KR20210034628A - 신규한 폴리실록세인 조성물 및 그의 사용 - Google Patents

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Abstract

저 굴절 필름을 위한 조성물, 상기 조성물은 10 중량부의 폴리실록세인 및 3 내지 150 중량부의 휘발성 히드록시알킬실란을 포함한다. 상기 폴리실록세인 조성물을 기준으로, 필름은 다공성 폴리실록세인 네트워크를 갖고 1.4 이하의 저 굴절률 및 1.5 이하의 유전 상수를 나타내도록 제조될 수 있다.

Description

신규한 폴리실록세인 조성물 및 그의 사용
본 발명은 저 굴절률 필름을 형성할 수 있는 폴리실록세인 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 다공성 실록세인 수지 뿐만 아니라 그러한 물질로부터 제조된 필름을 포함하는 폴리실록세인 조성물에 관련된다. 본 발명은 또한 예를 들어 광 가이드 광학, 유전체 스택, 공진기 구조 및 다른 광학 장치 내 항-반사 코팅 필름을 제조하기 위한 상기 조성물의 사용에 관련된다.
저 굴절률(RI)은 항-반사(AR)필름, 광 가이드 광학, 유전체 스택, 공진기 구조 및 다른 관련 적용을 위한 중요한 특성이다. 오늘날 사용되는 저 RI 물질의 다양한 유형이 있다. 가장 간단한 것은 종래의 물질의 가장 낮은 알려진 RI를 갖는 공기이고, 상기 RI는 1.0에 도달한다. 공기는 때때로 반도체 장치 내 공기 갭으로 사용되지만, 기계적 무결성이 부족하기 때문에 부가적 층 또는 구조를 지지할 수 없다.　
고체 저 RI 물질에 관해, 플루오르화 물질은 역사적으로 저 RI 코팅으로 사용되어왔다. 이들은 불화 마그네슘 미네랄 및 플루오로알킬화 중합체를 포함하고 그들의 굴절률은 전형적으로 1.3 및 1.4 사이이다. 플루오로알킬(PTFE, "Teflon")유형 물질은 또한 저 굴절률을 갖지만 일반적으로 불량한 접착을 겪는다.　
다른 일반적인 AR-코팅은 예를 들어 약한 염기 예컨대 암모니아의 존재 하에서 수용성 에탄올 용액 내 테트라에틸오르토실리케이트로부터 Stober 공정에 의해 제조된 다공성 SiO2 나노입자로 이루어진다. 이들 용액은 꽤 낮은 RI 필름 <1.25을 제공하지만, 그들이 실질적으로 고분자 용액을 형성하는 필름 대신에 미세한 다공성 구형 나노입자 분말로 제조되기 때문에, 구조적 무결성이 부족하고 심지어 맨 손가락에 의해 상기 필름을 닦아내는 것을 용이하게 만든다. 게다가, 이들 필름은 저 크랙 역치로 인해 1㎛ 아래의 최대 필름 두께를 갖는 경향이 있고 이는 그들의 적용을 매우 제한한다.
또다른 RI 기술은 중공 실리카 나노입자를 적절한 결합제와 블렌딩하는 것과 관련된다. 하지만 저 굴절률은 이들 혼합물 내 상기 결합제의 양을 최소화시키는 것에 의해 달성될 수 있고, 상기 물질은 상기 중공 입자로부터의 광 스캐터링에 의해 야기된 수용할 수 없는 높은 연무(haze)를 종종 겪는다 .　
이론 및 Fresnel 방정식에 따르면, 1/4-파장-길이 항-반사 코팅은 λ/4와 동등한 두께를 갖고 여기서 λ는 상기 AR-매질 내 광의 파장길이이고 상기 AR-매질의 최적 RI은 상기 기판의 RI의 제곱근(√)이다. 예를 들어, 소다 석회 유리는 1.52의 RI를 갖고 따라서 상기 최적 AR-코팅은 √1.52=1.23의 RI 및 녹색 광(550nm)에 대한 두께 550/1.23/4=112nm를 갖는다. 석영의 경우, 상기 RI=1.45이고 불화 마그네슘 MgF2 는 상기 RI=1.37이다. 최고 성능의 AR-코팅은, 각각, 심지어 더 낮은 1.20의 RI 및 1.17의 RI를 가져야 한다. 항-반사 코팅의 목적을 위해, 1.3 이하, 바람직하게는 1.2 이하의 RI를 갖는 및 얇은 필름으로 침전될 수 있는 물질을 요구할 것이다.
저-RI 필름은 색상 영역 RGB-디스플레이의 적색 및 녹색 색상 광은 청흑색 광의 상부 상의 색상 특정 퀀텀닷(QD)을 사용하여 만들어지는 LCD-스크린 내 또한 사용된다. 퀀텀닷은 일반적으로 비싸고, 따라서 QD-층은 저 RI(RI<1.25)공진기 층 둘 사이에 우선적으로 샌드위치된다. 본 배열은 이후 본 방식으로 더 얇게 제조될 수 있는(도 1) 상기 QD 웰 구조 층의 광학 밀도를 효과적으로 증가시킨다.　
항-반사 필름으로 유용한 다양한 폴리실록세인 코팅은 본 업계 내 알려져 있다.
KR20130075428A는 나노층 구조를 갖는 다공성 실리카 나노층을 갖는 것에 의해 저 반사 및 높은 경도, 높은 투과율 및 베이스 굴절을 갖는 코팅 필름을 개시한다. 상기 코팅은 높은 경도를 위한 폴리실록세인 및 실리카 하이브리드의 네트워크의 형태로 다공성 실리카 나노층 구조를 갖는다. 상기 물질은 마이크로기공 및 실리카 및 공기 부피의 비율로 조절될 수 있는 1.3 미만 저 굴절률을 갖는다.　
WO2011013611A1는 활성 에너지 광선에 의해 경화될 수 있는 광민감성 수지 조성물을 개시한다. 상기 광민감성 조성물은 높은 경도, 및 훌륭한 스크래치 저항성, 접착성, 화학적 저항성, 착색 저항성 및 투명성을 나타내고, 및 저 굴절률을 갖는 경화된 생성물을 제공할 수 있다. 추가로, 상기 필름은 상기 수지 조성물을 경화시키는 것에 의해 제조될 수 있는 단단한 코팅 필름의 형태의 광민감성 수지 조성물로 제조되고, 상기 수지 조성물은 상기 분자 내 적어도 세(메트)아크릴로일 그룹을 갖는 다작용성(메트)아크릴레이트, 1 내지 200nm의 평균 입자 직경을 갖는 나노다공성 구조를 갖는 콜로이드 실리카, 및(메트)아크릴로일-함유하는 폴리실록세인, 및 광-라디칼 중합 개시제를 포함한다.　
EP1559761A1는 우수한 기계적 강도 및 유전체 특성을 갖는 다공성 필름을 형성하기 위한 및 반도체 공정 내 흔히 사용되는 방법으로 자유롭게 제어된 필름 두께를 갖는 필름을 용이하게 형성하기 위한 코팅 용액을 개시한다. 상기 다공성-필름 조성물은 폴리실록세인, 실리카 또는 제올라이트 입자를 포함한다.　
나타나는 것과 같이, 상기 알려진 물질의 굴절률은 여전히 꽤 높다. 추가로, 상기 알려진 물질 내 사용된 작은-크기의 무기 입자는 달라지는 크기를 갖는 입자의 혼합물로서 항상 존재한다. 그러한 입자를 중합체와 블렌딩할 때, 고르지 않은 마이크로 구조 및 다공성을 갖는 필름을 생성하는 조성물이 얻어진다. 이는 특히 상기 미크론 범위 내 두께를 갖는 필름을 제조할 때 필름 품질 내 변형을 야기한다. 추가로, 유리 및 고분자 기판 둘 모두를 포함하는, 상이한 종류의 기판 상에 항-굴절 필름을 달성하기 위해 사용될 수 있는 물질을 조정하기 위한 방법은 관련 분야 내 교시되지 않는다.
KR20130075428A WO2011033611A1 EP1559761A1
본 발명의 일 목적은 저 굴절 코팅 필름을 제조하기 위한 신규한 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 초-미크론 범위 내 두께를 갖는 층으로 제조될 수 있는 신규한 저 굴절률 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 세 번째 목적은 저 굴절 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
저 굴절률 및 임의로 또한 저 유전 상수의 면에서 우수한 특성을 갖는 필름은, 폴리실록세인 성분에 더하여 상기 조성물의 가열에 의해 증발 제거될 수 있는 히드록시알킬실란과 혼합된 것을 함유하는 실록세인 조성물을 제공하는 것에 의해 얻어질 수 있다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 따라서, 폴리실록세인 수지 필름을 형성하기 위해 상기 폴리실록세인 성분을 경화시키는 공정 동안 그러한 조성물의 가열에 의해, 다공성 폴리실록세인 필름 또는 층은 얻어질 수 있다. 전형적으로, 상기 물질은, 10 중량부의 실록세인을 기준으로, 3 내지 150 중량부의 히드록시알킬실란을 포함한다.
