JP2001040215A

JP2001040215A - 光学材料

Info

Publication number: JP2001040215A
Application number: JP11213755A
Authority: JP
Inventors: Kikuko Takeuchi; 貴久子竹内; Michitaka Sudo; 通孝須藤; Nobuo Kushibiki; 信男櫛引
Original assignee: Dow Corning Asia Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1999-07-28
Filing date: 1999-07-28
Publication date: 2001-02-13

Abstract

(57)【要約】【課題】フロロ炭化水素基を可能な限り凝集構造を発
現させることなく、ポリシロキサン中に均一に分布させ
て、良好な光学的透明性、低屈折率、及び低分散の光学
素子を形成しうるポリシロキサン樹脂系光学材料を提供
する。【解決手段】フロロ炭化水素をケイ素基をケイ素原子
上の置換基とするケイ素原子を含むポリシロキサン樹脂
１００重量部と、コロイダルシリカ１０〜１００重量部
とを含むポリシロキサン樹脂組成物を含む溶液を乾燥さ
せることにより溶媒を除去して、付形し、加熱硬化し得
るポリシロキサン樹脂組成物からなる光学材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レンズ、プリズム
等の光学素子として使用されうる光学材料の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】非球面レンズ、アレイレンズを初めとす
る微小光学素子の中には、光学ガラスを表面研磨して作
成する従来の光学素子製造技術では作成困難なものも求
められるようになり、成形性に優れた高分子材料による
光学素子が用いられ始めている。そのような高分子材料
としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネー
トが知られている。近年、ポリメチルメタクリレート樹
脂の耐熱性、ポリカーボネート樹脂の耐湿性、耐水性お
よび複屈折等の改善を目的とした幾つかのポリオレフィ
ン系樹脂が開発されている。これら非晶性樹脂は全て樹
脂中に芳香族環を含まないため本質的な複屈折性は無
い。しかし、これら樹脂は溶融成形を基本とする熱可塑
性樹脂であるため、成形加工時に発生する流動複屈折に
起因する複屈折は避けられない。唯一熱硬化性樹脂とし
てはアクリル樹脂系のＣＲ−３６が眼鏡用レンズとして
使用されているにすぎない。

【０００３】無機ガラスでは特開昭６３−１４４１４１
号に開示されているごとくフッ化リン酸ガラス系の低屈
折率低分散ガラスが開発されており、有機ガラスでも同
様な低屈折率低分散材料が求められている。一般に、フ
ッ素を分子中に含む高分子が低屈折率を示すことは過去
の知見の教えるところであり、その多くは低分散性を示
す。しかしながらフッ素原子に由来する分子間力の増大
に伴って結晶性或いは秩序構造が発現し、光線透過性が
低減する傾向がある。この様なフッ素含有高分子の例と
しては、代表的にはテトラフロロエチレンポリマー、テ
トラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレンコポリマ
ー等の結晶性ポリマーが挙げられる。しかし、このよう
な高分子について、光学素子材料としての検討はほとん
ど行われておらず、ポリメチルメタクリレート中の一部
にフッ素置換基を導入したアクリル樹脂が導波路等の部
材として検討されているのみである。

【０００４】光線透過性に優れたポリシロキサン樹脂
は、コンタクトレンズ、可変焦点光学素子等の透明弾性
体としての特殊な用途、導波路あるいは光学薄膜形成の
ためのコーティング材を主体に応用が進められている。
レンズ、プリズム等の幾何光学素子に適用可能なポリシ
ロキサン樹脂は特開平７−２９４７０１号、特開平７−
３０６３０１号に開示されているが、光学素子の形成可
能なフッ素を分子中に含む低屈折率のポリシロキサン樹
脂に関しては何ら開示されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】フロロ炭化水素基を分
子中に含む樹脂は、フロロ炭化水素基の分子間相互作用
によって凝集し、透明性が低下する。一方、熱硬化性樹
脂は粘度の低い低分子量ポリマーを用いて成形硬化する
ため、成形に伴う後発性の複屈折性を抑制するうえで良
好の樹脂である。本発明の目的は、低屈折率を与えるフ
ロロ炭化水素基を可能な限り凝集構造を発現させること
なくポリシロキサン中に均一に分布させ良好な光学的透
明性を有するポリシロキサン樹脂を主成分とするポリシ
ロキサン樹脂組成物によって、屈折率が低く、屈折率分
散も低い光学材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題は、ＲｆＳｉＯ
_3/2（Ｒｆは炭素数１以上１２以下のフロロ炭化水素基
である）で表わされる単位を有するポリシロキサン樹脂
１００重量部とコロイダルシリカ１０重量部以上１００
重量部以下を含むポリシロキサン樹脂組成物を含むポリ
シロキサン樹脂組成物溶液を乾燥させることにより溶媒
を除去し、付形し、加熱硬化し得る光学材料によって解
決される。

