DE69104519T2

DE69104519T2 - Zusammensetzung eines UV-härtbaren beschlaghindernden Mittels und Verfahren zum Herstellen eines beschlaghindernden Films.

Info

Publication number: DE69104519T2
Application number: DE69104519T
Authority: DE
Inventors: Keiji Kumazawa; Hiroshi Ohmura; Yoshihiro Oshibe; Yashuhiro Yamamoto
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1990-02-26
Filing date: 1991-02-26
Publication date: 1995-03-23
Anticipated expiration: 2011-02-27
Also published as: EP0444864A2; KR910021464A; JPH04211461A; EP0444864B1; DE69104519D1; EP0444864A3; KR950014730B1

Description

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung eines UV-härtbaren beschlaghindernden Mittels, mit dein verschiedenen Kunststoff-Formmassen, Filmen und usw. beschlaghindernde Eigenschaften verliehen werden, sowie ein Verfahren zum Herstellen eines beschlaghindernden Überzugfilmes unter Verwendung dieses Mittels.
Verschiedene Arten transparenter Kunststoffmaterialien werden für Schwimmbrillen, Helmschilder, Deckel für Meßinstrumente, Linsen, Fensterscheiben für Häuser und Fahrzeuge usw. verwendet. Bei diesen Kunststoffmaterialien tritt folgendes Problem auf: Wenn sie in einer Atmosphäre mit hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit verwendet werden oder in einer Umgebung, in welcher zwischen der Temperatur an der Innenfläche und derjenigen an der Außenfläche des Materials eine große Differenz besteht, tritt eine sogenannte Beschlagbildung bzw. eine Dampfkondensation auf, bei welcher sich feine Tautröpfchen auf der Oberfläche des Materials bilden.
Um dieses Problem zu lösen, wurde bereits vorgeschlagen, auf die Oberfläche des Materials ein beschlaghinderndes Mittel aufzubringen. Es wurden auch Studien an beschlaghindernden Mitteln durchgeführt, die durch ultraviolette Bestrahlung ausgehärtet werden können. Beispielsweise beschreibt die japanische Patentveröffentlichung Nr. 52- 47754 einen beschlaghindernden Überzugfilm, der von Hydroxyethylmethacrylat und Polyethylenglykoldiacrylat gebildet ist. Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 53-23272 beschreibt die Zusammensetzung eines beschlaghindernden Mittels, welches Hydroxyethylmethacrylat, ein Vernetzungsmittel mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen und Ammoniumdichromat umfaßt. Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 61-76563 beschreibt ein Mittel für einen beschlaghindernden Überzug, welches ein polyfunktionales (Meth)acrylat, ein Phosphatmonomer, kolloidales Silikatmaterial und Acrylsäureester von Glycerolglycidyl-Ether umfaßt.
Weiter beschreibt die japanische Offenlegungsschrift Nr. 61-118413 eine beschlaghindernde Zusammensetzung, welche ein Adukt von Alkylhydantoin-Bisepoxid mit (Meth)acrylsäure, einem (Meth)acrylsäureesther mit einer Ethylenoxidkette und ein quaternäres Aminoniumsalz von (Meth)acrylsäure umfaßt. Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 63-172778 beschreibt ebenfalls ein Mittel für einen beschlaghindernden Überzug, das ein Acryl-Propfpolymer, ein photopolymerisierbares Polyacrylat und Karboxylsäure umfaßt.
Aus den UV-härtbaren Überzugsmitteln lassen sich durch kurze Bestrahlung ausgehärtete Filme bilden. Ihre Herstellbarkeit ist somit hervorragend. Sie leiden jedoch unter dem Nachteil, daß ihre beschlaghindernden Eigenschaften, die Stabilität und Haftung des Filmes nicht mit der gewünschten Ausgewogenheit verbessert werden können.
Die US-Patentanmeldung Nr. 341 709, eingereicht am 21. April 1989 (US-A-5 180 560), schlägt eine einen beschlaghindernden Film bildende Zusammensetzung vor, welche ein Blockkopolymer oder ein Propfkopolymer mit einem hydrophilen Polymersegment und einem hydrophoben Polymersegment umfaßt, in welches eine oberflächenaktive Substanz inkorporiert ist. Da es sich jedoch bei der beschriebenen Zusammensetzung um eine solche handelt, die unter Wärme aushärtet, müssen die Filme einer Wärmebehandlung bei hoher Temperatur bzw. für längere Zeit ausgesetzt werden, wodurch die Filmbildung erhebliche Zeit in Anspruch nimmt.
Die vorliegende Erfindung kam in der Absicht zustande, die o.g. Probleme zu lösen. Nach bevorzugten Aspekten dieser Erfindung wird eine Zusammensetzung eines UV-härtbaren beschlaghindernden Mittels geschaffen, welche nicht nur hervorragende beschlaghindernde Eigenschaften, Filmstabilität, Haftung und Filmaussehen aufweist sondern die auch leicht Filmüberzüge bilden kann. Weitere bevorzugte Aspekte beinhalten ein Verfahren zum Herstellen eines beschlaghindernden Überzugfilmes unter Verwendung einer solchen Zusammensetzung.
Um das angestrebte Ziel zu erreichen, enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung eines beschlaghindernden Mittels ein Blockkopolymer (a), welches ein hydrophiles Polymersegment (a1) und ein hydrophobes Polymersegment (a2) aufweist. Es enthält außerdem eine photopolymerisierbare Verbindung (b) und einen Initiator für die Photopolymerisation (d). Ein polares Lösungsmittel (c) ist vorgesehen, in welchem sich das hydrophile Polymersegment (a1) im Gegensatz zum hydrophoben Polymersegment (a2) leicht auflösen läßt.
Das Blockkopolymer enthält 70 bis 99 Gew.% von mindestens einem hydrophilen Monomer, das aus der Gruppe gewählt ist, welche besteht aus:
1) einer (Meth)acrylamid-Verbindung, die durch die allgemeine Formel (I) repräsentiert ist:
CH&sub2;=CR&sub1;CONR&sub2;R&sub3; (I)
Hierin stellt R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar; R&sub2; stellt ein Wasserstoffatom oder ein lineares oder verzweigtes CnH2n+1 dar; R&sub3; stellt ein Wasserstoffatom, ein lineares oder verzweigtes CnH2n+1, N, N-Dimethylaminopropylgruppe oder -C(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;COCH&sub3; dar; n ist eine ganze Zahl im Bereich zwischen 1 und 4;
2) eine zyklische (Meth)acrylamid-Verbindung, die von der allgemeinen Formel (II) repräsentiert wird:
Hierin stellt R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar; A repräsentiert - (CH&sub2;)&sub4; -, - (CH&sub2;)&sub5; - oder - (CH&sub2;)&sub2;-O(CH&sub2;)&sub2; -; und
3) ein Hydroxyalkyl-(Meth)acrylat.
Das hydrophile Polymersegment (a1) enthält außerdem 1 bis 30 Gew.% von mindestens einem Monomer, welches aus der Gruppe radikalisch polymerisierbarer Monomere mit einer funktionalen Gruppe, beispielsweise einer Glyzidylgruppe, Aminogruppe, Karboxylgruppe, Sulfogruppe oder Säureanhydritgruppe, gewählt ist.
Das hydrophobe Polymersegment (a2) enthält 1 bis 30 Gew.% des Monomeres, welches aus der o.g. Gruppe radikalisch polymerisierbarer Monomere und 70 bis 99 Gew.% von mindestens einem hydrophoben Monomer gewählt ist, welches mit dem ausgewählten radikalisch polymerisierbaren Monomer kopolymerisiert werden kann.
Das Gewichtsverhältnis zwischen dem hydrophilen Polymersegment (a1) und dem hydrophoben Polymersegment (a2) liegt im Bereich von 50/50 bis 95/5.
Die photopolymerisierbare Verbindung (b) kann durch jede der beiden allgemeinen Formeln (III) und (IV) oder durch eine Mischung der beiden Verbindungen repräsentiert werden.
Die allgemeine Formel (III) ist wie folgt:
CH&sub2;=OR&sub1;COO(CH&sub2;CR&sub4;HO)nOCCR&sub1;=CH&sub2; (III)
Hierin repräsentieren R&sub1; und R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und n ist eine ganze Zahl im Bereich zwischen 1 und 30.
Die allgemeine Formel (IV) ist:
In dieser repräsentiert R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und m ist 0,1 oder 2.
Das Gewichtsverhältnis zwischen der Komponente (a) und der Komponente (b) ist 10/90 bis 90/10, bezogen auf den Feststoffgehalt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung eines beschlaghindernden Mittels enthält ein Blockkopolymer (a) mit einem hydrophilen Polymersegment (a1) und einem hydrophoben Polymersegment (a2). Die vorliegende Zusammensetzung enthält außerdem eine photopolymerisierbare Verbindung (b), ein polares Lösungsmittel (c), in welchem sich im Gegensatz zum hydrophoben Polymersegment (a2) das hydrophile Polymersegment (a1) leicht lösen läßt, sowie einen Initiator (d) für die Photopolymerisation.
Das Blockkopolymer (a) gemäß der vorliegenden Erfindung besteht aus einem hydrophilen Polymersegment (a1) und einem hydrophoben Polymersegment (a2). Das hydrophile Polymersegment zeigt hervorragende beschlaghindernde Eigenschaften, während das hydrophobe Polymersegment für hervorragende Filmstabilität und Haftung sorgt. Ein wohlausgewogenes Verhältnis zwischen dem hydrophilen Polymersegment und dem hydrophoben Polymersegment führt zu einem hervorragenden Aussehen des Filmes.
Es ist wesentlich, daß das hydrophile Polymersegment (a1) aus 70 bis 99 Gew.% von mindestens einem Monomer besteht, welches aus der Gruppe gewählt ist, die besteht aus (Meth)acrylamidverbindungen, die von der allgemeinen Formel (I) repräsentiert werden, zyklischen (Meth)acrylamidverbindungen, die von der allgemeinen Formel (II) repräsentiert werden, und Hydroxyalkyl-(Meth)acrylaten.
Derartige Monomere lassen sich durch (Meth)acrylamid, N- Methyl-(Meth)acrylamid, N,N-Dimethyl-(Meth)acrylamid, N-Ethyl-(Meth)acrylamid, N,N-Diethyl-(Meth)acrylamid, N-n- Propyl-(Meth)acrylamid, N-Isopropyl-(Meth)acrylamid, Diazeton-(Meth)acrylamid, N-(Meth)acryloylpiperidin, N- (Meth)acryloyl-Morpholin, Hydroxyethyl-(Meth)acrylat und Hydroxypropyl-(Meth)acrylat exemplifizieren.
Die Gründe dafür, warum derartige Monomere als wesentliche Bestandteile des hydrophilen Polymersegmentes (a1) verwendet werden, liegen darin, daß diese Monomere wohl ausgewogene beschlaghindernde Eigenschaften und Filmstabilität aufweisen. Das Verhältnis der beiden Monomere (hydrophiles Monomer und radikalisch polymerisierbares Monomer) in dem hydrophilen Polymersegment (a1) kann in geeigneter Weise festgelegt werden, wobei dieses Gleichgewicht berücksichtigt wird. Wenn die Menge des hydrophilen Monomers geringer als 70 Gew.% ist, können die beschlaghindernden Eigenschaften unzureichend ausgeprägt sein; wenn sie dagegen über 99 Gew.% ist, wird die Transparenz des beschlaghindernden Filmes beeinträchtigt.
Das radikalisch-polymerisierbare Monomer zur Ausbildung des hydrophilen Polymersegmentes (a1) wird in einer Menge von 1 bis 30 Gew.% eingesetzt. Dieses Monomer ist dazu notwendig, dem beschlaghindernden Film hervorragende Transparenz zu verleihen. Der Grund dafür, daß eine solche Transparenz erzielt werden kann, wird darin gesehen, daß die Größe der Phasentrennungs-Domänen, die von den hydrophilen Segmenten und den hydrophoben Segmenten gebildet werden, auf die Größenordnung von Mikron unter der elektrostatischen Wechselwirkung an der Grenzfläche dieser Segmente oder unter der Wechselwirkung zwischen Säure und Basis verringert werden kann.
Das radikalisch polymerisierbare Monomer läßt sich durch Glyzidyl-(Meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, N,N-Dimethyl- Aminopropyl-(Meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminoethyl-(Meth)acrylat, Krotonsäure, Itakonsäure, Itakonsäure-Halbester, Maleinsäure-Halbester und Maleinsäure exemplifizieren. Wenn die Menge des radikalisch polymersierbaren Monomers kleiner als 1 Gew.% ist, wird die Transparenz der sich ergebenen Überzugfilme reduziert; wenn sie dagegen über 30 Gew.% liegt, zeigen die Filme nur mäßige beschlaghindernde Eigenschaften.
Das hydrophobe Polymersegment (a2) des Blockkopolymers dient dazu, dem beschlaghindernden Überzugfilm Transparenz und Stabilität zu verleihen und die Haftung des Filmes an den Basismaterialien zu verbessern. Dieses hydrophobe Polymersegment besteht aus 1 bis 30 Gew.% des radikalisch polymerisierbaren Monomers und 70 bis 99 Gew.% des hydrophoben Monomers, welches mit dem vorhergehenden Monomer kopolymersierbar ist.
Das radikalisch polymerisierbare Monomer wird vorzugsweise aus denjenigen gewählt, welche eine elektrostatische Bindung, eine Säure/Basisbindung oder eine kovalente Bindung mit der funktionalen Gruppe bilden können, welche in das hydrophile Polymersegment eingeführt ist. Wenn beispielsweise eine Glycidylgruppe oder eine Aminogruppe in dem hydrophilen Polymersegment vorliegt, wird bevorzugt, daß eine Karboxylgruppe oder eine Säureanhydridgruppe in dem hydrophoben Polymersegment vorliegt.