하나의 구현예에서, 실록세인 조성물은, 실록세인 중합체를 제공하는 것 예를 들어 비-가교결합된 폴리실록세인 중합체를 수득하기 위한 실란 단량체의 종래의 가수분해 및 축합 중합, 및 상기 폴리실록세인을 상기 비-가교결합된 폴리실록세인에 대해 임의로 비-극성 용매와 함께 상기 비-가교결합된 폴리실록세인을 적어도 부분적으로 용해시킬 수 있는 히드록시알킬실란과 혼합하는 것에 의해 제조된다.
상기 히드록시알킬실란은 그들이 상기 조성물의 가열 동안 증발 제거되어 기판 상에 다공성 폴리실록세인 필름을 형성할 수 있도록 선택된다.
선택된 히드록시알킬실란은, 1 mbar까지의 압력에서, 대부분 70
Figure pct00001
이상의 끓는 점을 갖지만, 전형적으로 250
Figure pct00002
를 초과하지 않고, 특히 적어도 80
Figure pct00003
의 끓는 점을 갖는다. 바람직하게는 그들은, 경화 조건 하에서 가수분해 또는 축합을 겪을 수 있는 규소 원자(들)에 부착된 곁작용기(side group)를 갖지 않는다. 그러한 물질은 본 맥락 내 "휘발성" 화합물로써 나타내어진다.
상기 휘발성 성분의 증발은 저 굴절률 및 저 유전 상수의 특성을 갖는 다공성 폴리실록세인 구조를 생성할 것이다. 전형적으로, 상기 다공성 폴리실록세인 수지는1.4 이하, 예를 들어 1.3 이하의 굴절률 및 1.5 이하, 예를 들어 1.4 이하의 유전 상수를 갖는 물질을 제공할 수 있다.
본 조성물은 항-반사 필름, 광 가이드 광학, 유전체 스택, 공진기 구조 및 다른 광학 장치 내 코팅의 형태로 사용될 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 독립항의 특징 부분 내 기술된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의해 상당한 이점이 얻어진다. 1.06만큼 낮은 굴절률은 필름을 제조하기 위한 스핀-온 기술을 사용하여 본 조성물로 달성될 수 있고, 상기 스핀-온은 스피너 및 핫플레이트 또는 심지어 오븐으로 수행된다. 상기 폴리실록세인 중합체는 상기 히드록시알킬실란이 증발되기 이전 경화(cure)및 경화(harden)되어, 나노다공성 구조를 남길 수 있다.
성분, 예컨대 유연제로써 작용하는 선형 단쇄 폴리실록세인을 추가로 혼입시키는 것에 의해, 1.4 미만의 굴절률 및 임의로 1.5이하의 유전 상수와의 조합으로 적어도 3.5㎛의 두께를 갖는 크랙-없는 필름이 제공될 수 있다.
추가로, 본 조성물은 상기 언급된 적용을 위해 요구되는 기계적 무결성을 갖는 필름을 제조할 수 있다.
상기 히드록시알킬실란은 폴리실록세인과의 우수한 상용성을 갖는 것으로 예상치 않게 밝혀졌다. 히드록시알키실란은 저 표면 장력 및 저 수축으로 인해 우수한 습윤 특성을 제공한다. 게다가, 히드록시알키실란 내 히드록시기가 3차일 때, 상기 중합체의 실라놀 기와 전혀 커플링되지 않고, 오히려 깨끗이 증발한다. 상기 필름의 연무(haze)는 다공성의 미세 분포로 인해 적다. 상기 필름은 다공성 붕괴 및 RI 내 변화 없이 800
Figure pct00004
까지 열을 견딜 수 있어, 훌륭한 열적 안정성을 갖는다.
상기 히드록시알킬기의 알킬-부의 길이를 선택하는 것에 의해, 상기 히드록시알킬실란의 증발 속도는 상기 기판의 열적 특성에 맞추어 조정될 수 있다. 많은 플라스틱은 예를 들어, 변형 없이 오로지 130℃ 아래에서 경화될 수 있고, 따라서 상기 알킬 사슬은 짧으며, 무기 기판, 예컨대 유리는 더 높은 온도로 경화될 수 있고, 따라서 상기 알킬 부의 길이는 길 수 있다.　
본 기술의 추가적인 요소 및 이점은 다수의 구현예에 관련하여 아래에서 더욱 자세히 논의될 것이다.
도 1은 청흑색 광의 상부 상의 색상 특정 퀀텀닷(QD)을 사용하여 광 색상 영역 RGB-디스플레이의 적색 및 녹색 색상을 생성하는 LCD 스크린의 구조를 개략적인 방식으로 보여주고;
도 2는 실시예 7의 물질의 굴절률에 대한 경화 온도의 효과를 보여주고;　
도 3은, 실시예 1로부터의 1 부의 실록세인 중합체 및 10 부의(1-(3'-히드록시-3',7',11',15'-테트라메틸헥사데실)-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록세인,(iPhPMDS, 실시예 2)의 조성으로부터 제조되고, 230℃/30 min로 경화되고, 1.08의 RI를 갖는 필름의 SEM 이미지이고; 및
도 4는, 실시예 11 내 설명된 것과 같이 코팅된, 평행하는 두 플레이트(A)및(B)의 사진을 측면도로 보여준다.
상기 논의된 것과 같이, 본 기술은, 10 중량부의 폴리실록세인을 기준으로, 폴리실록세인 필름을 형성하기 위한 조성물의 공정 동안 증발 제거될 수 있는, 히드록시알킬실란의 중량에 대해 3 내지 150 부, 예를 들어 5 내지 100 부를 일반적으로 포함하는, 폴리실록세인 조성물에 관한 것이다. 따라서, 본 기술의 구현예에서, 상기 히드록시알킬실란은 상기 폴리실록세인 필름의 경화에 사용되는 온도 범위 내 끓는 점을 갖는다. 일반적으로, 상기 히드로알킬실란은 적어도 80℃의 끓는 점을 갖는다. 구현예에서, 상기 히드록시알킬실란은, 1 mbar 이하의 압력에서 80 내지 250℃, 특히 80 내지 180℃ 또는 100 내지 150℃의 범위 내 끓는 점을 갖는다. 전형적으로, 상기 압력 범위는 0.001 내지 0.5 mbar, 특히 0.01 내지 0.1 mbar이다.
제조된 물질은 저 굴절률 및 저 유전 상수를 갖고 다공성, 특히 나노-다공성이다.
하나의 구현예에서, 상기 폴리실록세인 조성물은, 10 중량부의 폴리실록세인을 기준으로, 1 내지 150 부, 특히 2 내지 100 부, 예를 들어 5 내지 50 중량부의 α,ω-bis(히드록시)-올리고(알킬실록세인)을 포함한다.
하나의 구현예에서, 상기 폴리실록세인 조성물은, 1 mbar까지의 압력에서, 적어도 80℃의 끓는 점을 갖는 10 중량부의 폴리실록세인을 기준으로, 3 내지 150 부, 예를 들어 5 내지 100 부, 특히 10 내지 80 중량부의 히드록시알킬실란 및 1 내지 150 부, 특히 2 내지 100 부, 예를 들어 5 내지 50 중량부의 α,ω-bis(히드록시)-올리고(알킬실록세인)을 포함한다.
상기 구현예에서, 상기 용어 "알킬"은 일반적으로 30개까지, 전형적으로 25 개까지, 예를 들어 20 개까지의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 시클릭 또는 지환족 지방족 알킬기를 나타낸다. 실시예는 임의로 치환된 선형 C1-C10 알킬기, 분지형 C3-C10 알킬기, 시클릭 또는 지환족 C3-C10 알킬기를 포함한다. 상기 알킬 사슬은 불포화 예를 들어 이중 또는 삼중 결합의 형태로 함유할 수 있다.
상기 "히드록시알킬실란" 및 "올리고(알킬실록세인)그룹"에서, 각각의 규소 원자는 둘 이상의 알킬기를 함유할 수 있다.
"올리고"는 3 내지 20, 특히 3 내지 15, 예를 들어 4 내지 10 그룹을 나타낸다.
본 발명의 구현예에 따른 저, 또는 심지어 "초-저", 굴절률 및 저, 또는 심지어 "초-저", 유전 상수 코팅 필름을 얻기 위해 다공성, 적층, 다공성 구조는 폴리실록세인-실리카 하이브리드 네트워크 및 나노미터 범위 내 평균 기공 크기를 갖는 복수의 기공을 나타낸다. 즉 상기 물질의 기공은 우세하게 1000nm 미만, 전형적으로 약 50 내지 950nm, 예를 들어 100 내지 900nm 또는 150 내지 750nm의 가장 큰 내부 직경이다. 그러한 다공성 필름 또는 층은 기공 내부에 공기를 함유하고 그들은 굴절률 및 전형적으로 또한 저 유전 상수를 나타내고, 심지어 공기 자체의 것에 근접한다. 상기 굴절률은 일반적으로 1.5 아래이고 상기 유전 상수는 1.5 아래이다.