【０００７】前記「ポリシロキサン樹脂」は、ＲｆＳｉ
Ｏ_3/2（ここに、Ｒｆは炭素数１以上１２以下のフロロ
炭化水素基である）で示される単位を必須の構成単位と
して含むもので、この他にＲＳｉＯ_3/2（ここに、Ｒは
炭素数１以上６以下のアルキル基である）で示される単
位を含んでいてもよい。更に発明の効果を妨げない程度
であれば、前記ポリシロキサン樹脂は上記のようなシル
セスキオキサン単位以外の単位、例えばＲ′₂ＳｉＯ
_2/2，Ｒ′₃ＳｉＯ_1/2（ここにＲ′はアルキル基であ
る）で表される単位等を含んでいてもよい。前記Ｒｆ基
は、好ましくは一般式Ｃ_mＦ_2m+1（ＣＨ₂）₂−で示さ
れ、ここにｍは１以上１０以下、好ましくは１以上８以
下、更に好ましくは１以上６以下の整数である。

【０００８】前記Ｃ_mＦ_2m+1−で示される基の例として
は、トリフロロメチル、パーフロロエチル（ＣＦ₃ＣＦ
₂−）、パーフロロプロピル（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ
₂−）、パーフロロブチル（ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃−）、
パーフロロアミル（ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄−）、パーフロ
ロヘキシル（ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅−）、パーフロロオク
チル基（ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇−）等が挙げられる。フロ
ロ炭素の鎖長が長くなれば屈折率は低下するものの、混
合比を大きくすると凝集し易くなり光散乱を誘発し透過
率は低下する。フロロ炭化水素基以外のケイ素上の置換
基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミ
ル、ヘキシル基等を挙げることができる。これらのう
ち、低屈折率の点からはメチル基であることが好まし
い。しかし、成形性或いは機械的強度を改善するために
アルキル鎖の長い炭化水素を含む事は差し支えない。

【０００９】コロイダルシリカは前記ポリシロキサン樹
脂組成物中に必須の構成成分として含まれる。コロイダ
ルシリカは屈折率が１．４６程度あり、ポリシロキサン
と比較して屈折率が高いため樹脂中には含まれない方が
光学的性質上は好ましい。しかし、コロイダルシリカが
存在しない樹脂では成形性が著しく損なわれる。フロロ
炭化水素の種類とそのポリシロキサン中の濃度にも依存
するが、コロイダルシリカの添加量は、ポリシロキサン
樹脂１００重量部に対して１０重量部以上１００重量部
以下の範囲であるのが好ましい。

【００１０】本発明に好適に用いることのできるコロイ
ダルシリカは、平均粒径が０．１μｍ以下であることが
好ましい。光学的な透明性、均一分散のためには、平均
粒径は１０−４０nmの範囲であるのがより好ましい。こ
のようなコロイダルシリカは二次凝集体を形成し易いた
め、粒子表面を有機化合物によって修飾してこれを抑制
しているものもある。本発明においては、ポリシロキサ
ン中への分散性が損なわれない限り、このような修飾は
制限されない。修飾している有機基はポリシロキサンと
の反応或いは硬化反応時に除去することができる。コロ
イダルシリカは予め適当な溶媒中に分散されているもの
であっても差し支えない。

【００１１】本発明で用いられるポリシロキサン樹脂の
一般的製法は、伊藤邦雄編“シリコーンハンドブック”
（日刊工業新聞社、１９９０年）第１２章−第１５章、
熊田誠、和田正編“最新シリコーン技術”第３章等に記
載されている。この製法は、加水分解性基を有する有機
ケイ素化合物とコロイダルシリカを溶媒中で混合し、加
水分解縮合させる。コロイダルシリカ中のシラノールと
加水分解した有機ケイ素化合物とが反応し、ポリシロキ
サン樹脂中にコロイダルシリカが均一分散したポリシロ
キサン樹脂組成物が製造される。フロロ炭化水素を置換
基として有する有機ケイ素化合物と炭化水素を置換基と
して有する有機ケイ素化合物とをコロイダルシリカの存
在下、共加水分解縮合することによって、フロロ炭化水
素基を含有するポリシロキサン樹脂組成物を合成するこ
とができる。加水分解速度がケイ素原子上の置換基の種
類によって影響を受けるため、ブロック共重合を抑制し
てフロロ炭化水素基の結合したケイ素原子を偏在させな
いで分散させることが光線透過率を良好に保つ上で必須
である。フロロ炭化水素がケイ素原子に結合した有機ケ
イ素化合物と炭化水素がケイ素原子に結合した有機ケイ
素化合物のそれぞれの加水分解性基はメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ、アミルオキシ、ヘキシルオ
キシ等の低級アルコール性基の群から選ばれるのが好ま
しい。この加水分解縮合は、加水分解性基に対し等当量
以上の水を含む溶媒中で行うのが好ましい。加水分解で
発生するアルコールを溶媒として用いる事もできる。こ
れら溶媒に他の有機溶媒を添加することもできる。