Die hydrophoben Monomere, die mit den radialisch polymerisierbaren Monomeren kopolymerisierbar sind, lassen sich durch (Meth)acrylate wie Methyl-(Meth)acrylat, Ethyl-(Meth)acrylat, n-Propyl-(Meth)acrylat, Isopropyl-(Meth)acrylat, n-Butyl-(Meth)acrylat, Isobutyl-(Meth)acrylat, t-Butyl- (Meth)acrylat, 2-Ethylhexyl-(Meth)acrylat, Oktyl-(Meth)acrylat, Lauryl-(Meth)acrylat und Stearyl-(Meth)acrylat; aromatische Vinylmonomere wie beispielsweise Styrol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol; Vinylkarboxylate wie Vinylformat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylstearat; und Butadien, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und (Meth)acrylonitril, exemplifizieren.
Wenn die Menge dieser radikalisch polymerisierbarer Monomere in dem hydrophoben Polymersegment kleiner als 1 Gew.% ist, wird die Transparenz des resultierenden Überzugfilmes reduziert. Wenn sie größer als 30 Gew.% ist, wird die Haftung des Filmes an dem Basismaterial verringert.
Das Gewichtsverhältnis zwischen dem hydrophilen Polymersegment (a1) und dem hydrophoben Polymersegment (a2) des vorliegenden Blockkopolymers (a) liegt im Bereich zwischen 50/50 und 95/5. Wenn die Menge des hydrophilen Polymersegmentes kleiner als 50 Gew.% ist, ergeben sich möglicherweise keine beschlaghindernden Eigenschaften; wenn sie dagegen größer als 95 Gew.% ist, werden Stabilität und Haftung des resultierenden Filmes beeinträchtigt.
Das Blockkopolymer kann nach jedem bekannten Verfahren synthetisiert werden. Angesichts der Durchführbarkeit in der industriellen Produktion und verschiedener Eigenschaften werden diejenigen bevorzugt, die durch Radikalpolymerisation unter Verwendung eines Polymerperoxides oder einer Polyazoverbindung als Polymerisations-Initiator synthetisiert werden. Die Polymerisation kann als beliebige gewöhnliche Massepolymerisation, Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation und Emulsionspolymerisation durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäß Blockkopolymer läßt sich typischerweise unter Verwendung eines polymerischen Peroxides als Initiator herstellen, wobei ein Monomer zur Ausbildung des hydrophilen Polymersegmentes zuerst unter Verwendung des polymerischen Peroxides polymerisiert wird. Peroxy-Bindungen werden in die monokulare Kette eingeführt, wodurch ein hydrophiles Polymer gebildet wird, welches eine Peroxy- Bindung enthält. Darauffolgend wird zur Bildung des hydrophoben Polymersegmentes ein Monomer zum oben genannten Polymerprodukt zugegeben und die Polymerisation mit diesem bewirkt. Dies trennt die Peroxy-Bindungen in der hydrophilen polymerischen Kette auf und führt zu einem Blockkopolymer. Das hydrophile Polymersegment und das hydrophobe Polymersegment des so erhaltenen Blockkopolymers können willkürlich in ihren Molekulargewichten eingestellt werden.
Als nächstes wird die photopolymerisierbare Verbindung (b) beschrieben. Die photopolymerisierbare Verbindung wird dazu verwendet, die Filmstabilität dadurch zu verbessern, daß im inneren Abschnitt des Überzugfilmes rasch eine Netzstruktur gebildet wird. Dies geschieht durch Einstrahlung von ultravioletten Strahlen, wobei der Orientierungszustand des durch Wärmetrocknung gebildeten Blockkopolymers erhalten bleibt. Die photopolymerisierbare Verbindung verleiht dem resultierenden Film außerdem hervorragende beschlaghindernde Eigenschaften.
Die photopolymerisierbare Verbindung (b) läßt sich durch die folgende allgemeine Formel (III) repräsentieren:
CH&sub2;=CR&sub1;COO(CH&sub2;CR&sub4;HO)nOCCR&sub1;=CH&sub2; (III)
In dieser repräsentieren R&sub1; und R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, n ist eine ganze Zahl im Bereich zwischen 1 und 30.
Wenn im Falle der Verbindung (b) n null ist, ergeben sich keine beschlaghindernden Eigenschaften. Wenn n größer als 30 ist, verringert sich die Filmstabilität. Diese Photopolymerisierbare Verbindung ist vorzugsweise die Komponente, die von der oben aufgeführten allgemeinen Formel (III) repräsentiert wird, oder eine Mischung dieser Komponente mit der photopolymerisierbaren Verbindung, die durch die allgemeine Formel (IV) repräsentiert wird.
In dieser stellt R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar; m ist eine der ganzen Zahlen 0, 1 oder 2.
Wenn die photopolymerisierbare Verbindung nur aus der durch die allgemeine Formel (IV) repräsentierten Verbindung besteht, läßt sich eine Netzstruktur mit hoher Dichte im Überzugfilm bilden, die hervorragenden Abriebwiderstand zeigt. Außerdem wandert eine oberflächenaktive Substanz der Komponente (e) (die später beschrieben wird), die in der Netzstruktur enthalten ist, allmählich unter der Wechselwirkung mit dem hydrophilen Polymerabschnitt des Blockkopolymers auf die Filmoberfläche. Auf diese Weise wird erreicht, daß die beschlaghindernden Eigenschaften lange Zeit erhalten bleiben.
Wenn alternativ die polymerisierbare Verbindung aus einer Mischung der Verbindung nach der allgemeinen Formel (III) und der Verbindung nach der allgemeinen Formel (IV) besteht, wächst der Abriebwiderstand mit zunehmendem Anteil der Verbindung, die durch die allgemeine Formel (IV) repräsentiert wird. Außerdem verbessern sich die beschlaghindernden Eigenschaften des Filmes mit zunehmendem Gehalt der Verbindung, die durch die allgemeine Formel (III) repräsentiert wird. Angesichts dieser Beziehung kann das jeweils geeignete Mischungsverhältnis der Verbindung (III) mit der Verbindung (IV) nach dem Anwendungsfall festgelegt werden.
Nunmehr wird auf das polare Lösungsmittel (c) Bezug genommen. Das polare Lösungsmittel wandert vom inneren BEreich des Filmes zur Oberfläche und entweicht schließlich während des Wärmetrocknungsvorganges aus dem Film. Das hydrophobe Polymersegment und das hydrophile Polymersegment des Blockkopolymers werden zur Seite des Basismaterials bzw. zur Seite der Filmoberfläche hin mit hohen Dichten orientiert. Damit das Lösungsmittel die oben genannte Funktion ausreichend erfüllen kann, ist es wesentlich, ein Lösungsmittel zu wählen, in welchem sich das hydrophile Polymersegment im Gegensatz zum hydrophoben Polymersegment leicht löst.
Derartige polare Lösungsmittel lassen sich durch alkoholische Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und Diazetonalkohol; Alkohol-ätherische Lösungsmittel wie Methyl-Cellosolve, Ethyl-Cellosolve, Butyl-Cellosolve, Methyl-Karbitol, Ethylkarbitol und Butylkarbitol; Amid-Lösungsmittel wie Formamid und Dimethylformamid, Nitril-Lösungsmittel wie Azetonitril und Acetylnitril, exemplifizieren. Besonders bevorzugt sind Alkohol-etherische Lösungsmittel wie Methyl-Cellosolve, Ethyl-Cellosolve und Butyl-Cellosolve.
Nunmehr wird auf den Photopolymerisations-Initiator (d) eingegangen. Die folgenden Verbindungen können als Polymerisations-Initiatoren eingesetzt werden, wenn die oben genannten photopolymerisierbaren Verbindungen durch ultraviolette Strahlen ausgehärtet werden: Benzoin- oder Benzoin- Alkyl-Ether wie Benzoin-Methyl-Ether, Benzoin-Ethyl-Ether und Benzoin-Isopropyl-Ether; aromatische Ketone wie Benzophenon und Benzoylbenzoe-Säure; α-Dikarbonyle wie Benzyl; Benzyl-Ketale wie Benzyl-Dimethyl-Ketal und Benzyl-Diethyl- Ketal; Azetophenone wie Azetophenon, 1-(4-Dodecylphenyl)-2- Hydroxy-2-Methyl-Propan-1-on; 1-Hydroxycyclohexylphenyl- Keton, 2-Hydroxy-2-Methyl-1-Phenyl-1-Propan-1-on, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-Hydroxy-2-Methylpropan-1-on, 2-Methyl-1- [4-(Methylthio)-Phenyl]-2-Morpholinopropanon-1; Anthrachinone wie 2-Methylanthrachinon, 2-Äthylanthrachinon und 2-t-Butylanthrachinon; Thioxanthone wie 2,4-Dimethylthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon und 2,4-Diisopropylthioxanthon, α-Azyloxime wie 1-Phenyl-1, 2-Propanedion-2- (o-Ethoxykarbonyl)oxim und Amine wie Ethyl-p-Dimethyl-Aminobenzoat und Isoamyl-p-Dimethylaminobenzoat.
Besonders bevorzugt von den obigen Initiatoren sind Azeto- Phenone wie 2-Hydroxy-2-Methyl-1-Phenyl-1-propan-1-on; aromatische Ketone wie Benzophenon und Benzyl-Ketal wie Benzyl-Dimethyl-Ketal.
Nunmehr wird auf die oberflächenaktive Substanz (e) eingegangen. Diese wandert allmählich vom inneren Bereich des Filmes zur Oberfläche unter der Wechselwirkung mit dem hydrophilen Polymersegment des Blockkopolymers. Dies verbessert die Hydrophilizität des Überzugfilmes, die mit der hydrophilen Eigenschaft gekoppelt ist, die von dem hydrophilen Polymersegment des Blockkopolymers gezeigt wird. Die oberflächenaktive Substanz hält somit die beschlaghindernden Eigenschaften des Filmes über längere Zeit hinweg aufrecht. Außerdem verbessert die oberflächenaktive Substanz die Ausbreitungseigenschaften (Glätte) und verbessert so das Aussehen des Filmes.
Aus diesen Gründen sollte die oberflächenaktive Substanz nach Bedarf inkorporiert werden. Geeignete oberflächenaktive Substanzen können aus nichtionischen, anionischen, kationischen und ampholytischen oberflächenaktiven Substanzen gewählt werden, wie sie allgemein eingesetzt werden. Bevorzugt sind jedoch nichtionische und anionische oberflächenaktive Substanzen, insbesondere eine Kombination einer nichtionischen mit einer anionischen oberflächenaktiven Substanz, um sicherzustellen, daß der Film über längere Zeit seine beschlaghindernden Eigenschaften behält.
Die oberflächenaktive Substanz enthält vorzugsweise Fluor; besonders bevorzugt wird eine Fluor enthaltende oberflächenaktive Substanz, deren Kohlenwasserstoffgruppe (Alkylgruppe) durch eine Perfluoroalkyl-Gruppe substituiert ist. Die Fluor enthaltende oberflächenaktive Substanz wandert aufgrund ihrer sehr hohen oberflächenaktiven Eigenschaften mit einer hohen Konzentration während des Aushärtens des Filmes durch Bestrahlung mit ultravioletter Strahlen in den Bereich, welcher der Filmoberfläche benachbart ist. Die richtige Menge dieser Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Substanz verbessert außerdem die Ausbreitungseigenschaften (Glättungseigenschaften) der Filmoberfläche, was das Aussehen des Filmes weiter verbessert. Daß die bei der Filmbildung auf den Bereich in der Nähe der Filmoberfläche konzentrierte, Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Substanz später auf die Filmoberfläche wandert, ist übrigens ein Verhalten, von dem man annimmt, daß es mit demjenigen gewöhnlicher oberflächenaktiver Substanzen übereinstimmt.
Auch wenn durch die photopolymerisierbare Verbindung eine Netzstruktur mit hoher Dichte gebildet wird, lassen sich somit hervorragende beschlaghindernde Eigenschaften mit hoher Härte erzielen. Darüber hinaus können sogar hervorragende beschlaghindernde Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen erreicht werden.
Die nichtionische oberflächenaktive Substanz läßt sich durch Polyoxyethylen-höhere Alkohol-Ether, beispielsweise Polyoxyethylen-Lauryl-Alkohol, Polyoxyethylen-Lauryl-Ether und Polyoxyethylen-Oleyl-Ether, Polyoxyethylen-Alkylaryl- Ether wie Polyoxyethylen-Octylphenol und Polyoxyethylen- Nonylphenol; Polyoxyethylen-Azyl-Ester wie Polyoxyethylen- Glykol-Monostearat, Fettsäureester von Polyoxyethylen- Sorbitan wie ein Adukt von Polypropylen-Glykol mit Ethylenoxid, Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat und Polyoxyethylen- Sorbitan-Monostearat; Phophate wie Alkylphosphate, Phosphorsäureester von Polyoxyethylen-Alkylethern, Zuckerester und Zelluloseester exemplifizieren.
Die anionische oberflächenaktive Substanz läßt sich durch Fettsäuresalze wie Natrium-Oleat und Kalium-Oleat; Salze höherer Alkohol-Schwefelsäureester wie Natrium-Lauryl- Sulfat und Ammonium-Lauryl-Sulfat; Alkylbenzolsulfonate oder Alkylnaphthalinsulfonate wie Natrium-Dodekylbenzolsulfonat und Natriumalkylnaphthalinsulfonate; Salze von Polyoxyethylen-Sulfaten wie Naphthalin-Sulfosäure/Formalin- Kondensationsprodukt; Salze von Dialkyl-Sulfosukzinat, Salze von Dialkylphosphaten und Natriumsulfat von Polyoxyethylenalkylphenyl-Ether exemplifizieren.