상기 필름의 굴절률은 종래의 방식으로, 예를 들어 Woollam 엘립소미터(예를 들어 Woollam 분광 엘립소미터)를 사용하여 약 600nm 이상의 파장에ㅅ, 예를 들어 632.9nm 에서(즉 약 633nm)측정될 수 있다.
평균 분자량은 중량 평균 분자량, 또는 약어 "MW"로 제공된다.
하나의 구현예에서, 상기 다공성 폴리실록세인 층은 30 부피%초과, 특히 40 부피%초과, 예를 들어 적어도 60%이상의 공기 함량을 갖는다. 추가로 상기 폴리실록세인 층은, 상기 폴리실록세인-대-공기 부피 비율에 따라 1.4 이하의 굴절률을 갖는다.
하나의 구현예에서, 상기 히드록시알킬실란은 상기 실란의 규소 원자에 부착된 비-가수분해성 히드로카르빌기를 포함한다.
아래의 구조는 화학식 I 에 의해 표현된 것과 같은 실록세인 중합체를 도시한다.
Figure pct00005
I
여기서
각각의 R은 독립적으로, 선형 C1-C10 알킬기, 분지형 C3-C10 알킬기, 및 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기인, 히드로카르빌 라디칼을 나타내고, 상기 아릴기는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기에 의해 임의로 모노-, 디-, 트리-또는 폴리치환되고, 및 상기 물결 모양 선은 임의로 치환된 실록세인 사슬의 잔기를 나타낸다.
본 기술의 구현예에서, 상기 용어 "짧은" 및 "긴"은, 각각, 선형 또는 분지형, 알킬 사슬의 길이를 지정하는데 사용되고, 전형적으로 1 내지 6개의 탄소 원자("단쇄"의 경우에서)및 7 내지 30개의 탄소 원자("장쇄"의 경우에서)를 나타낸다.
몇몇의 구현예에서, 상기 히드록시알킬실란은 화학식 Ⅱ의 구조를 갖는다:
Figure pct00006
Ⅱ
여기서
A1 및 A2는 C6-C30 선형 또는 분지형 알킬기 로부터 독립적으로 선택되는 3차 히드록시알킬 사슬이고, 1 내지 3개의 이중 또는 삼중 결합을 임의로 함유하고, 및 적어도 하나의 3차 히드록시1기를 갖고;
n1은 0 내지 10의 정수이고; 및
R1, R2, R3, R4 은 선형 C1-C10 알킬기, 분지형 C3-C10 알킬기, 및 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기로부터 독립적으로 선택되고, C1-C10 알킬기, 분지형 C3-C10 알킬기, C3-C10 지환족 작용기로부터 선택된 작용기로 임의로 1치환, 2치환 또는 3치환되고; 및
다른 구현예에서, 상기 히드록시알킬실란은 화학식 Ⅲ을 갖는다
Figure pct00007
Ⅲ
여기서
A 는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 사슬을 나타내고, 1 내지 3개의 이중 또는 삼중 결합을 임의로 갖고, 및 적어도 하나의 3차 히드록시1기를 추가로 포함하고,
n2 은 0 내지 10의 정수이고; 및
R1, R2, R3, R4, 및 R5 은 선형 C1-C10 알킬기, 분지형 C3-C10 알킬기, 및 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기로부터 독립적으로 선택되고, C1-C10 알킬기, 분지형 C3-C10 알킬기, C3-C10 지환족 작용기로부터 선택된 작용기로 임의로 1치환된, 2치환된 또는 3치환되고;
하나의 구현예에서, 화학식 Ⅱ 및 Ⅲ의 히드록시알킬실란은, 각각, 1 mbar 이하의 압력에서 적어도 80℃, 특히 100℃, 또는 그 이상(예를 들어 105℃ 또는 그 이상 및 180℃까지)의 끓는 점을 갖는다.
하나의 구현예에서, 본 조성물은 화학식 Ⅱ 및 Ⅲ 둘 모두의 히드록시알킬실란을 함유한다.
화학식 Ⅱ 및 Ⅲ의 분자는, 간결성을 위해서, 상기 기호 n1 및 n2의 값에 따라, 지정 "히드로알킬실란"이 제공되지만, 그들은 "실록세인" 잔기를 또한 함유할 수 있다는 것이 지적되어야 한다.
전형적으로 경화 조건 하에서 가수분해 또는 축합을 겪을 수 있는 규소 원자(들)에 부착된 곁작용기(side group)가 없다.
상기 히드록시알킬실란, 예컨대 화학식 Ⅱ 및/또는 Ⅲ의 화합물은, 폴리실록세인과 우수한 상용성을 갖는 것이 예상치 못하게 발견되었다. 상기 히드록시알킬실란은 일반적으로 실란의 저 표면 장력으로 인해 우수한 습윤 특성을 제공한다. 상기 히드록시알킬실란(들)은 상기 실란 단량체(들)의 가수분해 및 축합 이후 얻어진 상기 폴리실록세인 예비중합체를 위한 용매 또는 분산제로 작용할 것이다.
게다가, 히드록시알키실란 내 히드록시기가 3차일 때, 상기 중합체의 실라놀 기와 커플링되지 않지만 깨끗하게 증발한다. 상기 필름의 연무(haze)는 다공성의 미세 분포로 인해 저 또는 비검출성이다. 형성된 필름은 다공성 붕괴 없이 800℃까지 열을 견딜 수 있어 훌륭한 열적 안정성을 갖는다.
하나의 구현예에서, 상기 화학식 Ⅱ 및 Ⅲ의 알킬 잔기 A 및 A1 및 A2는 8 내지 25, 예를 들어 10 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다.
하나의 구현예에서, 상기 히드록시알킬실란의 히드록시알킬-그룹은, 1 mbar 이하, 예를 들어 0.01 내지 0.1 mbar 의 압력에서, 적어도 100℃의 끓는 온도를 달성하기 위해, 적어도 10개의 탄소 원자, 예를 들어 적어도 15개의 탄소 원자를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 상기 히드록시알킬실란은, 상기 실란의 규소 원자에 부착된, 비-가수분해성 히드로카르빌 라디칼, 바람직하게는 알킬 또는 아릴기(R1 내지 R5)를 포함한다.
하나의 구현예에서, 상기 폴리실록세인 수지는 500 내지 10,000,000g/mol, 특히 1,000 내지 1,000,000g/mol, 예를 들어 5,000 내지 100,000g/mol, 또는 20,000 내지 50,000g/mol(폴리스티렌 표준에 대하여 GPC에 의해 측정된)의 평균 분자량(MW)을 갖는 예비중합이다. 상기 예비중합체는 실란 단량체의 또는 실란 단량체의 혼합물의 가수분해 및 축합 또는 공-축합에 의해 얻어진 폴리실록세인을 포함한다.
본 맥락 내, 상기 용어 "예비중합체"는 여전히 경화 또는 가교결합될 수 있는 폴리실록세인을 지정하는 것에 사용된다. 따라서, 상기 용어 "예비중합체"는 또한 상기 폴리실록세인은 "비-가교결합된" 것, 즉 경화(harden), 즉 경화(cure)된, 구조를 달성하기 위한 가교 결합 반응을 겪을 수 있는 것을 나타낸다.
하나의 구현예에서, 적어도 하나의 실란 단량체는 화학식 Ⅳ을 갖고,
Figure pct00008
Ⅳ
여기서
Z1, Z2, Z3 및 Z4는 가수분해성 작용기, 특히 메톡시, 에톡시, 프로폭시기, 염소 또는 아세톡시기로 이루어진 가수분해성 작용기로부터 독립적으로 선택되고, 상기 작용기 Z1, Z2 및 Z3는 C1-C10 알킬기, 분지형 C3-C10 알킬기, C3-C10 지환족 작용기 및 불포화, 예컨대 1 내지 3개의 이중 또는 삼중 결합을 함유하는 그룹에 해당하는, 예를 들어 C2-C10 알케닐기, 또는 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기로부터 선택된 비-가수분해성 작용기에 의해 치환된 임의의 하나, 둘 또는 모든 세 작용기이다. 비-가수분해성 작용기의 실시예의 비-포괄적인 목록은 메틸, 에틸, 프로필, 비닐, 페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 테트라메틸페닐, 나프틸 및 디에틸페닐기를 포함한다.
적절한 실란 단량체의 실시예는 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 기타를 포함한다.
구현예에서, 발명, 상기 폴리실록세인 조성물은 폴리실록세인 중합체 및 히드록시알킬실란에 더하여 유연제로써 작용하는 화합물(들)을 또한 함유한다. 본 맥락 내, "유연제는 중합체 필름의 크랙킹 역치를 향상시키는 중합체 첨가제이다.