【００１２】コロイダルシリカは、このコロイダルシリ
カ中に含まれるシラノール基あるいは加水分解性基がポ
リシロキサン形成に関与する有機ケイ素化合物と反応し
得る状態であれば、反応開始当初から存在していてもよ
く、また反応途中にこれを加えてもよい。このようなコ
ロイダルシリカは粉体であっても溶媒中に分散されたも
のであってもよい。

【００１３】ポリシロキサンの加水分解縮合において
は、一般に、加水分解性基を含む有機ケイ素化合物の加
水分解を促進するために、ぎ酸、酢酸、シュウ酸、プロ
ピオン酸、マロン酸、グルタル酸、グリコール酸、酒石
酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸あるいは塩酸、硝酸等
の鉱酸を触媒として加える事がある。本発明に使用され
る樹脂の形成のために、これら触媒を使用することがで
きる。

【００１４】本発明のポリシロキサン樹脂組成物は、成
形前は、溶媒中に溶解又は分散されている。この溶媒は
アルコールが好ましく、より好ましくは低沸点のアルコ
ール、最も好ましくは水を少量含む低点のアルコールで
ある。この溶液又は分散液（以下まとめて溶液という）
は、コロイダルシリカを含むポリシロキサン樹脂組成物
からなる固形分濃度がおおよそ５０重量％以下であるこ
とが保存安定性の点からは好ましい。

【００１５】本発明のポリシロキサン樹脂組成物は後に
硬化させる。前記ポリシロキサン樹脂組成物中には水酸
基或いは加水分解性基が残存しているため、乾燥後に加
熱してこれらの反応性基を縮合させて硬化させることが
できる。ポリシロキサン樹脂組成物においてこの種の縮
合架橋は５０−１５０℃の温度範囲で加熱して行われ
る。比較的低温で硬化させる場合は、架橋を促進するた
めに、硬化触媒として、ジブチル錫ジアセテート等の錫
化合物、ブチルチタネート等の有機チタン化合物、酢酸
エチル等の有機酸エステル類および前述の有機酸加水分
解触媒の中から選択して用いる。一般的には、硬化触媒
の添加量は樹脂１００重量部に対して１重量部以上１０
重量部以下の範囲で、硬化温度、硬化速度を考慮して選
定される。

【００１６】前記樹脂組成物を用いた光学素子の製造法
に関して工程順に説明する。先づ、少なくとも１つの面
が開放されており、且つ、後に加圧できる構造の素子型
中にポリシロキサン樹脂組成物溶液を注入し溶媒を蒸発
させ、乾燥させる。この時加圧しつつ乾燥させるのが溶
媒除去に伴うボイド発生を抑制するためには好ましい。
又、必要に応じて溶媒の沸点近傍の温度で加熱して乾燥
を促進させる事ができ。次に、硬化工程について説明す
る。本発明で用いるポリシロキサン樹脂組成物は５０−
１５０℃の温度範囲で加熱硬化する。この時、乾燥ポリ
シロキサン樹脂組成物は約１０％の硬化収縮をおこすた
め、少なくとも一方の面から加圧する。加圧する方法は
ポリシロキサン樹脂組成物に均一に圧力がかかる構造の
ものであれば圧力のかけかたに関しては制限はない。そ
の時の圧力は少なくとも１０⁵Ｐａ以上の圧力であるこ
とが好ましい。

【００１７】

【発明の効果】本発明によって光学的に透明で、低屈折
率、低分散のポリシロキサン樹脂組成物から成るレン
ズ、プリズム等の光学素子や薄膜を形成しうる光学材料
が提供される。このポリシロキサン樹脂組成物は一般の
有機材料同様に成形加工性に優れ、容易に光学素子等を
形成しうるという特徴を合わせ持っている。