Die kationische oberflächenaktive Substanz läßt sich durch Aminsalze wie Ethanolamin, Lauryl-Aminoacetat, Triethanolamin-Monoessigsäuresalz und Stearamidoethyldiethylaminoessigsäuresalz; quaternäre Ammoniumsalze wie Lauryltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Dilauryldimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Stearyldimethylbenzylammoniunchlorid exemplifizieren.
Die ampholytische oberflächenaktive Substanz läßt sich durch ampholytische oberflächenaktive Substanzen der Fettsäurereihe, wie Dimethylalkyllaurylbetain und Dimethylalkylstearylbetain, ampholytische oberflächenaktive Substanzen der Sulfosäurereihe wie Dimethylalkylsulfobetain und Alkylglycin exemplifizieren.
Als Fluor enthaltende oberflächenaktive Substanz läßt sich jede nichtionische, anionische, kationische und ampholytische oberflächenaktive Substanz verwenden.
Die nichtionische Fluor enthaltende oberflächenaktive Substanz läßt sich durch CpF2p+1C&sub2;H&sub4;O(C&sub2;H&sub4;O)qH (dabei ist p eine ganze Zahl im Bereich zwischen 6 und 12 und q ist eine ganze Zahl im Bereich zwischen 3 und 30); CpF2p+1SO&sub2;N(CrH2r+1) (C&sub2;H&sub4;O)qH (hierin sind p eine ganze Zahl zwischen 6 und 12, q eine ganze Zahl zwischen 3 und 30 und r eine ganze Zahl zwischen 1 und 4); CpF2p+1 SO&sub3;H (hier ist p eine ganze Zahl zwischen 6 und 12); CpF2p+1CO&sub2;H (hier ist p eine ganze Zahl zwischen 6 und 12); CpF²p+1SO&sub2;N(CrH2r+1) C&sub2;H&sub4;OSO&sub3;H (hier ist p eine ganze Zahl zwischen 6 und 12 und r ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 4); CpF2p&spplus;¹O-C&sub6;H&sub4;-CO&sub2;(CH&sub2;H&sub4;O)qRs (hier sind p eine ganze Zahl zwischen 6 und 12, q eine ganze Zahl zwischen 3 und 30 und Rs stellt eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Alkyl-Phenylgruppe, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen substituiert ist, dar); CpF2p+1O-C&sub8;H&sub3;- [CO&sub2;(C&sub2;H&sub4;O)qRS]&sub2; (hier sind p eine ganze Zahl zwischen 6 und 12, q eine ganze Zahl zwischen 3 und 30, Rs eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Alkyl-Phenylgruppe, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen substituiert ist); CpF2p+1C&sub2;H&sub4;OCONHC&sub8;H&sub4;(CH&sub3;)NHOCO(C&sub2;H&sub4;O)qH (hier sind p eine ganze Zahl zwischen 6 und 12 und q eine ganze Zahl zwischen 3 und 30).
Von diesen Verbindungen werden CpF2p+1C&sub2;H&sub4;O(C&sub2;H&sub4;O)qH (hier sind p eine ganze Zahl zwischen 6 und 10 und q eine ganze Zahl zwischen 10 und 30); sowie CpF2p+1SO&sub2;N (CrH2r+1)(C&sub2;H&sub4;O)qH (hier sind p eine ganze Zahl zwischen 6 und 10, q eine ganze Zahl zwischen 10 und 30 und r eine ganze Zahl zwischen 1 und 3) besonders bevorzugt.
Die anionische Fluor enthaltende oberflächenaktive Substanz läßt sich durch CpF2p+1SO&sub3;M (hier ist p eine ganze Zahl zwischen 6 und 12 und M steht für Li, Na, K, NH&sub4; oder NH&sub3;C&sub2;H&sub4;OH); CpF2p+1CO&sub2;M (hier ist p eine ganze Zahl zwischen 6 und 12 und M steht für Li, Na, K, NH&sub4; oder NH&sub3;C&sub2;H&sub4;OH); CpF2p+1C&sub2;H&sub4;O(C&sub2;H&sub4;O)qSO&sub3;M (hier sind p eine ganze Zahl zwischen 6 und 12, q eine ganze Zahl zwischen 3 und 30 und M steht für Li, Na, K, NH&sub4; oder NH&sub3;C&sub2;H&sub4;OH) exemplifizieren. Alle diese Verbindungen lassen sich mit Erfolg einsetzen.
Die kationische Fluor enthaltende oberflächenaktive Substanz läßt sich exemplifizieren durch
CpF2p+1C&sub2;H&sub4;SC&sub2;H&sub4;CO&sub2;C&sub2;H&sub4;N(CrH2r+1)&sub3;X (hier sind p eine ganze Zahl zwischen 6 und 12, r eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 und X steht für J, Br oder Cl);
CpF2p+1CONHCtH2tN(CrH2r+1)&sub3;X (hier sind p eine ganze Zahl zwischen 6 und 12, r eine ganze Zahl zwischen 1 und 4, t eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 und X steht für J, Br oder Cl); und
CpF2p+1SO&sub2;NHCtH2tN(CrH2r+1)&sub3;X (hier sind p eine ganze Zahl zwischen 6 und 12, r eine ganze Zahl zwischen 1 und 4, t eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 und X steht für J, Br oder Cl).
Die ampholytische Fluor enthaltende oberflächenaktive Substanz läßt sich exemplifizieren durch CpF2p+1CONHCtH2tN(CrH2r+1)&sub2;C&sub2;H&sub4;CO&sub2; (hier sind p eine ganze Zahl zwischen 6 und 12, r eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 und t eine ganze Zahl zwischen 1 und 5) oder CpF2p+1SO&sub2;NHCtH2tN(CrH2r+1)&sub2;C&sub2;H&sub4;CO&sub2; (hier sind p eine ganze Zahl zwischen 6 und 12, r eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 und t eine ganze Zahl zwischen 1 und 5).
Kommerziell erhältliche Produkte lassen sich als photopolymerisierbare Verbindung (b), polares Lösungsmittel (c), Photopolymerisations-Initiator (d) und oberflächenaktive Subtanz (e) einsetzen oder sie können nach bekannten Verfahren synthetisiert werden.
Als nächstes wird das Verhältnis der Komponenten (a) bis (e) beschrieben. Bei der vorliegenden Erfindung liegt das Verhältnis zwischen der Komponente (a) und der Komponente (b) im Bereich zwischen 10/90 und 90/10. Wenn die Menge der Komponente (a) kleiner als 10 Gew.% ist, weist der sich ergebende Überzugfilm eine geringe Haftung am Basismaterial auf. Wenn sie größer als 90 Gew.% ist, erhält der Film eine niedrige Vernetzungsdichte, was zu einer unzureichenden Filmstabilität führt.
Wenn die photopolymerisierbare Verbindung die durch die allgemeine Formel (IV) repräsentierte Komponente enthält [eine derartige photopolymerisierbare Verbindung wird nachfolgend durch (b') repräsentiert], liegt das Gewichtsverhältnis Komponente (a) : Komponente (b') : Komponente (e) vorzugsweise im Bereich von 100:10 bis 900: 0,5 bis 300. Wenn die Menge der Komponente (b') kleiner als 10 Teile ist, erhält der resultierende Überzugfilm eine zu niedrige Vernetzungsdichte und hieraus folgend eine unzureichende Filmstabilität; wenn sie größer als 900 Teile ist, wird der Anteil der anderen Komponenten entsprechend kleiner und der sich ergebende Film kann beispilesweise hinsichtlich der beschlaghindernden Wirkung und der Adhäsion schlechtere Eigenschaften aufweisen. Wenn die Menge der Komponente (d) kleiner als 0,5 Teile ist, treten möglicherweise die beschlaghindernden Eigenschaften nur in geringem Ausmaße auf, während dann, wenn sie über 300 Teilen liegt, der Anteil der anderen Komponenten entsprechend kleiner wird und der sich ergebende Film beispielsweise hinsichtlich der Filmstabilität und der Haftung schlechtere Eigenschaften aufweisen kann.
Es sei angemerkt, daß die Haftung usw. des Filmes gesenkt wird, wenn der Anteil der Komponente (a) kleiner als der angegeben Wert ist; wenn er jedoch größer als der angegebene Wert ist, wird die Filmstabilität usw. gesenkt. Der Anteil der Komponente (a) wird somit in Abhängigkeit von demjenigen der Komponenten (b) und (c) bestimmt.
Der Anteil der Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Substanz, die sich in der oberflächenaktiven Substanz (e) befindet, liegt vorzugsweise nicht unter 10 Gew.%, vorzugsweise im Bereich zwischen 10 und 80 Gew.%. Wenn die Menge der Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Substanz kleiner als 10 Gew.% ist, entwickelt sich ihr oben beschriebener spezifischer Effekt möglicherweise nicht in ausreichendem Maße. Außerdem ist im Blick auf das Aussehen des Filmes einschließlich der Ausbreitungs- bzw. Glättungseigenschaften die oberflächenaktive Substanz (e) vorzugsweise eine Kombination aus der Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Substanz und einer fluorfreien oberflächenaktiven Substanz.
Der Anteil der Komponente (d) ist vorzugsweise so, daß das Gewichtsverhältnis der Komponente (d) zur Komponente (b) im Bereich von 1 bis 30/100 liegt. Wenn die Menge der Komponente (d) kleiner als 1 Gew.% ist, läuft die ultraviolette Aushärtung nicht ausreichend ab; die Tendenz geht zu einer geringeren Filmstabilität. Wenn sie größer als 30 Gew.% ist, besteht die Neigung, daß die Witterungsbeständigkeit usw. des Filmes beeinträchtigt wird. Außerdem ist der Anteil der Komponente (c) vorzugsweise nicht kleiner als 30 Gew.%, wodurch die Orientierung der Komponente (a) erleichtert wird, und im Blick auf die Topfzeit (die Zeit bis zum Auftritt der Gelbildung) und im Blick auf die Überzugseigenschaften der beschlaghindernden Zusammensetzung.
Um die Haftung des Überzugfilmes am Basismaterial zu verbessern, kann die vorliegende Zusammensetzung des UV-härtbaren beschlaghindernden Mittels ein Vinylmonomer enthalten, welches mit dem radikalisch polymerisierbaren Monomer nicht kopolymerisierbar ist, entsprechend den jeweiligen Notwendigkeiten. Wenn jedoch ein derartiges Vinylmonomer im Überschuß eingebaut wird, wird das Ausmaß der Vernetzung, welche von der Komponente (b) erzielt wird, abgesenkt, was zu reduzierter Filmstabilität führt, so daß die UV-Bestrahlungszeit erhöht werden muß. Demzufolge sollte die Menge der Vinylmonomere angemessen festgelegt werden.
Nunmehr wird der Vorgang der Herstellung eines beschlaghindernden Überzugfilmes auf einem Basismaterial beschrieben. Als Basismaterial können transparente Harze wie Polykarbonate, Polymethyl-Methacrylate und Polyvinyl-Chlorid oder Glas, wie sie für Schwimmbrillen, Helmschilde, Abdeckungen für Meßinstrumente, Linsen oder Fensterscheiben für Häuser und Fahrzeuge eingesetzt werden, verwendet werden.
Die Zusammensetzung des UV-härtbaren beschlaghindernden Mittels kann allgemein durch Auflösen bzw. Suspensionsbildung der Komponenten (a), (b), (d) und (e) in dem polaren Lösungsmittel (c) hergestellt werden.
Die so hergestellte Zusammensetzung kann auf das Basismaterial mit herkömmlichen Beschichtungsmethoden für Farben, beispielsweise durch Aufrollen, Aufsprühen, Eintauchen, Bürsten, Schleudern usw. aufgebracht werden.
Die Zusammensetzung des beschlaghindernden Mittels wird zunächst auf ein Basismaterial aufgebracht. Dann wird das hierin enthaltene polare Lösungsmittel durch Wärmetrocknung entfernt. Es folgt eine Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen, um den Überzugfilm auszuhärten. Die Dicke des Filmes liegt vorzugsweise zwischen 1 und 30 Mikron, noch stärker bevorzugt zwischen 3 und 20 Mikron. Wenn die Dicke kleiner als 1 Mikron ist, besteht die Neigung, daß die beschlaghindernden Eigenschaften verschlechtert werden. Wenn die Dicke größer als 30 Mikron ist, besteht die Neigung, daß die Ausbreitungs- und Glättungseigenschaften verschlechtert und das Aussehen des Filmes beeinträchtigt werden.
Die oben erwähnte Wärme-Trocknungsbehandlung ist unvermeidlich, um eine Orientierung des hydrophilen Polymersegmentes des Blockkopolymers (a) zur Seite des Basismaterials hin bzw. des hydrophoben Polymersegmentes zur Seite der Filmoberfläche hin mit hohen Konzentrationen zu erzielen, wenn das polare Lösungsmittel den Film verläßt. Dies ergibt eine ausgewogene Adhäsion und Hydrophilizität. Die Erwärmungs- und Trocknungsbedingungen, unter denen das polare Lösungsmittel entfernt wird, können in geeigneter Weise festgelegt werden, wobei die Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels und die Wärmebeständigkeit des Basismaterials berücksichtigt werden. Die Wärmebehandlung kann in einem Temperaturbereich zwischen 50 und 80ºC ungefähr 20 Sekunden bis 3 Minuten lang ausgeführt werden, je nach der Art des Lösungsmittels.
Um außerdem einen ausgehärteten Film rasch auszubilden, ist eine Ultraviolettbestrahlung erforderlich. Als Quelle der Ultraviolettstrahlung können vorzugsweise eine Niedrigdruck-Quecksilberlampe, eine Mitteldruck-Quecksilberlampe, eine Hochdruck-Quecksilberlampe, eine Xenonlampe oder eine Metallhalogenid-Lampe eingesetzt werden.
Die Erfindung wird nunmehr im einzelnen anhand von Beispielen und im Vergleich mit Vergleichsbeispielen beschrieben. In der nachfolgenden Beschreibung erfolgen die Angaben von Anteilen (Teilen) jeder Verbindung auf Gewichtsbasis.