하나의 구현예에 따르면, 상기 유연제는 1...20 규소 원자를 갖는 하나 또는 그 이상의 히드록시-올리고(디알킬실록세인)예컨대 α,ω-bis(히드록시)-올리고(디메틸실록세인)을 포함한다.
하나의 구현예에서, 적어도 10nm, 예를 들어 적어도 50nm, 특히 100nm 내지 25㎛, 예를 들어 500nm 내지 5㎛의 두께를 갖는 폴리실록세인 필름이 제공되고, 상기 필름은 다공성 실록세인 필름을 형성하기 위해 상기 히드록시알킬실란을 증발 제거하는 것에 의해 얻어진다. 전형적으로, 다공성은 상기 평균 기공 크기(큰 직경)는 약 1000nm 미만, 특히 800nm 미만, 예를 들어 500nm 미만, 200nm 미만 또는 100nm 미만인 것을 의미하는 "나노다공성"이다.
하나의 구현예에서, 상기 유연제는, 크랙킹을 겪지 않으면서, 3.5㎛ 이상, 전형적으로 약 15㎛까지의 두께를 갖는 다공성 폴리실록세인을 함유하는 중합체 필름의 제조를 가능하게 한다. 그러한 필름은 1.4 이하의 저 굴절률, 예를 들어 1.03 내지 1.25의 굴절률, 및 1.5 이하, 특히 1.2 내지 1.25의 유전 상수를 갖는다.
R11
하나의 구현예에서, 상기 α,ω-bis(히드록시)-올리고(알킬실록세인)은 화학식 Ⅴ를 갖는다.
Figure pct00009
Ⅴ
여기서
n은 1 내지 20, 예를 들어 3 내지 20의 정수이고, 및
R11 및 R12 은 선형 C1-C10 알킬기, 분지형 C3-C10 알킬기, 및 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기로부터 독립적으로 선택되고, 상기 아릴기는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기에 의해 임의로 모노-, 디-, 트리-또는 폴리치환된다. 상기 알킬 사슬은 불포화 예를 들어 이중 또는 삼중 결합의 형태를 함유할 수 있다.
화학식 Ⅴ 내 알킬기는 1 내지 3개의 이중 또는 삼중 결합의 형태, 특히 3 내지 10개의 탄소 원자의 선형 사슬로 불포화를 함유할 수 있다.
스핀 코팅은 평평한 기판에 폴리실록세인 수지 및 히드록실-알킬-실란을 포함하는 균일한 얇은 필름을 증착시키기 위해 사용하기에 적절한 코팅을 형성하기 위해 사용되는 하나의 방법이다. 소량의 코팅 물질은 상기 기판의 중심에 적용되고, 이는 저속으로 스핀되거나 전혀 스핀되지 않는다. 상기 기판이 높은 속도에서 회전할 때 상기 스피너는 원심력에 의해 상기 코팅 물질을 도포한다. 상기 스핀되는 물질은 가열되어 상기 스핀 캐스팅 용매를 증발 제거한다. 다른 적절한 적용 방법은 딥 코팅, 스프레이 코팅, 슬릿 및 슬롯 코팅, 기타를 포함한다.
구현예에 따르면, 상기 스핀 캐스팅 용매의 증발 제거 이후, 상기 기판 상에 침전된 물질은, 경화된, 고체 폴리실록세인 층을 제공하기 위해 상기 폴리실록세인 물질의 가교 결합을 달성하기 위해 요구되는 온도를 증가시키는 것에 의해 경화된다. 상기 경화 단계의 온도는 전형적으로 70 내지 280℃의 범위이다. 상기 압력은 감소되거나 또는 상압일 수 있다. 중합체 기판에 대해 약 70 내지 150℃의 범위 내 온도가 전형적으로 사용되는 반면 유리 기판에 대해 150 내지 280℃의 범위 내 온도가 전형적으로 사용된다.
상기 히드록시알킬실란은, 하나의 구현예에서, 1 mbar까지의 압력에서 80℃ 이상의 끓는 점을 갖는 물질, 특히 화학식 Ⅱ 또는 Ⅲ에 따른 물질로부터 선택된다. 3.5㎛까지의 두께의 다공성 폴리실록세인 필름은 상기 필름의 경화를 위해 상기 스핀된 물질이 가열될 때 형성된다. 따라서, 상기 필름을 70 내지 280℃에서 가열하는 것에 의해 상기 폴리실록세인 예비중합체의 경화가 달성될 뿐만 아니라 상기 히드록시알키실란의 증발 제거가 달성될 것이다. 상기 히드록시알키실란은 상기 실록세인 중합체의 적어도 부분적인 경화에 도달한 이후에만 제거되기 때문에 비-축소성 다공성 구조에 도달할 것이다. 상기 유연성 선형 단쇄 히드록실-말단 폴리실록세인은 형성하는 것으로부터 크랙을 방지하기 때문에, 상기 히드록시알킬실란과 동시에, 크랙킹 없이 1㎛ 이상의 두께를 갖는 필름에서 초-저 RI 및 초-저 유전 상수 둘 모두를 제공한다. 필요하다면, 이중 코팅 또한 가능하다.
하나의 구현예에서, 0.01 내지 0.1 mbar의 절대 압력에서 70 내지 250℃에서 증발 제거되는(또는 증류 제거되는) 히드록시알킬실란이 사용된다. 그러한 히드록시알킬실란과 함께, 상기 기체, 전형적으로 공기는 상기 스피닝 기판의 표면을 퍼징하는 것에 사용되었고, 상기 기판 상에 형성되는 필름으로부터 히드록시알킬실란 증발시키는 것을 계속하고 이를 제거한다. 대개 상기 히드록시알킬실란의 제거는 2 내지 90 초, 특히 3 내지 60 초 이내에 완료될 것이다.
또다른 구현예에서 상기 조성물은 총 조성물의 10 내지 99.9%, 바람직하게는 20 내지 99 중량%의 농도에서 스핀 캐스팅 용매를 추가로 포함한다.
하나의 구현예에서, 상기 용매는 극성 또는 비-극성 용매, 양성자성 용매 또는 비양성자성 용매의 그룹으로부터 선택된다. 용매의 실시예의 비-포괄적인 목록은 상압에서 30-300℃ 사이의 끓는 점을 갖는 휘발성 알칸, 알켄, 방향족, 알코올, 에스테르, 에테르, 케톤 용매, 및 단쇄 선형, 분지형 또는 시클릭 디메틸규소를 포함한다. 바람직하게는, 상기 용매는 t-아밀 알코올, 메틸이소부틸카르비톨, 메틸이소부틸케톤 및 옥타메틸트리실록세인의 혼합물이다.
또다른 구현예에서 상기 조성물은 열 또는 광 유도 라디칼 촉매, 주석 또는 백금 함유 촉매, 알칼리 또는 알칼리 방출 촉매, 산 촉매 또는 열 또는 광 방출 산 촉매, 또는 불소 이온 방출 촉매로부터 선택된 0.001 내지 10 중량%경화 촉매를 추가로 포함한다.
또다른 구현예는 플루오로계면활성제, 실록세인 계면활성제, 비-이온성 계면활성제, 음이온성 또는 양이온성 계면활성제 또는 양쪽성 이온성 계면활성제로부터 선택된 0.001 내지 10 중량%의 계면활성제를 추가로 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 넓은 응용 분야를 갖는다. 이는 유전체 스택 또는 광 가이드 응용 분야, 뿐만 아니라 광학 장치 내 항반사 코팅 및 나노입자 및 인광(phosphor)입자의 코팅에서 저-RI 층으로 사용될 수 있다. 이들 조성물은 반도체 장치 내 저 유전체 필름으로써 또한 사용될 수 있다. 캡핑 층과의 조합으로 저 유전체 필름 또는 저-RI 필름으로써 상기 조성물의 사용은 또한 예상된다.
아래의 비-제한적인 실시예는 본 발명의 구현예를 도시한다.
상기 필름의 굴절률을 632.9nm에서 Woollam 분광 엘립소미터 상에서 측정했다.
실시예 1
메탄올(800g), 탈이온수(300g)및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH, 25%수용액, 22g)을 가열하여 끓였다. 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS, 130g)및 메틸트리에톡시실란(MTEOS, 110g)을 교반하면서 천천히 부었다. 상기 반응을 20 분 동안 진행시켰고, 이후 ＋4℃까지 냉각하여 포화된 수용성 말레산 용액(40g)으로 중화시켰다. 대부분의 상기 메탄올을 감소된 압력 하에서 증발시켰고, 이후 메틸tert-부틸에테르(MTBE, 1000 mL)및 탈이온수(500 mL)를 부가하여 2-상 시스템을 제조했다. 상기 수상을 폐기하면서 상기 상부 유기 층을 탈이온수로 세 번 추가로 세척했다. 대략 12% 용액이 얻어질 때까지 휘발물을 이후 증발시켰다. 메틸이소부틸케톤을 부가하여 8wt-%까지 추가로 희석했고 0.45μPTFE 필터를 통해 여과했고, 및 이후 냉동실 내 저장했다.
