    前記シリコンアルコキシドの濃度が、当該シリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子をＳｉＯ2に換算したときのＳｉＯ2濃度により表示して３質量％を超え、
    ａ）前記形成溶液がリン供給源を含む場合には、前記強酸の濃度が、前記強酸からプロトンが完全に解離したと仮定したときのプロトンの質量モル濃度により表示して０．０００１〜０．２ｍｏｌ／ｋｇの範囲にあり、
    ｂ）前記形成溶液がリン供給源を含まない場合には、前記強酸の濃度が、前記強酸からプロトンが完全に解離したと仮定したときのプロトンの質量モル濃度により表示して０．００１〜０．２ｍｏｌ／ｋｇの範囲にあり、かつ前記シリコンアルコキシドの濃度が前記ＳｉＯ2濃度により表示して９質量％未満であり、
    前記水のモル数が、前記シリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子の総モル数の４倍以上であり、
    前記基材を４００℃以下の温度に保持しながら、前記基材に塗布された形成溶液に含まれる液体成分の少なくとも一部を除去する、
    有機無機複合膜が形成された物品の製造方法。
  25. 基材と、前記基材の表面に形成された有機物および無機酸化物を含む有機無機複合膜とを含み、前記有機無機複合膜が前記無機酸化物としてシリカを含み、前記有機無機複合膜が前記シリカを主成分とし、前記有機無機複合膜が導電性酸化物微粒子を含む、有機無機複合膜が形成された物品の製造方法であって、
    前記基材の表面に前記有機無機複合膜の形成溶液を塗布する工程と、
    前記基材に塗布された形成溶液から当該形成溶液に含まれる液体成分の少なくとも一部を除去する工程と、を含み、
    前記形成溶液が、シリコンアルコキシド、強酸、水、アルコールおよび導電性酸化物微粒子を含み、
    前記形成溶液が、前記強酸の少なくとも一部として、または前記強酸とは別の成分として、前記有機物の少なくとも一部となる親水性有機ポリマーをさらに含み、
    前記シリコンアルコキシドの濃度が、当該シリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子をＳｉＯ2に換算したときのＳｉＯ2濃度により表示して３質量％を超え、
    ａ）前記形成溶液がリン供給源を含む場合には、前記強酸の濃度が、前記強酸からプロトンが完全に解離したと仮定したときのプロトンの質量モル濃度により表示して０．０００１〜０．２ｍｏｌ／ｋｇの範囲にあり、
    ｂ）前記形成溶液がリン供給源を含まない場合には、前記強酸の濃度が、前記強酸からプロトンが完全に解離したと仮定したときのプロトンの質量モル濃度により表示して０．００１〜０．２ｍｏｌ／ｋｇの範囲にあり、かつ前記シリコンアルコキシドの濃度が前記ＳｉＯ2濃度により表示して１３質量％未満であり、
    前記水のモル数が、前記シリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子の総モル数の４倍以上であり、
    前記基材を４００℃以下の温度に保持しながら、前記基材に塗布された形成溶液に含まれる液体成分の少なくとも一部を除去する、
    有機無機複合膜が形成された物品の製造方法。
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