Synthese-Beispiele 1 bis 12

(Synthese des Blockkopolymers)

Zunächst wird die Synthese von jedem Kopolymer beschrieben.
Ein Blockkopolymer wurde über eine zweistufige Polymerisation unter Verwendung eines polymerischen Peroxides als Polymerisations-Initiator synthetisiert. Im ersten Polymerisationsschritt wurde das hydrophile Polymersegment gebildet und in dem zweiten Polymerisationsschritt wurde das hydrophobe Polymersegment gebildet. Die Polymerisationsbedingungen in jedem Schritt wurden so gewählt, daß die Monomercharge nahezu vollständig polymerisiert wurde.
Um den ersten Schritt der Polymerisation durchzuführen, wurden 100 Teile Methyl-Cellosolve in einen Reaktor gebracht, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkondensor ausgerüstet war. Das Methyl-Cellosolve wurde auf 70ºC unter Einblasen von Stickstoffgas erwärmt. Eine Mischung der nachfolgenden Zusammensetzung wurde dann der erwärmten Mischung im Verlauf von 2 Stunden zugegeben, um die Polymerisation 2 Stunden lang durchzuführen: Teil Methyl-Cellosolve [CO(CH&sub2;)&sub4;COO(CH&sub2;H&sub4;O)&sub3;-CO(CH&sub2;)&sub4;COOO]&sub1;&sub0; B hydrophiles Monomer radikalisch polymerisierbares Monomer
Darauffolgend wurde zur Ausführung des zweiten Schrittes der Polymerisation eine Mischung der nachfolgenden Zusammensetzung Teil Methyl-Cellosolve hydrophobes Monomer radikalisch polymerisierbares Monomer
zusätzlich in den Reaktor im Verlauf von 30 Minuten eingebracht und die Polymerisation wurde bei 75ºC 5 Stunden lang durchgeführt. Die Mengen (in Teilen) von A bis G und die Polymerisationsdaten sind in den Tabellen 1 bis 3 angegeben.