상기 가수분해 및 축합 반응의 반응식은 다음과 같다:
Figure pct00010
Ⅵ
상기 물결 모양 선은 임의로 치환된 실록세인 사슬의 잔기를 나타낸다.
실시예 1의 과정에 의해, 전형적으로 약 20,000 내지 50,000g/mol의 분자량을 갖는 실록세인 중합체가 제조될 수 있다.
실시예 2
3, 7, 11, 15-테트라메틸-1-헥사데센-3-올(100g)및 펜타메틸디실록세인(100g)을 자석 교반기를 갖는 500 mL 둥근 바닥 플라스크 내 위치시켰다. 백금-디비닐테트라메틸디실록세인 복합체(2%자일렌 용액)를 부가하여24 시간 동안 실온에서 히드로실릴화를 촉매 작용했다. 상기 생성물을 이후 높은 진공 하에서 180℃/0.1 mbar로 증류하여 맑은 투명 점성 액체(1-(3'-히드록시-3',7',11',15'-테트라메틸헥사데실)-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록세인, iPhPMDS, 189g를 수득했다.
Figure pct00011
실시예 3
3, 7, 11, 15-테트라메틸-1-헥사데센-3-올(2g)및 트리에톡시실란(1.2g)을 20 mL 유리 바이알 내 위치시켰다. 백금-디비닐테트라메틸디실록세인 복합체(2%자일렌 용액, 1 방울)를 부가하여 히드로실릴화를 촉매 작용했다. 발열 반응이 종료된 이후, GC/MS를 작동시켰고 고리 형태 5-메틸-5-(4', 8', 12'-트리메틸트리데실)-1-옥사-2,2-디에톡시-2-실라시클로펜탄(iPh-c-DEOS)에 해당하는 하나의 피크를 관찰했다. LC/GPC는 GC/MS에 의해 비-검출성인 다른 두 유사한 피크를 보여주었다. 분자량을 기준으로 이합체 및 삼합체 종류로 추정된다.
Figure pct00012
실시예 4
리날롤(31g), 펜타메틸디실록세인(30g)및 2%Karsted-Pt 용액(0.2g)을 실온에서 20 시간 동안 교반했다. 상기 용액을 100℃/0.1 mbar로 진공 증류하여 상기 생성물 1-(3'-히드록시-3',7'-디메틸옥트-6'-에닐)-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록세인(LinaPMDS), 58g을 수득했다.
Figure pct00013
실시예 5
리날롤(31g), 테트라메틸디실록세인(13.4g)및 2%Karsted-Pt 용액(0.2g)을 실온에서 20 시간 동안 교반했다. 상기 용액을 185℃/0.1 mbar로 진공 증류하여 상기 생성물 1,3-bis(3'-히드록시-3',7'-디메틸옥트-6'-에닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록세인(Lina2TMDS), 41.1g을 수득했다.
Figure pct00014
실시예 6
5x iPhPMDS ＋ 3x 유연제: 실시예 1로부터의 10g의 8%중합체 용액(=0.8g 건조 중합체)을 취했고 2.4g DMS-S12®(Gelest Inc.로부터의 단쇄 실라놀 말단 pdms)및 실시예 2로부터의 iPhPMDS(4g)와 혼합했다. 상기 용액을 0.45㎛ PTFE 필터를 통해 여과했고 600 rpm/30 s로 스핀 캐스트했다. 상기 필름을 230℃/5min ＋ 250℃/15 min로 경화했다. 또다른 층을 스핀 캐스트했고 상기 제1 층의 상부 상에 유사하게 경화하여, 1.23의 굴절률을 갖는 총 3.5㎛ 초-저 굴절 필름을 수득했다. 상기 필름은 투명하고 크랙이 없다.
실시예 7. LinaPMDS를 함유하는 초 저 굴절률 필름을 형성하는 것
10x LinaPMDS: 실시예 1로부터의 10g의 8%중합체 용액을 취했고 실시예 4로부터의 LinaPMDS(8g)와 혼합했다. 0.45㎛ PTFE 필터를 통해 상기 용액을 여과했고 1000 rpm/30 s로 스핀 캐스트했다. 필름 RI에 대한 경화 온도의 효과를 확인하기 위해 150℃ 내지 800℃의 다양한 온도에서 상기 필름을 경화했다. 도 1로부터 볼 수 있는 것처럼, 모든 온도는 굴절률(RI)>1.2을 나타냈다, 및 230℃에서 최소의 RI 는 1.115에 도달했다. 상기 필름은 우수한 선명도 및 저 연무(haze)를 나타내는 0.15 미만의 연무(haze)값을 가졌다.
도 1은 상기 굴절률에 대한 경화 온도의 효과를 보여준다.
실시예 8. LinaPMDS 및 iPhPMDS를 함유하는 초 저 굴절률 필름을 형성하는 것
10x Lina2PMDS 또는 10x iPhPMDS: 2 x 실시예 1로부터의 10g의 8%중합체 용액을 취했고 Lina2PMDS(8g)및 iPhPMDS(8g) 둘 모두와 별도로 혼합했다. 상기 용액을 0.45㎛ PTFE 필터를 통해 여과했고 1000 rpm/30 s로 스핀 캐스트했다. RI 필름에 대한 경화 온도의 효과를 확인하기 위해 상기 필름을 230℃ 내지 800℃의 다양한 온도에서 경화했다. 아래의 표로부터 볼 수 있는 것처럼, 모든 온도는 굴절률 >1.11을 나타냈고 상기 최저 RI는 230℃/30 min ＋ 800℃/5 min에서 경화된 iPhPMDS에서 1.05857이었다. 상기 필름의 다공성은 높은 온도에서 붕괴하지 않았다. SEM-이미지는 우수한 및 균일한 기공 나노구조를 나타냈다. 상기 필름의 유전 상수는 1.41로 밝혀졌다.
표 1. 실록세인 중합체 및 10-폴드 양의 기공 유도물질(porogen)로 제조된 필름의 굴절률.
(필름 Tx 1...2㎛) Lina2TMDS 10x iPhPMDS 10x
230℃/30 min 1.10547 1.07512
340℃/30 min 1.08035 1.06460
340℃/30 min＋800℃/5 min NM 1.05857
도 2는 1 부의 실시예 1로부터의 실록세인 중합체 및 10 부의(1-(3'-히드록시-3',7',11',15'-테트라메틸헥사데실)-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록세인,(iPhPMDS, 실시예 2)의 조성물로부터 상기 기술된 것과 같이 제조된, 230℃/30 min로 경화된, 1.08의 RI를 갖는 초-저 RI 필름의 SEM 이미지이다.
비교예 9. 굴절률에 대한 iPh-c-DEOS의 가수분해성 작용기의 효과
5x iPh-c-DEOS: 실시예 1로부터의 10g의 8%중합체 용액을 취했고 실시예 3으로부터의 iPh-c-DEOS(4g)와 혼합했다. 상기 용액을 0.45㎛ PTFE 필터를 통해 여과했고 1000rpm/30s로 스핀 캐스트했다. 상기 필름을 230℃ /30min로 경화했다. RI=1.38을 측정했고, 이는 iPh-c-DEOS의 규소 원자에서의 가수분해성 작용기는 저 RI 필름을 수득하지 않지만, 대신에 iPh-c-DEOS는 상기 필름 이내에 영구적으로 포함되고 대부분의 나노기공을 채워서 저 RI 특성을 완전히 파괴할 수 있다는 것을 나타냈다.
실시예 10 - 캡핑 층 물질:
TEOS(100g), MTEOS(200g), 아세톤(300g), 탈이온수(100g)및 60%HNO3(30 mg)를 5 시간 동안 환류했고, 이후 트리에틸아민(75 mg)을 부가했고 GPC(THF 내)에 의해 측정된 것과 같이 상기 분자량이 24,000g/mol까지 증가할 때까지 환류하는 것을 48 시간 동안 계속했다. 포름산(150 mg)을 사용하여 상기 아민을 중화시켰다.
상기 용액(209g)을 메틸이소부틸카르비톨(890g)로 추가로 희석했고 0.2μPTFE 필터를 통해 여과하여 스핀 캐스팅에 적절한 약 3%w/w 캡핑 용액을 수득했다. 150㎛ 필름을 스핀 코팅했고 230℃에서 경화했다. 상기 캡핑 물질의 필름은 RI=1.39를 가졌다. 상기 캡핑 물질을 사용하여 상기 저-RI 나노다공성 필름의 표면을 밀봉하여 상기 기공 내로 후속 층의 올리고머 성분의 침투를 방지했다.