【００１８】以下に本発明におけるポリシロキサン樹脂
組成物溶液の合成例およびそれをもとに調製した本発明
のポリシロキサン樹脂組成物についての実施例を示す。

【００１９】（合成例）攪拌装置、還流冷却管、滴下ロ
ート及び温度計を装着した四つ口フラスコに、イソプロ
ピルアルコールに分散したコロイダルシリカ（ＩＰＡ−
ＳＴ、日産化学工業株式会社製；平均粒子径１０〜２０
nm）１９．７９ｇと（トリデカフロロ−１，１，２，２
−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン４．６５
ｇを添加し攪拌した。この混合溶液に水２．９１mlを添
加し、さらにメチルトリエトキシシラン１４．４７ｇを
攪拌下ゆっくり添加した後、酢酸３．７６mlを添加し、
６０℃に昇温した。さらにそのまま６０℃で７時間加熱
攪拌し反応を行った。この反応溶液を室温まで冷却した
後、イソプロピルアルコール２．６５ｇとジブチル錫ジ
ラウレート２．４ｇを添加し、固形分３０．１６重量％
のポリシロキサン樹脂組成物溶液（Ｎｏ．５）５０．０
６ｇを得た。その他のポリシロキサン樹脂組成物溶液
（Ｎｏ．１，２，３，４，６）も同様にして合成した。
Ｎｏ．１〜６のポリシロキサン樹脂組成物溶液の詳細に
ついて表１に列挙する。

【００２０】〔表１〕溶液No. RfSiO_3/2 RfSiO_3/2／MeSiO_3/2 固形分ポリシロキサン（モル比）（重量部）樹脂／コロイダルシリカ（重量部） ─────────────────────────────────── １ C₄F₉C₂H₄SiO_3/2 20.0／80.0 30.3 60.0／40.0 ２ C₄F₉C₂H₄SiO_3/2 30.0／70.0 30.2 60.0／40.0 ３ C₄F₉C₂H₄SiO_3/2 40.0／60.0 30.1 60.0／40.0 ─────────────────────────────────── ４ C₆F₁₃C₂H₄SiO_3/2 10.0／90.0 30.2 60.2／39.8 ５ C₆F₁₃C₂H₄SiO_3/2 20.0／80.0 30.1 60.0／40.0 ６ C₆F₁₃C₂H₄SiO_3/2 30.0／70.0 30.0 60.1／39.9 ───────────────────────────────────

【００２１】（実施例１）（屈折率及び屈折率分散の測
定）合成例で得たポリシロキサン樹脂組成物溶液Ｎｏ．１〜
６をそれぞれシリコンウェハー上にスピンコートし、１
１０℃のオーブンで４時間加熱することにより乾燥さ
せ、硬化させて、フィルム状試料を得た。得られた試料
の膜厚、屈折率及びアッベ数（屈折率分散）を測定し
た。膜厚および屈折率は自動多入射角分光エリプソメー
ター（ＶＡＳＥ（登録商標）ジェー・エー・ウーラム・
ジャパン株式会社製）で測定し、Ｃａｕｃｈｙの分散式
を用いて解析した。アッベ数（屈折率分散）はν_D＝
（ｎ_D−１）／（ｎ_F−ｎ_C）、（順に、ｎ_D，ｎ_F，
ｎ_Cは波長Ｄ＝５８９nm，Ｆ＝４８６nm，Ｃ＝６５８nm
における屈折率) の式より算出した。その結果を表２に
示す。

【００２２】〔表２〕溶液No. 膜厚屈折率アッベ数 ─────────────────（屈折率分散） (nm) 589nm 486nm 658nm ν_D ────────────────────────────────── １ 1457.9 1.40762 1.41194 1.40583 66.7 ２ 1312.0 1.38997 1.39423 1.38821 64.9 ３ 1213.7 1.40454 1.40878 1.40279 67.5 ────────────────────────────────── ４ 1482.4 1.39457 1.39886 1.39279 65.0 ５ 1409.1 1.38445 1.38851 1.38277 67.1 ６ 1128.0 1.38178 1.38557 1.38022 71.3 ──────────────────────────────────

【００２３】（実施例２）（分光透過率の測定）前記ポリシロキサン樹脂組成物溶液Ｎｏ．２（表１参
照）をカップ型に注入し、大気圧下溶媒を蒸発させて乾
燥させた。得られた板状の乾燥ポリシロキサン樹脂組成
物を型から外し、１２０℃のオーブンの中で一晩加熱す
ることにより硬化を行うことにより、厚さ３mmのポリシ
ロキサン樹脂組成物の硬化物を得た。得られた硬化物は
分光光度計（Ｕ−３２１０（株）日立製作所製）を用い
て分光透過率を測定した。その結果５０％透過率の波長
は２９０nmであり、４００〜８００nmにおける透過率は
９５％以上であった。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年８月１６日（１９９９．８．１
６）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＲｆＳｉ_3/2（Ｒｆは炭素数１以上１２
以下のフロロ炭化水素基である）で表わされる単位を有
するポリシロキサン樹脂１００重量部とコロイダルシリ
カ１０重量部以上１００重量部以下を含むポリシロキサ
ン樹脂組成物を含むポリシロキサン樹脂組成物溶液を乾
燥させることにより溶媒を除去し、付形し、加熱硬化し
得る光学材料。