Synthese-Beispiele 13 bis 16

(Synthese eines statistischen Kopolymers)

In denselben Reaktor, wie er im Synthese-Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 100 Teile Methyl-Cellosolve gegeben und das System wurde unter Einblasen von Stickstoffgas auf 85ºC erwärmt. Zu dem erwärmten Methyl-Cellosolve wurde eine Mischung der folgenden Zusammensetzung zugegeben: Teil Methyl-Cellosolve t-Butyl-Peroxyoktanoat hydrophiles Monomer hydrophobes Monomer anderes Monomer
Dies geschah im Verlauf von 2 Stunden und die Polymerisation wurde 9 Stunden lang durchgeführt. Die Mengen (Teile) von A bis E und die Polymersiationsdaten sind in Tabelle 4 angegeben.
Die in den Tabellen 1 bis 4 verwendeten Abkürzungen stehen für die folgenden Verbindungen:
DMAm: N,N-Dimethylacrylamid
ACMO: N-Acryloylmorpholin
IPAm: N-Isopropylacrylamid
HEMA: 2-Hydroxyethyl-Methacrylat
HEA: 2-Hydroxyethyl-Acrylat
GMA: Glycidyl-Methacrylat
SEM: 2-Sulfoethyl-Methacrylat
MMA: Methyl-Methacrylat
IBMA: Isobutyl-Methacrylat
AA: Acrylsäure
Die Einheiten der Größen in der Spalte "Ergebnis" sind wie folgt:

Feststoffgehalt:

Viskosität % hydrophiles Polymer:

Gew.%:

Poise, gemessen bei 25ºC % des in dem ersten Polymerisationsschritt synthestisierten Polymers in der Gesamtmenge des Polymers

Tabellen 1 bis 4

(Beispiele 1 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 11)

Den Polymerlösungen, die in den Synthesebeispielen 1 bis 5 und 7 bis 16 erhalten wurden, wurden die in den Tabellen 5 bis 7 dargestellten Verbindungen zugegeben. Die sich ergebenden Mischungen wurden mit Methyl-Cellosolve, in welchem das hydrophile Polymersegment des Blockkopolymers leicht, das hydrophobe Polymersegment jedoch nicht leicht löslich ist, derart verdünnt, daß die Konzentration der Komponenten mit Ausnahme des Lösungsmittel 25 Gew.% betrug- Dies ergab die Zusammensetzungen UV-härtbarer beschlaghindernder Mittel.
Darauf wurde jede Zusammensetzung auf verschiedene Arten von Basismaterialien unter Verwendung einer stabförmigen Auftragseinrichtung so aufgebracht, daß der resultierende Überzugfilm eine Trockendicke von 5 um aufwies, und bei 80ºC getrocknet. Der getrocknete Film wurde dann aus einer Entfernung von 25 cm unter Verwendung einer 80 W/cm Hochdruck-Quecksilberlampe (hergestellt von Japan Storage Battery Co., Ltd.) mit UV bestrahlt, um so einen ausgehärteten Film zu erhalten. Basismaterialien, Wärmetrocknungszeiten (Sekunden) und Dauer der UV-Bestrahlung (Sekunden) sind ebenfalls in den Tabellen 5 bis 7 angegeben.
In den Tabellen 5 bis 7 stehen die eingeklammerten Zahlen und Abkürzungen für die folgenden Verbindungen:

Lösungsmittel

MC: Methyl-Cellosolve; MK: Methyl-Ethyl-Keton TL: Toluol

Vernetzungsmittel (photopolymerisierbare Verbindung)

(1): Polyethylen-Glykol-Diacrylat, NK ESTER 200, Handelsname, hergestellt von Shin-Nakamura Kagaku Kogyo K.K.
(2): Polyethylen-Glykol-Diacrylat, NK ESTER 600, Handelsname, hergestellt von Shin-Nakamura Kagaku Kogyo K.K.
(3): Polypropylen-Glykol-Diacrylat, NK ESTER APG 400, Handelsname, hergestellt von Shin-Nakamura Kagaku Kogyo K.K.
(4): Polyethylen-Glykol-Dimethacrylat, NK ESTER 23G, Handelsname, hergestellt von Shin-Nakamura Kagaku Kogyo K.K.
(5): Polypropylen-Glykol-Dimethacrylat, NK ESTER 9PG, Handelsname, hergestellt von Shin-Nakamura Kagaku Kogyo K.K.
(6): Ethylen-Glykol-Dimethacrylat, SARTOMER SR 206, Handelsname, hergestellt von der SARTOMER Company.

Oberflächenaktive Substanz

(a): Polyoxyethylen-Oktylphenyl-Ether, NONION AS-210, Handelsname, hergestellt von Nippon Oil and Fats Co., Ltd.
(b): Natrium-Dioktylsulfosuccinat, RAPISOL B-80, Handelsname, hergestellt von Nippon Oil and Fats Co., Ltd.

Photopolymerisations-Initiator

(7): 2-Hydroxy-2-Methyl-1-Phenylpropan-1-on, DYLOCURE 1173, hergestellt von Merck Japan

Basismaterial

PVC: Polyvinylchlorid; PC: Polykarbonat; PMMA: Polymethyl- Methacrylat

Tabellen 5 bis 7

Die physikalischen Eigenschaften der in den oben genannten Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Überzugfilme wurden nach den folgenden Auswertungsverfahren ausgewertet und die Ergebnisse sind in den Tabellen 9 und 10 angegeben.

(1) Aussehen des Filmes

Visuelle Auswertung:

o: transparent aus jedem Winkel gesehen
O: praktisch ohne Problem verwendbar, obwohl die Transparenz geringfügig je nach dem Betrachtungswinkel variiert
: leicht weiß getrübt und für praktische Zwecke nicht geeignet
X: weiß getrübt und praktisch unbrauchbar

(2) Filmstabilität

i) Bleistift-Härtetest: (gemäß JIS K 5400)

Die Härte der Überzugschicht wird durch die folgende auf JIS K 5400 basierende Prüfung ausgewertet. 17 Bleistiftarten, bei denen es sich um "UNI", hergestellt von Mitsubishi Enpitsu K.K., handelt, werden in der Prüfung benutzt. Es gibt 17 Härtegrade der Bleistifte nämlich 9H, 8H, 7H, 6H, 5H, 4H, 3H, 2H, H, F, HB, B, 2B, 3B, 4B, 5B und 6B. 9H ist der härteste und 6B der weichste Wert. Jeder Bleistift wird zur Prüfung der Härte der Überzugschicht an der Kratz- Testmaschine befestigt. Jeder Bleistift wird mit einer Geschwindigkeit von 0,5 mm/sec unter einer Last von 1 kg auf dem Bleistift auf der Überzugschicht bewegt.
Die Härte der Überzugschicht wird in zwei Klassen unterteilt und zwar basierend auf der Härte des härtesten Bleistiftes, der auf der Überzugschicht keine Kratzer machen kann.
O: Die Härte der Überzugschicht entspricht mehr als der Bleistifthärte 2H.
X: Die Härte der Überzugschicht entspricht weniger als 2H.

ii Wasserfestigkeit:

Das Aussehen des Filmes nach einem Eintauchen in 60ºC heißes Wasser über 100 Stunden wurde visuell beobachtet.
O: Keine Veränderung im Aussehen des Filmes.
X: Eine Veränderung im Aussehen des Filmes wurde beobachtet.

(3) Haftung

i) Anfängliche Haftung vor dem Test auf Wasserbeständigkeit

Der Überzugfilm wurde mit einem Schneidemesser in 100 Abschnitte quergeschnitten, derart, daß die Schneide des Messers das Basismaterial erreichen konnte. Ein Klebeband (hergestellt von Nichiban Company, Limited) wurde auf ihn geheftet. Das Band wurde dann in Richtung senkrecht zur Bindungsfläche abgezogen und die Anzahl der intakt gebliebenen, durchschnittenen quadratischen Abschnitte wurde gezählt. Umso größer die Zahl der intakten Abschnitte ist, umso besser ist die Adhäsion. Die Adhäsion wurde entsprechend den nachfolgenden Kriterien in Abhängigkeit von der Anzahl durchschnittener Abschnitte ausgewertet:
(a): 100/100 (b): 90/100 (c): 80/100
(d): 70/100 (e): 60/100 (f): 50/100
(g): 20/100 (h): 10/100 (i): 8/100
(j): 7/100 (k): 5/100 (l): 0/100

ii) Haftung nach dem Test auf Wasserbeständigkeit

Der Adhäsionstest von i) wurde wiederholt, nachdem der Überzugfilm 30 Stunden lang in 60ºC heißes Wasser eintaucht worden und zum Trocknen stehengelassen worden war.

(4) Beschlaghindernde Eigenschaften

i) Antibeschlag-Test durch Anhauchen vor dem Test auf Wasserbeständigkeit

Der Überzugfilm wurde in einer thermostatischen Kammer mit 20ºC angehaucht und der Beschlagzustand wurde visuell ausgewertet.
: frei von Beschlag
O: Dampf breitet sich momentan aus
Δ: leichtes Beschlagen beobachtet
X: ein Beschlag tauchte auf der gesamten Filmoberfläche auf
ii) Antibeschlag-Text durch Anhauchen nach dem Test auf Wasserbeständigkeit
Der Überzugfilm wurde 24 Stunden lang in 30ºC warmes Wasser eingetaucht und zum Trocknen stehengelassen. Dann wurde der Test von i) wiederholt.