실시예 11 - 중합체, 히드록시알킬실란 및 유연제의 저-RI 조성물
실시예 1와 유사한 저-RI 중합체 용액(8.62%고체, 1200g)을 히드록시알킬실란(iPhPMDS, 52g, 상기 저-RI 중합체의 절반 양)및 단쇄 디히드록시디메틸실록세인(Gelest Inc.의 DMS-12, 103g(상기 저-RI 중합체와 같은 동일한 양)및 용매(MIBC, 120g)로 제제화했다. 1.8㎛ 필름에 대한 필름 RI은230℃/10min로 경화 이후 1.23이었다.
소다 석회 유리 플레이트(A)(10 x 10 cm, Tx=3 mm)를 저-RI 필름(실시예 11, 1.8㎛, 230℃/15 min로 경화된)으로 코팅했다. 상기 표면을 실시예 10으로부터의 중합체(150㎛, 230℃/1h로 경화된)로 캡핑했고, 뒤이어 UV-경화성 상용 아크릴레이트 기반 투명 광학 접착제(30㎛)를 적용했다. 상기 전체 스택을 아크릴레이트 기반 블랙 코팅으로 최종적으로 코팅했다. 참조 스택(B)을 저-RI 필름 또는 캡핑 층 없이 유사하게 생성했다.
도 4는 평행하는 두 플레이트의 사진을 측면도로 보여준다. 상기 두 유리 플레이트의 측면으로부터 명확하게 볼 수 있는 것과 같이, 상기 저-RI 필름은 유리(A) 내 광 가이드 효과를 생성하는 것에 효과적이고, 상기 참조 스택(B)은 상기 반대 측면으로부터 비추는 모든 상기 광을 흡수했다.
실시예 12
메탄올(800g), 탈이온수(300g)및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH, 25%수용액, 23g)를 가열하여 끓였다. 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS, 130g), 메틸트리에톡시실란(MTEOS, 110g)및 4-히드록시-4,4-bis(트리플루오로메틸)-부틸트리에톡시실란(30g)을 교반하면서 천천히 부었다. 상기 반응을 20 분 동안 진행했고, 이후 상기 반응 혼합물을 얼음 배치 내에서 냉각하여 포화된 수용성 말레산 용액(40g)으로 중화시켰다. 대부분의 상기 메탄올을 감소된 압력 하에서 증발시켰고, 이후 메틸tert-부틸에테르(MTBE, 1100 mL)및 탈이온수(600 mL)를 부가하여 2-상 시스템으로 제조했다. 상기 수상을 폐기했고 상기 상부 유기 층을 탈이온수로 세 번 추가로 세척했다. 대략 12% 용액이 얻어질 때까지 휘발물을 이후 증발시켰다. 메틸이소부틸케톤을 부가하여 8 중량-%으로 추가로 희석했고 0.45μPTFE 필터를 통해 여과했고, 및 이후 냉동실 내 저장했다.
실시예 13
실시예 12로부터의 중합체 용액(20g)을 실시예 2로부터의 iPhPMDS(1g)및 트리아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트 염(UVI-6974, 30 mg)과 혼합했다. 스핀 캐스팅 이후 상기 필름을 광대역 수은 램프(대부분 365nm)에 의한 포토 마스크를 통해 조사했고 50℃/1min로 소프트 베이킹했다. 상기 패턴을 2.38%TMAH 용액을 사용하여 개발했다. 230℃/1h로 경화시킨 이후, 아세톤 세척에 뒤이어, 필름 RI는1.22로 밝혀졌다.
개시된 발명의 구현예는 본 명세서에 개시된 특정 구조, 공정 단계, 또는 물질에 제한되지 않지만, 관련 분야 내 통상의 기술자에 의해 인식되는 것과 같이 그의 등가물로 확장된다는 것이 이해되어야 한다. 본 명세서에 사용된 용어는 특정 구현예를 설명하기 위한 목적으로만 사용되고 제한하는 것으로 의도되지 않는다는 것이 이해되어야 한다.
"하나의 구현예" 또는 "(an)구현예"에 대한 본 명세서 전반에 걸친 언급은 상기 구현예와 관련하여 기술된 특정 요소, 구조, 또는 특징은 본 발명의 적어도 하나의 구현예 내 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 상기 문구 "하나의 구현예에서" 또는 "구현예에서"의 본 명세서 전반에 걸친 다양한 장소 내 출현은 반드시 모두 동일한 구현예를 언급하는 것은 아니다.
본 명세서에 사용된 것과 같이, 복수의 항목, 구조적 요소, 구성 요소, 및/또는 물질은 편의를 위해 공통 목록으로 제시될 수 있다. 하지만, 이들 목록은 상기 목록의 각각의 구성원은 개별적이고 고유한 구성원으로 개별적으로 식별되는 것과 같이 해석되어야 한다. 따라서, 그러한 목록의 개별 구성원은 상기 반대에 대한 지시 없이 공통 그룹 내 그들의 제시만을 기준으로 동일한 목록의 임의의 다른 구성원의 실질적 등가물로써 해석되면 안된다. 게다가, 본 발명의 다양한 구현예 및 예시는 그의 다양한 성분에 대한 대체물과 함께 본 명세서에 나타내어질 수 있다. 그러한 구현예, 실시예, 및 대체물은 서로의 실질적 등가물로 해석되어서는 안되지만, 본 발명의 개별적 및 자율적 표현으로 간주되어야 하는 것이 이해된다.
게다가, 상기 기술된 요소, 구조, 또는 특징은 하나 또는 그 이상 구현예에서 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있다. 아래의 기술 내, 본 발명의 구현예의 철저한 이해를 제공하기 위해, 수많은 특정 세부 사항, 예컨대 실시예의 길이, 너비, 형태, 등이 제공된다. 관련 분야 내 기술자는, 본 발명은 하나 또는 그 이상의 특정 세부 사항 없이, 또는 다른 방법, 성분, 물질, 등과 실시될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 다른 예시 내, 잘-알려진 구조, 물질, 또는 작동은 본 발명의 양상을 애매하게 하는 것을 회피하기 위해 상세하게 보여지거나 기술되지 않는다.
전술한 실시예는 하나 또는 그 이상의 특정 용도에서 본 발명의 원리를 설명하면서, 실행의 형태, 사용 및 세부 사항 내 수많은 수정이 발명의 능력의 발휘 없이, 및 본 발명의 원리 및 개념을 벗어나는 것 없이 될 수 있다는 것이 상기 분야의 기술자에게 명백할 것이다. 따라서, 아래의 설명된 청구범위를 제외하고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
상기 문구 "포함하는 것(comprise)" 및 "포함하는 것(include)"은 또한 인용되지 않은 요소의 존재를 배제하거나 요구하지 않는 개방적인 제한으로 본 문서 내 사용된다. 종속항 내 인용된 요소는 달리 명쾌하게 언급되지 않는 한 상호 자유롭게 조합될 수 있다. 게다가, "a" 또는 "an"의 사용, 즉 단수 형태는, 본 문서 전반에 걸쳐 복수를 배제하지 않는다는 것이 이해되어야 한다.
조성물의 맥락에서 사용될 때 상기 용어 "포함하는"은 상기 제한 "로 이루어진" 및 "필수로 하여 이루어진"을 또한 포함한다.
본 발명의 추가적인 양상 및 구현예는 아래의 번호가 매겨진 항목에서 설명된다.
1. 폴리실록세인 및 히드록시알킬실란을 포함하는 폴리실록세인 조성물,
여기서 상기 히드록시알킬실란은 화학식 Ⅱ를 갖는 히드록시알킬실란으로부터 선택되고:
Figure pct00015
Ⅱ
여기서
A1 및 A2는 C6-C30 선형 또는 분지형 알킬기로부터 독립적으로 선택된 3차 히드록시알킬 사슬이고, 1 내지 3개의 이중 또는 삼중 결합을 임의로 함유하고, 및 적어도 하나의 3차 히드록시1기를 갖고,
n1은 1 내지 10의 정수이고, 및
R1 및 R2은 선형 C1-C10 알킬기, 분지형 C3-C10 알킬기, 및 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기로부터 독립적으로 선택되고, C1-C10 알킬기, 분지형 C3-C10 알킬기, C3-C10 지환족 작용기로부터 선택된 작용기로 임의로 1치환, 2치환 또는 3치환되고, 및
여기서 상기 히드록시알킬실란은 화학식 Ⅲ를 갖는 히드록시알킬실란으로부터 선택되고:
Figure pct00016
Ⅲ
여기서
A는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 사슬을 나타내고, 1 내지 3개의 이중 또는 삼중 결합을 임의로 갖고, 및 적어도 하나의 3차 히드록시1기를 추가로 포함하고,
n2은 0 내지 10의 정수이고; 및
R1, R2, R3, R4, 및 R5 은 선형 C1-C10 알킬기, 분지형 C3-C10 알킬기, 및 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기로부터 독립적으로 선택되고, C1-C10 알킬기, 분지형 C3-C10 알킬기, C3-C10 지환족 작용기, 및 그의 혼합물로부터 선택된 작용기로 임의로 1치환, 2치환 또는 3치환된다.