(Vergleichsbeispiele 12 bis 14)

Das Methyl-Cellosolve wurde unter reduziertem Druck aus den in den Synthese-Beispielen 3, 9 und 11 synthetisierten Polymerlösungen entfernt und der Feststoffgehalt der Blockkopolymere wurde jeweils gewonnen. Der Feststoffgehalt wurde mit den jeweils in Tabelle 7 gezeigten Verbindungen vermischt. Jeder der resultierenden Mischungen wurde Methyl-Ethyl-Keton oder Toluol zugegeben, in welcher sich das hydrophobe Polymersegment leicht lösen läßt, das hydrophile Polymersegment jedoch nicht. Dies ergab die Lösung einer Zusammensetzung eines UV-härtbaren Antibeschlagmittels. Danach wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 ein gehärteter Film hergestellt und getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.

(Vergleichsbeispiele 15 bis 20)

Den in den Synthese-Beispielen 2 und 3 synthetisierten Polymerlösungen wurde Paratoluolsulfosäure zugegeben, die als Katalysator bei der Wärmeaushärtung statt des Vernetzungsmittels von Beispiel 1 und wahlweise als oberflächenaktive Substanz dient. Dann wurde außerdem Methyl- Cellosolve zugegeben, was entsprechende Zusammensetzungen von unter Wärme aushärtenden beschlagbildenden Mitteln ergab.
Die Menge der zugegebenen oberflächenaktiven Substanz ist in Tabelle 8 angegeben. Die Menge des Methyl-Cellosolve wurde so eingestellt, daß die Konzentration der Komponenten mit Ausnahme des Lösungsmittels 25 Gew.% betrug. Im übrigen entsprechen Art und Menge der oberflächenaktiven Substanz den Beispielen 1 bis 11.
Hierauf wurde jede Zusammensetzung unter Verwendung einer stabförmigen Auftrageinrichtung auf eine Polykarbonat-Platte aufgebracht, so daß der resultierende Film eine Trockendicke von 5 mm hatte. Er wurde unter den Bedingungen, die in Tabelle 8 angegeben sind, unter Wärme ausgehärtet. Es folgte derselbe Text wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben.

Tabellen 8 bis 11

Wie sich aus Tabelle 9 ergibt, weisen die beschlaghindernden Überzugfilme, die von den Zusammensetzungen der UV- härtbaren beschlagbildenden Mittel der Beispiele 1 bis 11 erhalten wurden, ein praktisch hervorragendes Film- Aussehen auf, wenn die Art und die Menge der Monomere im hydrophilen Polymersegment und im hydrophoben Polymersegment, diejenige der photopolymerisierbaren Verbindung, diejenige des polaren Lösungsmittels und diejenige des Photopolymerisations-Initiators im Rahmen dieser Erfindung variiert wurde. Außerdem weisen diese Filme ausreichende Filmstabilität und Haftung sowie hervorragende beschlaghindernde Eigenschaften auf. Darüber hinaus lassen sich diese beschlaghindernden Überzugfilme in kürzerer Zeit als unter Verwendung von herkömmlichen Zusammensetzungen unter Wärme aushärtender beschlaghindernder Mittel (Vergleichsbeispiele 15, 16, 19 und 20) herstellen, bei denen eine Aushärtzeit von 30 Minuten oder mehr erforderlich ist.
Im Falle der Kontrollzusammensetzungen (Vergleichsbeispiele 1 bis 7) dagegen, bei denen das Verhältnis des hydrophilen Polymersegmentes zum hydrophoben Polymersegment im Blockkopolymer und das Verhältnis des Blockkopolymers zur photopolymerisierbaren Verbindung nicht im Rahmen dieser Erfindung liegen, werden Aussehen und/oder Filmstabilität und/ oder Haftung und/oder beschlaghindernde Eigenschaften der Beschichtung verringert. Wenn Zufalls-Kopolymere verwendet werden (Vergleichsbeispiele 8 bis 11), werden diese Eigenschaften allgemein schlechter. Wenn weiter Methyl-Ethyl- Keton oder Toluol als filmbildendes Lösungsmittel verwendet wurde, in welchem sich das hydrophobe Polymersegment des Blockkopolymers leichter lösen läßt als das hydrophile Polymersegment (Vergleichsbeispiele 12 bis 14), werden Aussehen, Haftung und beschlaghindernde Eigenschaften des Filmes schlechter.
Wie oben beschrieben wurde, gewährleisten die Zusammensetzungen des UV-härtbaren beschlaghindernden Mittels nach den Beispielen 1 bis 11 in den Überzugfilmen auch in Abwesenheit einer oberflächenaktiven Substanz sichere beschlaghindernde Eigenschaften; eine Berührung dieser Filme mit fließendem Wasser oder Eintauchen in warmes Wasser verschlechtert die beschlaghindernden Eigenschaften nicht. Demzufolge eignen sich diese Zusammensetzungen besonders dazu, der Oberfläche von Schwimmbrillen, Helmschildern, Deckeln für Meßinstrumente sowie Fensterscheiben für Häuser oder Fahrzeuge beschlaghindernde Eigenschaften zu verleihen.

(Beispiele 12 bis 29 und Vergleichsbeispiele 21 bis 34)

Den in den Synthesebeispielen 1 bis 16 synthetisierten Polymerlösungen wurden die in den Tabellen 12 bis 15 angegebenen Verbindungen zugegeben. Die sich ergebenden Mischungen wurden mit Methyl-Cellosolve verdünnt, in welchem das hydrophile Polymersegment des Blockkopolymers leicht gelöst werden kann, nicht jedoch dessen hydrophobes Polymersegment. So wurden Zusammensetzungen von UV-härtbaren beschlaghindernden Mitteln erhalten. In diesen lag die Konzentration der Komponenten mit Ausnahme des Lösungsmittels bei 25 Gew.%.
Darauffolgend wurden die Zusammensetzungen auf verschiedene Arten von Basismaterialien in derselben Weise wie bei den Beispielen 1 bis 11 aufgebracht. Es folgte eine Wärmetrocknung und eine UV-Bestrahlung, wodurch die entsprechenden beschlaghindernden Überzugfilme gebildet wurden. Die Art der Basismaterialien, die Wärmetrocknungszeit (Sekunden) und die UV-Bestrahlungszeit (Sekunden) sind ebenfalls in den Tabellen 12 bis 15 angegeben.
Die Abkürzungen und die in Klammern gesetzten Zahlen, die in den Tabellen 12 und 15 verwendet werden, stehen für die folgenden Verbindungen:

Lösungsmittel

MC: Methyl-Cellosolve; MK: Ethyl-Ethyl-Keton; TL: Toluol

Vernetzungsmittel (photopolymerisierbare Verbindung)

(1): Pentaerythritol-Triacrylat, NK ESTER A-TMM 3, Handelsname, hergestellt von Shin-Nakamura Kagaku Kogyo K.K.
(2): Pentaerythritol-Tetraacrylat, NK ESTER A-TMMT, Handelsname, hergestellt von Shin-Nakamura Kagaku Kogyo K.K.
(3): Pentaerythritol-Tetramethacrylat, SARTOMER SR 367, Handelsname, hergestellt von der SARTOMER Company
(4): Polypropylen-Glykol-Diacrylat, NK ESTER 200, Handelsname, hergestellt von Shin-Nakamura Kagaku Kogyo K.K.
(5): Polyethylen-Glykol-Diacrylat, NK ESTER 600, Handelsname, hergestellt von Shin-Nakamura Kagaku Kogyo K.K.
(6): Polypropylen-Glykol-Diacrylat, NK ESTER APG 400, Handelsname, hergestellt von Shin-Nakamura Kagaku Kogyo K.K.
(7): Polyethylen-Glykol-Dimethacrylat, NK ESTER 23 G, Handelsname, hergestellt von Shin-Nakamura Kagaku Kogyo K.K.
(8): Polypropylen-Glykol-Dimethacrylat, NK ESTER 9 PG, Handelsname, hergestellt von Shin-Nakamura Kagaku Kogyo K.K.
(9): Ethylen-Glykol-Dimethacrylat, SARTOMER SR 206, Handelsname, hergestellt von SARTOMER Company

Oberflächenaktive Substanz

(a): Polyoxyethylen-Nonylphenyl-Ether, NONION HS-212, Handelsname, hergestellt von Nippon Oil and Fats Company, Limited
(b): Polyoxyethylen-Oktylphenyl-Ether, NONION HS-210, Handelsname, hergestellt von Nippon Oil and Fats Company, Limited
(c): Natriumdioktylsulfosukzinat, RAPISOL B-80, Handelsname, hergestellt von Nippon Oil and Fats Company, Limited
(d): Dimethylalkyl(Kokosnuß)Betain, ANON BF, Handelsname, hergestellt von Nippon Oil and Fats Company, Limited

Photopolymerisations-Initiator

(1): 2-Hydroxy-2-Methyl-1-Phenylpropan-1-on, DYLOCURE 1173, hergestellt von Merck Japan

Basismaterial

PVC: Polyvinylchlorid; PC: Polykarbonat; PMMA: Polymethyl-Methacrylat

Tabellen 12 bis 14

Die in den obigen Beispielen und den Vergleichsbeispielen erhaltenen Überzugfilme wurden in ihren physikalischen Eigenschaften nach den nachfolgenden Auswertmethoden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 16 und 19 angegeben.

(1) Film-Aussehen

Das Film-Aussehen wurde in derselben Weise wie bei den Beispielen 1 bis 11 ausgewertet.

(2) Film-Stabilität

i) Bleistift-Härtetest:

Die Bleistifthärte wurde in derselben Weise wie bei den Beispielen 1 bis 11 klassifiziert. Die Auswertung erfolgte jedoch nach den folgenden Kriterien.
O: Die Härte der Überzugschicht entspricht mehr als der Bleistifthärte 3H.
X: Die Härte der Überzugschicht entspricht weniger als 3H.

ii) Farbfestigkeit gegenüber Reiben:

Die Festigkeit des Überzugfilmes wurde unter Verwendung der Testmethode der Farbfestigkeit gegenüber Reiben nach JIS K 6328 getestet. Das Aussehen der Filmoberfläche nach Abschluß dieses Testes wurde visuell beobachtet und so die Beständigkeit des Filme gegenüber Reiben bestimmt. Der Reibtest wurde unter Verwendung eines trockenen weißen Baumwollgewebes (Farbfestigkeitstest 1) und außerdem unter Verwendung eines weißen Baumwollgewebes, welches mit destilliertem Wasser angefeuchtet war (Farbfestigkeitstest 2) durchgeführt. Im letzteren Falle sollte eine Bedingung geschaffen werden, von der man annimmt, daß eine Beschlagbildung leicht herbeigeführt werden kann. Die Auswertung erfolgte nach den folgenden Kriterien.
: keine Veränderung
O: Anzahl der auf der Filmoberfläche gebildeten Kratzer: < 10
Δ: Anzahl der auf der Filmoberfläche gebildeten Kratzer: 10 bis 30
X: Anzahl der auf der Filmoberfläche gebildeten Kratzer: > 30

iii) Wasserfestigkeit

Die Wasserfestigkeit wurde auf dieselbe Weise wie bei den Beispielen 1 bis 11 getestet.