2. 항목 1에 따른 조성물, 여기서 상기 조성물은 α,ω-bis 히드록시알킬-올리고(알킬실록세인)을 추가로 포함하고, 여기서 상기 알킬기 그룹은 선형 C1-C10 알킬기, 분지형 C3-C10 알킬기 및 3 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 알킬기로부터 선택된다.
3. 항목2에 따른 조성물, 여기서 상기 α,ω-bis(히드록실알킬)-올리고(알킬실록세인)은 화학식 Ⅴ을 갖는 선형 실록세인이고,
Figure pct00017
Ⅴ
여기서
n은 1 내지 20, 특히 3 내지 20의 정수이고 및
R11 및 R12은 선형 C1-C10 알킬기, 분지형 C3-C10 알킬기, 및 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이고, 상기 알킬 사슬은 불포화 예를 들어 이중 또는 삼중 결합의 형태로 임의로 함유한다.
4. 항목 2 또는 3에 따른 조성물, 여기서 상기 α,ω-bis(히드록시알킬)-올리고(알킬실록세인)은 선형 α,ω-bis(히드록시)-디알킬실록세인이고, 화학식 Ⅴ을 갖고, 여기서 n 은 3 내지 15의 정수이고, 및 R11 및 R12은 항목 6 내 의미와 같이 동일한 의미를 갖고, 특히 상기 α,ω-bis(히드록시알킬)-올리고(알킬실록세인)은 선형 α,ω-bis(히드록시)-디메틸실록세인이다.
5. 임의의 선행하는 항목에 따른 조성물, 10 중량부의 상기 폴리실록세인을 기준으로, 1 mbar까지의 압력에서 적어도 80℃의 끓는 점을 갖는 3 내지 150 부, 특히 5 내지 100 부, 예를 들어 10 내지 80 부의 히드록시알킬실란을 포함한다.
6. 임의의 선행하는 항목에 따른 조성물, 10 중량부의 폴리실록세인을 기준으로, 1 내지 150 부, 특히 2 내지 100 부, 예를 들어 5 내지 50 중량부의 상기 α,ω-bis 히드록시알킬-올리고(알킬실록세인)을 포함한다.
7. 임의의 선행하는 항목에 따른 조성물, 여기서 상기 폴리실록세인은 500 내지 1,500,000, 특히 5,000 내지 100,000g/mol의 평균 분자량(MW)을 갖는 중합체이다.
8. 임의의 선행하는 항목에 따른 조성물, 여기서 상기 폴리실록세인은 화학식 Ⅳ을 갖는 실란 단량체의 가수분해 및 축합 또는 공-축합에 의해 얻어지고:
Figure pct00018
Ⅳ
여기서
Z1, Z2, Z3 및 Z4 은는 가수분해성 작용기, 특히 메톡시, 에톡시, 프로폭시기, 염소 또는 아세톡시기로 이루어진 가수분해성 작용기로부터 독립적으로 선택되고, 상기 작용기 Z1, Z2 및 Z3는 C1-C10 알킬기, 분지형 C3-C10 알킬기, C3-C10 지환족 작용기 또는 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기로부터 선택된 비-가수분해성 작용기에 의해 치환된 임의의 하나, 둘 또는 모든 세 작용기이다.
9. 항목 8에 따른 조성물, 여기서 화학식 Ⅳ의 2개 이상의 단량체는 2가C1-C10 지방족 또는 방향족 작용기로부터 선택된 비-가수분해성 작용기와 결합된다.
10. 임의의 선행하는 항목에 따른 조성물, 여기서 상기 폴리실록세인 중합체는, 632.9 nm에서 측정된, 1.45 이하, 바람직하게는 1.4 이하 특히 1.3 이하, 예컨대 1.25 이하의 굴절률을 갖는다.
11. 임의의 선행하는 항목에 따른 조성물, 총 조성물의 1 내지 99.9%, 바람직하게는 5 내지 99 중량%의 용매를 추가로 포함하고, 여기서 상기 용매는 알킬, 에스테르, 케톤, 에테르 또는 알코올 용매 유형 내 극성, 비-극성 용매, 양성자성 용매 또는 비양성자성 용매로부터 선택된다.
12. 임의의 선행하는 항목에 따른 조성물, 여기서 상기 히드록시알킬실란은 경화 조건 하에서 가수분해 또는 축합을 겪을 수 있는 규소 원자(들)에 부착된 곁작용기(side group)가 없다.
13. 임의의 선행하는 항목에 따른 조성물, 열 및 광 유도 라디칼 촉매, 주석 및 백금 함유 촉매, 알칼리 및 알칼리 방출 촉매, 산 촉매 및 열-또는 광-방출 산 촉매, 및 불소 이온 방출 촉매의 그룹으로부터 선택된 0.001 내지 10 중량%의 하나 또는 그 이상의 경화 촉매를 추가로 포함한다.
14. 임의의 선행하는 항목에 따른 조성물, 여기서 상기 히드록시알킬실란은 1 mbar까지의 압력에서 상기 폴리실록세인의 경화 범위 내 끓는 점, 특히 80℃ 이상의 끓는 점을 갖는다.
15. 임의의 선행하는 항목에 따른 폴리실록세인 조성물을 제조하는 방법, 상기 방법은 다음을 포함한다:
- 비-가교결합된 폴리실록세인 중합체를 제공하는 것; 및
- 상기 폴리실록세인 중합체를, 상기 비-가교결합된 폴리실록세인에 대해 비-극성 용매와 임의로 함께 상기 비-가교결합된 폴리실록세인을 적어도 부분적으로 용해시킬 수 있는 히드록시알킬실란과 혼합하는 것.
16. 항목 15에 따른 방법, 여기서 상기 히드록시알킬실란은 화학식 Ⅱ 또는 Ⅲ을 갖고, 여기서 상기 치환기는 항목 1 내 의미와 동일한 의미를 갖는다.
17. 1.4 이하의 굴절률을 갖는 다공성 폴리실록세인 필름을 제조하는 방법, 상기 방법은 다음을 포함한다:
- 항목 1 내지 14 중 어느 한 항목에 따른 폴리실록세인 조성물을 제공하는 것;
- 기판 상에 상기 조성물을 침전시켜 침전된 폴리실록세인 층을 제공하는 것;
- 상기 폴리실록세인 층을 가열하여 상기 폴리실록세인 성분을 경화시키는 것; 및
- 가열 동안 상기 히드록시알킬실란을 증발 제거하여 상기 기판 상에 다공성 폴리실록세인 필름을 형성하는 것.
18. 적어도 10nm의 두께를 갖는 폴리실록세인 필름, 상기 필름은 다공성 실록세인 필름을 형성하기 위해 상기 히드록시알킬실란을 증발 제거하는 것에 의해 얻어진다.
19. 항목 21에 따른 필름, 유연제로써 α,ω-bis-히드록실알킬-올리고(알킬실록세인)을 포함한다.
20. 광 가이드 광학, 유전체 스택, 공진기 구조, OLED 및 LED 장치 내 및 다른 광학 장치 내 항-반사 코팅 필름을 제조하기 위한 항목 1 내지 14의 어느 한 항목에 따른 조성물의 사용.
21. 나노입자 및 인광(phosphor)입자를 위한 항-반사 코팅 필름을 제조하기 위한 항목 1 내지 14의 어느 한 항목에 따른 조성물의 사용.
22. 반도체 장치 내 저 유전체 필름으로써 항목 1 내지 14의 어느 한 항목에 따른 조성물의 사용.
23. 캡핑 층과의 조합으로 저 유전체 필름 또는 저-RI 필름으로써 항목 1 내지 14의 어느 한 항목에 따른 조성물의 사용.
산업상 이용 가능성
본 발명은, 초-저 굴절률 및 초-저 유전 상수 특성을 갖는 코팅을 형성할 수 있는 유연제로써, 히드록시알킬실란, 특히 휘발성 히드록시알킬실란과 폴리실록세인의 다공성 네트워크를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 항-반사 필름, 광 가이드 광학, 유전체 스택, 공진기 구조 및 다른 광학 장치를 위한 코팅으로써 사용될 수 있다. 특히, 상기 조성물은, 반도체 장치 내 저 유전체 필름으로써 및 캡핑 층과의 조합으로 저 유전체 필름 또는 저-RI 필름으로써, 나노입자 및 인광(phosphor)입자를 위한 항-반사 코팅 필름을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
약어 목록
PTFE 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)막 필터
AR 항-반사
RI 굴절률
DI 유전 상수
LC/GPC 액체 크로마토그래피/ 겔 투과 크로마토그래피
GC/MS 기체 크로마토그래피/ 질량 분광광도법
DI-water 탈이온수

Claims (27)

1 mbar까지의 압력에서 적어도 80℃의 끓는 점을 갖는 폴리실록세인 및 히드록시알킬실란을 포함하는 폴리실록세인 조성물.