(3) Haftung

i) Anfängliche Haftung vor dem Wasserbeständigkeitstest

Die anfängliche Haftung wurde auf dieselbe Weise wie bei den Beispielen 1 bis 11 getestet. Die Haftung wurde jedoch nach den folgenden Kriterien in Abhängigkeit von der Anzahl der durchgeschnittenen Abschnitte ausgewertet; diese Kriterien unterscheiden sich von denjenigen in den Beispielen 1 bis 11:
(a): 100/100 (b): 90/100 (c): 80/100
(d): 70/100 (e): 65/100 (f): 60/100
(g): 55/100 (h): 50/100 (i): 20/100
(j): 15/100 (k): 12/100 (l): 10/100
(m): 5/100 (n): 0/100

ii) Haftung nach dem Wasserbeständigkeitstest

Der Test wurde in derselben Weise wie bei den Beispielen 1 bis 11 ausgeführt.

(4) Beschlaghindernde Eigenschaften

i) Antibeschlagstest durch Anhauchen vor dem Wasserbeständigkeitstest

Dieser Test wurde in derselben Weise wie in den Beispielen 1 bis 11 ausgeführt.

ii) Dampftest (60ºC)

Die Überzugfilme wurden 60ºC heißem Dampf in einer thermostatisierten Kammer ausgesetzt, die auf einer Temperatur von 20ºC gehalten wurde; dabei wurde die Zeit gemessen, bis eine Beschlagbildung auftrat.

iii) Antibeschlagstest durch Anhauchen nach dem Wasserbeständigkeitstest

Der Test wurde auf dieselbe Weise wie bei den Beispielen 1 bis 11 ausgeführt.

(Vergleichsbeispiele 35 bis 37)

Das Methyl-Cellosolve wurde unter reduziertem Druck aus den in den Synthesebeispielen 3, 9 und 11 synthetisierten Polymerlösungen entfernt und dabei wurde der Feststoffgehalt der Kopolymere gewonnen. Der Feststoffgehalt wurde jeweils mit den in Tabelle 15 gezeigten Verbindungen vermischt. Jeder der sich ergebenden Mischungen wurde Methyl- Ethyl-Keton oder Toluol zugegeben, in welchem das hydrophobe Polymersegment leicht gelöst werden kann, nicht jedoch das hydrophile Polymersegment. Es ergab sich eine Lösung einer Zusammensetzung eines UV-härtbaren beschlaghindernden Mittels. Danach wurde ein ausgehärteter Film auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 1 bis 11 hergestellt und getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 angegeben.

Tabellen 16 bis 19

Wie aus den Tabellen 16 und 17 zu entnehmen ist, kann man aus den Zusammensetzungen der Beispiele 12 bis 19 beschlaghindernde Überzugfilme erhalten, welche ähnliche Charakteristiken wie diejenigen, die in den Beispielen 1 bis 11 erhalten wurden, aufweisen. Dies gilt auch, wenn Art und Menge der Monomere in dem hydrophilen Polymersegment und dem hydrophoben Polymersegment im Blockkopolymer, diejenige der photopolymerisierbaren Verbindung, des polaren Lösungsmittels, der oberflächenaktiven Substanz und des Photopolymerisations-Initiators innerhalb des Rahmens dieser Erfindung variiert werden.
Im Falle der Kontrollzusammensetzungen (Vergleichsbeispiele 21 bis 30) dagegen, wo das Verhältnis des hydrophilen Polymersegmentes zum hydrophoben Polymersegment im Blockkopoloymer und das Verhältnis des Blockkopolymers zur photopolymerisierbaren Verbindung nicht innerhalb des Rahmens dieser Erfindung liegen, werden Aussehen des Überzugs und/oder Filmstabilität und/oder Haftung und/oder beschlaghindernde Eigenschaften verschlechtert Wenn Zufalls-Kopolymere verwendet werden (Vergleichsbeispiele 31 bis 34), werden diese Eigenschaften allgemein verschlechtert. Wenn außerdem Methyl-Ethyl-Keton oder Toluol als filmbildendes Lösungsmittel verwendet wird, in welchem das hydrophobe Polymersegment des Blockkopolymers leicht aufgelöst werden kann, nicht jedoch das hydrophile Polymersegment (Vergleichsbeispiele 35 bis 37), werden Aussehen, Haftung und beschlaghindernde Eigenschaften des Filmes verschlechtert.
Wie oben beschrieben wurde, gewährleisten die Zusammensetzungen des UV-härtbaren beschlaghindernden Mittels nach den Beispielen 12 bis 29 sichere beschlaghindernde Eigenschaften in den Überzugfilmen, wenn die Filme in Berührung mit fließendem Wasser gebracht oder in warmes Wasser eingetaucht werden. Demzufolge eignen sich diese Zusammensetzungen besonders dazu, der Oberfläche von Schwimmbrillen, Helmschildern, Deckeln für Meßinstrumente und Fensterscheiben von Häusern oder Fahrzeugen beschlaghindernde Eigenschaften zu verleihen.

(Beispiele 30 bis 37 und Vergleichsbeispiele 38 bis 40)

Den Polymerlösungen, die in den Synthesebeispielen 2, 3, 11, 13, 14 und 16 synthetisiert wurden, wurden die in Tabelle 20 angegebenen Verbindungen zugegeben und so Zusammensetzungen eines UV-härtbaren beschlaghindernden Mittels hergestellt. Es folgte die Bildung von beschlaghindernden Überzugfilmen auf dieselbe Weise wie bei den Beispielen 12 bis 29. Die Art und die Menge des Vernetzungsmittels und der fluorfreien oberflächenaktiven Substanz sind in Tabelle 20 in derselben Weise angegeben wie bei den Beispielen 12 bis 29. Die Art des Photopolymerisations- Initiators, die Wärmetrocknungszeit und die UV-Bestrahlungszeit sind ebenfalls in derselben Weise wie bei den Beispielen 12 bis 29 angegeben. Die folgenden Verbindungen wurden als Fluor enthaltende oberflächenaktive Substanz verwendet; ihre Kennzeichnung in Tabelle 20 erfolgt auf dieselbe Weise wie im Falle der Fluor freien oberflächenaktiven Substanz.
(e) Addukt von Perfluoroalkyl mit Ethylenoxid (Molzahl des zugegebenen EO = ca. 10), MEGAFAC F-142 D, Handelsname, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
(f) Addukt von Perfluoroalkyl mit Ethylenoxid (Molzahl des zugegebenen EO = ca. 20), SERFRON S-145, Handelsname, hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd.
(g) Natriumsalz von Perfluoroalkylkarboxylsäure, FLORARD FC-129, Handelsname, hergestellt von Sumitomo 3 M K.K.
(h) Ammoniumsalz von Perfluoroalkylsulfonsäure, FLORARD FC-93, Handelsname, hergestellt von Sumitomo 3 M K.K.

Tabelle 20

Die physikalischen Eigenschaften der Überzugfilme, die in den Beispielen 30 bis 37 und den Vergleichsbeispielen 38 bis 40 erhalten wurden, wurden nach den folgenden Auswertmethoden ausgewertet; die Ergebnisse sind in Tabelle 21 angegeben.

(1) Film-Aussehen

Das Film-Aussehen wurde nach denselben Kriterien ausgewertet, wie sie in den Beispielen 12 bis 29 verwendet wurden.

(2) Film-Stabilität

i) Bleistift-Härtetest
Die Bleistifthärte wurde getestet, bevor und unmittelbar nachdem die Überzugfilme in 30ºC warmes Wasser eingetaucht wurden, und zwar auf dieselbe Weise wie bei den Beispielen 12 bis 29, und ausgewertet nach denselben Kriterien, wie sie in den Beispielen 12 bis 29 verwendet wurden.
ii) Die Tests auf Farbfestigkeit gegenüber Reiben und
iii) die Wasserfestigkeits wurden auf dieselbe Weise wie bei den Beispielen 12 bis 29 ausgeführt und nach denselben Kriterien ausgewertet, wie sie bei den Beispielen 12 bis 29 verwendet wurden.

(3) Haftung

Die Haftung wurde auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 12 bis 29 getestet und nach denselben Kriterien wie in den Beispielen 12 bis 29 ausgewertet.

(4) Beschlaghindernde Eigenschaften

i) Anhauchtest bei normaler Temperatur

Der Test wurde auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 12 bis 29 ausgeführt und nach denselben Kriterien wie in den Beispielen 12 bis 29 ausgewertet.

ii) Anhauchtest bei niedriger Temperatur

Die Überzugfilme wurden in einer thermostatischen Kammer, die auf 0ºC bei einer relativen Feuchtigkeit von 80 % gehalten wurde, angehaucht und der Zustand der Beschlagbildung wurde auf dieselbe Weise wie in i) ausgewertet.

iii) Anhauchtest nach dem Wasserfestigkeitstest

Die Überzugfilme wurden 24 Stunden lang in 30ºC warmes Wasser eingetaucht und zum Trocknen stehengelassen. Es folgte der Anhauchtest bei normaler Temperatur.