제1항에 있어서,
상기 히드록시알킬실란은 상기 실란의 규소 원자에 부착된 비-가수분해성 히드로카르빌기를 포함하는,
조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 히드록시알킬실란은 화학식 Ⅱ을 갖고,
Figure pct00019
Ⅱ
여기서,
A1 및 A2는 C6-C30 선형 또는 분지형 알킬기로부터 독립적으로 선택된 3차 히드록시알킬 사슬이고, 1 내지 3개의 이중 또는 삼중 결합을 임의로 함유하고, 및 적어도 하나의 3차 히드록시1기를 갖고,
n1은 1 내지 10의 정수이고, 및
R1 및 R2 은 선형 C1-C10 알킬기, 분지형 C3-C10 알킬기, 및 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기로부터 독립적으로 선택되고, C1-C10 알킬기, 분지형 C3-C10 알킬기, C3-C10 지환족 작용기로부터 선택된 작용기로 임의로 1치환, 2치환 또는 3치환되는,
조성물.
선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 히드록실알킬실란은 화학식 Ⅲ을 갖고,
Figure pct00020
Ⅲ
여기서,
A 는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 사슬을 나타내고, 1 내지 3개의 이중 또는 삼중 결합을 임의로 갖고, 및 적어도 하나의 3차 히드록시1기를 추가로 포함하고,
n2 은 0 내지 10의 정수이고; 및
R1, R2, R3, R4, 및 R5 은 선형 C1-C10 알킬기, 분지형 C3-C10 알킬기, 및 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기로부터 독립적으로 선택되고, C1-C10 알킬기, 분지형 C3-C10 알킬기, C3-C10 지환족 작용기로부터 선택된 작용기로 임의로 1치환, 2치환 또는 3치환되는,
조성물.
선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물은 α,ω-bis 히드록시알킬-올리고(알킬실록세인)을 추가로 포함하고, 여기서 상기 알킬기 그룹은 선형 C1-C10 알킬기, 분지형 C3-C10 알킬기 및 3 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 알킬기로부터 선택되는,
조성물.
제5항에 있어서,
상기 α,ω-bis(히드록실알킬)-올리고(알킬실록세인)은 화학식 Ⅴ을 갖는 선형 실록세인이고,
Figure pct00021
Ⅴ
여기서,
n은 1 내지 20, 특히 3 내지 20의 정수이고 및
R11 및 R12은 선형 C1-C10 알킬기, 분지형 C3-C10 알킬기, 및 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이고, 상기 알킬 사슬은 예를 들어 이중 또는 삼중 결합의 형태로 불포화를 임의로 함유하는,
조성물.
제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 α,ω-bis(히드록시알킬)-올리고(알킬실록세인)은 선형 α,ω-bis(히드록시)-디알킬실록세인이고, 화학식 Ⅴ을 갖고, 여기서 n 은 3 내지 15의 정수이고, 및 R11 및 R12은 제6항 내 의미와 같이 동일한 의미를 갖고, 특히 상기 α,ω-bis(히드록시알킬)-올리고(알킬실록세인)은 선형 α,ω-bis(히드록시)-디메틸실록세인인,
조성물.
선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
10 중량부의 상기 폴리실록세인을 기준으로, 1 mbar까지의 압력에서 적어도 80℃의 끓는 점을 갖는 3 내지 150 부, 특히 5 내지 100 부, 예를 들어 10 내지 80 부의 히드록시알킬실란을 포함하는,
조성물.
선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
10 중량부의 폴리실록세인을 기준으로, 1 내지 150 부, 특히 2 내지 100 부, 예를 들어 5 내지 50 중량부의 상기 α,ω-bis 히드록시알킬-올리고(알킬실록세인)을 포함하는,
조성물.
선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리실록세인은 500 내지 1,500,000, 특히 5,000 내지 100,000g/mol의 평균 분자량(MW)을 갖는 중합체인,
조성물.
선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리실록세인은 화학식 Ⅳ을 갖는 실란 단량체의 가수분해 및 축합 또는 공-축합에 의해 얻어지고,
Figure pct00022
Ⅳ
여기서,
Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 가수분해성 작용기, 특히 메톡시, 에톡시, 프로폭시기, 염소 또는 아세톡시기로 이루어진 가수분해성 작용기로부터 독립적으로 선택되고, 상기 작용기 Z1, Z2 및 Z3는 C1-C10 알킬기, 분지형 C3-C10 알킬기, C3-C10 지환족 작용기 또는 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기로부터 선택된 비-가수분해성 작용기에 의해 치환된 임의의 하나, 둘 또는 모든 세 작용기인,
조성물.
제11항에 있어서,
화학식 Ⅳ의 2개 이상의 단량체는 2가C1-C10 지방족 또는 방향족 작용기로부터 선택된 비-가수분해성 작용기와 결합되는,
조성물.
선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리실록세인 중합체는, 632.9 nm에서 측정된, 1.45 이하, 바람직하게는 1.4 이하 특히 1.3 이하, 예컨대 1.25 이하의 굴절률을 갖는,
조성물.
선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
총 조성물의 1 내지 99.9%, 바람직하게는 5 내지 99 중량%의 용매를 추가로 포함하고, 여기서 상기 용매는 알킬, 에스테르, 케톤, 에테르 또는 알코올 용매 유형 내 극성, 비-극성 용매, 양성자성 용매 또는 비양성자성 용매로부터 선택되는,
조성물.
제14항에 있어서,
상기 용매는 t-아밀 알코올, 메틸이소부틸카르비톨, 메틸이소부틸케톤 및 옥타메틸트리실록세인의 혼합물인,
조성물.
선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
플루오로계면활성제, 실록세인 계면활성제, 비-이온성 계면활성제, 음이온성 또는 양이온성 계면활성제 또는 양쪽성 이온성 계면활성제로부터 선택된 0.001 내지 10 중량%의 계면활성제를 추가로 포함하는,
조성물.
선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 히드록시알킬실란은 경화 조건 하에서 가수분해 또는 축합을 겪을 수 있는 규소 원자(들)에 부착된 곁작용기(side group)가 없는,
조성물.
선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
열 및 광 유도 라디칼 촉매, 주석 및 백금 함유 촉매, 알칼리 및 알칼리 방출 촉매, 산 촉매 및 열-또는 광-방출 산 촉매, 및 불소 이온 방출 촉매의 그룹으로부터 선택된 0.001 내지 10 중량%의 하나 또는 그 이상의 경화 촉매를 추가로 포함하는,
조성물.
선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 히드록시알킬실란은, 0.001 내지 0.5 mbar, 예를 들어 0.01 내지 0.1 mbar의 압력에서, 80 내지 250℃, 예를 들어 80 내지 180℃의 끓는 점을 갖는,
조성물.
다음을 포함하는, 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 따른 폴리실록세인 조성물을 제조하는 방법:
- 비-가교결합된 폴리실록세인 중합체를 제공하는 것; 및
상기 비-가교결합된 폴리실록세인에 대해 비-극성 용매와 임의로 함께 상기 비-가교결합된 폴리실록세인을 적어도 부분적으로 용해시킬 수 있는, 1 mbar까지의 압력에서 80℃ 이상의 끓는 점을 갖는 히드록시알킬실란과, 상기 폴리실록세인 중합체를 혼합하는 것.
다음을 포함하는, 1.4 이하의 굴절률을 갖는 다공성 폴리실록세인 필름을 제조하는 방법:
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 폴리실록세인 조성물을 제공하는 것;
- 기판 상에 상기 조성물을 침전시켜 침전된 폴리실록세인 층을 제공하는 것;
- 상기 폴리실록세인 층을 가열하여 상기 폴리실록세인 성분을 경화시키는 것; 및
가열 동안 상기 히드록시알킬실란을 증발 제거하여 상기 기판 상에 다공성 폴리실록세인 필름을 형성하는 것.
적어도 10nm의 두께를 갖고, 상기 필름은 다공성 실록세인 필름을 형성하기 위해 상기 히드록시알킬실란을 증발 제거하는 것에 의해 얻어지는 폴리실록세인 필름.
제22항에 있어서,
유연제로써 α,ω-bis-히드록실알킬-올리고(알킬실록세인)을 포함하는,
필름.
광 가이드 광학, 유전체 스택, 공진기 구조, OLED 및 LED 장치 내 및 다른 광학 장치 내 항-반사 코팅 필름을 제조하기 위한 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 사용.
나노입자 및 인광(phosphor)입자를 위한 항-반사 코팅 필름을 제조하기 위한 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 사용.
반도체 장치 내 저 유전체 필름으로써 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 사용.
캡핑 층과의 조합으로 저 유전체 필름 또는 저-RI 필름으로써 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 사용.
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