Tabelle 21

Wie der Tabelle 21 zu entnehmen ist, zeigen die resultierenden beschlaghindernden Überzugfilme, wenn Fluor enthaltende oberflächenaktive Substanzen in die Zusammensetzungen (Beispiele 31, 32, 34 und 35) inkorporiert wurden, auch bei niedrigen Temperaturen hervorragende Eigenschaften, wo die Entwicklung beschlaghindernder Eigenschaften für schwierig gehalten wird. Außerdem zeigen sich die beschlaghindernden Eigenschaften ohne Verringerung der besonders exzellenten Härte der Filme (im Vergleich zwischen Beispiel 30 und den Beispielen 31 und 32 sowie zwischen Beispiel 36 und Beispiel 37).
Im Falle der Kontrollzusammensetzungen (Vergleichsbeispiele 38 bis 40) dagegen, in welchen Zufalls-Kopolymere anstelle der Blockkopolymere verwendet wurden, ist zu erkennen, daß diese Eigenschaften allgemein verschlechtert sind. Demzufolge lassen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen von UV-härtbaren beschlaghindernden Mitteln erfolgreich bei Helmschilden und Skibrillen einsetzen, die sich sonst bei niedrigen Temperaturen beschlagen.
Oben wurden verschiedene Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben. Dem Fachmanne ist klar, daß die vorliegende Erfindung auf viele andere spezielle Arten ausgeführt werden kann, ohne von dem Grundgedanken oder dem Schutzumfang dieser Erfindung abzuweichen. Tabelle 1 Synthese-Beispiel Nr. Zusammensetzung der Chargenlösung Erster Schritt der Polymerisation (Teil) Zweiter Schritt der Polymerisation (Teil) Polymerisationsdaten Feststoffgehalt Viskosität % hydrophiles Polymer Tabelle 2 Synthese-Beispiel Nr. Zusammensetzung der Chargenlösung Erster Schritt der Polymerisation (Teil) Zweiter Schritt der Polymerisation (Teil) Polymerisationsdaten Feststoffgehalt Viskosität % hydrophiles Polymer Tabelle 3 Synthese-Beispiel Nr. Zusammensetzung der Chargenlösung Erster Schritt der Polymerisation (Teil) Zweiter Schritt der Polymerisation (Teil) Polymerisationsdaten Feststoffgehalt Viskosität % hydrophiles Polymer Tabelle 4 Synthese-Beispiel Nr. Zusammensetzung der Chargenlösung Erster Schritt der Polymerisation (Teil) Polymerisationsdaten Feststoffgehalt Zusammensetzung Formulierung des Chargemonomers Tabelle 5 Beisp. Nr. Polymer Syn. Beisp. Menge (Teil) Lösungsmitt. Vernetzungsmittel oberfl.a. Sub. (Teil) Photopolymerisationsinitiator (Teil) Basis Trock.-zeit (sec) Bestrahl.-zeit (sec) Tabelle 6 Vgl. Beisp. Nr. Polymer Syn. Beisp. Menge (Teil) Lösungsmitt. Vernetzungsmittel oberfl. a. Sub. (Teil) Photopolymerisationsinitiator (Teil) Basis Trock.-zeit (sec) Bestrahl.-zeit (sec) Tabelle 7 Vgl. Beisp. Nr. Polymer Syn. Beisp. Menge (Teil) Lösungsmitt. Vernetzungsmittel oberfl. a. Sub. (Teil) Photopolymerisationsinitiator (Teil) Basis Trock.-zeit (sec) Bestrahl.-zeit (sec) Tabelle 8 Vgl. Beisp. Nr. Polymer Syn. Beisp. Menge (Teil) Lösungsmitt. p-Toluolsulfosäure (Teil) oberfl.-aktive Substanz (Teil) Basis Aushärttemp. (ºC) Aushärtzeit (min) Tabelle 9 Beisp. Nr. Aussehen des Films Filmstabilität Härte Wasserfestigk. Haftung anfänglich nach Eint. in Wasser Beschlagh. Eigenschaft Exhalationstest Tabelle 10 Vgl. Beisp. Nr. Aussehen des Films Filmstabilität Härte Wasserfestigk. Haftung anfänglich nach Eint. in Wasser Beschlagh. Eigenschaft Exhalationstest Tabelle 11 Vgl. Beisp. Nr. Aussehen des Films Filmstabilität Härte Wasserfestigk. Haftung anfänglich nach Eint. in Wasser Beschlagh. Eigenschaft Exhalationstest (aufgelöst) (gequollen) (weiß-gef.) (leicht weiß-gef.) nicht meßbar (aufgelöst) nicht meßbar (gequollen) Tabelle 12 Beisp. Nr. Polymer Syn. Beisp. Menge (Teil) Lösungsmittel Vernetzungsmittel oberfl. a. Substanz (Teil) Photopolymerisationsinitiator (Teil) Basis Trock.-zeit (sec) Bestrahl. zeit (sec) Tabelle 13 Beisp. Nr. Polymer Syn. Beisp. Menge (Teil) Lösungsmittel Vernetzungsmittel oberfl. a. Substanz (Teil) Photopolymerisationsinitiator (Teil) Basis Trock.-zeit (sec) Bestrahl. zeit (sec) Tabelle 14 Vgl. Beisp. Nr. Polymer Syn. Beisp. Menge (Teil) Lösungsmittel Vernetzungsmittel oberfl. a. Substanz (Teil) Photopolymerisationsinitiator (Teil) Basis Trock.-zeit (sec) Bestrahl. zeit (sec) Tabelle 15 Vgl. Beisp. Nr. Polymer Syn. Beisp. Menge (Teil) Lösungsmittel Vernetzungsmittel oberfl. a. Substanz (Teil) Photopolymerisationsinitiator (Teil) Basis Trock.-zeit (sec) Bestrahl. zeit (sec) Tabelle 16 Beisp. Nr. Aussehen des Films Filmstabilität Härte Festigkeit Wasser festigkeit Haftung anfänglich nach Eintauchen Beschlagh. Eigenschaft Exhal.-Test Dampf-Test nach Eintauchen Tabelle 17 Beisp. Nr. Aussehen des Films Filmstabilität Härte Festigkeit Wasserfestigkeit Haftung anfänglich nach Eintauchen Beschlagh. Eigenschaft Exhal.-Test Dampf-Test nach Eintauchen Tabelle 18 Vgl. Beisp. Nr. Aussehen des Films Filmstabilität Härte Festigkeit Wasserfestigkeit Haftung anfänglich nach Eintauchen Beschlagh. Eigenschaft Exhal.-Test Dampf-Test nach Eintauchen Tabelle 19 Vgl. Beisp. Nr. Aussehen des Films Filmstabilität Härte Festigkeit Wasserfestigkeit Haftung anfänglich nach Eintauchen Beschlagh. Eigenschaft Exhal.-Test Dampf-Test nach Eintauchen Tabelle 20 Beisp./Vg. Beisp. Nr. Polymer Syb. Beisp. Menge (Teil) Lösungsmitt. Vernetzungsmittel oberfl. a. Substanz (Teil) Photopolymerisationsinitiator Basis Trock.-zeit (sec) Bestrahl.-zeit (sec) Beispiel Tabelle 20 Beisp./Vg. Beisp. Nr. Polymer Syb. Beisp. Menge (Teil) Lösungsmitt. Vernetzungsmittel oberfl. a. Substanz (Teil) Photopolymerisationsinitiator Basis Trock.-zeit (sec) Bestrahl.-zeit (sec) Vergleich Tabelle 21 Beisp./Vg. Beisp. Nr. Ausseh. des Films Filmstabilität Härte Festigkeit anf. nach Eintauch. Festigkeit Wasserfestigkeit Haftung Beschlagh. Eigenschaft Exhal.-Test Dampf-Test Beispiel Vergleich

Claims

1. Zusammensetzung eines UV-härtbaren beschlaghindernden Mittels, welche ein Blockkopolymer (a) mit einem hydrophilen Polymersegment (a1) und mit einem hydrophoben Polymersegment (a2) sowie ein polares Lösungsmittel (c) enthält, in welchem das hydrophile Polymersegment (a1) leicht löslich ist und das hydrophobe Polymersegment (a2) nicht leicht löslich ist,

gekennzeichnet durch

eine photopolymerisierbare Verbindung (b) wobei das Gewichtsverhältnis des Blockkopolymers (a) zu der photopolymerisierbaren Komponente (b) im Bereich zwischen 10/90 und 90/10, ausgedrückt im Feststoffgehalt, liegt

einen Photopolymerisations-Initiator (d);

wobei das hydrophile Polymersegment (a1) enthält:

A) 70 bis 99 Gew.% von mindestens einem hydrophilen Monomer, welches aus der Gruppe gewählt ist, die besteht aus:

i) einer (Meth)acrylamid-Verbindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt ist:

CH&sub2;=CR&sub1;CONR&sub2;R&sub3; (I)

worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R&sub2; ein Wasserstoffatom oder ein lineares oder verzweigtes CnH2n+1; R&sub3; ein Wasserstoffatom, ein lineares oder verzweigtes CnH2n+1, N,N-Dimethylaminopropylgruppe oder -C(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;COCH&sub3; darstellen und in welcher n eine ganze Zahl im Bereich zwischen 1 und 4 ist;

ii) eine zyklische (Meth)acrylamid-Verbindung, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt ist:

worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und A -(CH&sub2;)&sub4;-, -(CH&sub2;)&sub5; oder -(CH&sub2;)&sub2;-O-(CH&sub2;)&sub2;darstellen, und

iii) ein Hydroxyalkyl-(Meth)acrylat; und

B) 1 bis 30 Gew.% von mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Monomer, welches eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus der Gruppe gewählt ist, welche aus einer Glyzidylgruppe, einer Aminogruppe, einer Karboxylgruppe, einer Sulfogruppe und einer Säureanhydridgruppe besteht; und

wobei das hydrophobe Polymersegment (a2) 1 bis 30 Gew.% eines Monomeren enthält, welches aus den genannten radikalisch polymerisierbaren Monomeren gewählt ist, sowie 70 bis 99 Gew.% von mindestens einem hydrophoben Monomer, welches mit den genannten radikalisch polymerisierbaren Monomeren kopolymerisierbar ist;

wobei das Gewichtsverhältnis des hydrophilen Polymersegments (a1) zu dem hydrophoben Polymersegment (a2) im Bereich zwischen 50/50 und 95/5 liegt; und

wobei die photopolymerisierbare Verbindung (b) aus der Gruppe gewählt ist, welche besteht

aus einer Verbindung, die durch die allgemeine Formel (III) repräsentiert ist:

CH&sub2;=CR&sub1;COO(CH&sub2;CR&sub4;HO)nOCCR&sub1;=CH&sub2; (III)

worin R&sub1; und R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen und n eine ganze Zahl im Bereich zwischen 1 und 30 ist, und

aus einer Verbindung, die durch die allgemeine Formel (IV) repräsentiert ist:

worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und m eine ganze Zahl im Bereich zwischen 0 und 2 ist.

2. Zusammensetzung eines beschlaghindernden Mittels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem eine oberflächenaktive Substanz (e) enthält.

3. Zusammensetzung eines beschlaghindernden Mittels nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Blockkopolymers (a)/photopolymerisierbare Verbindung (b)/oberflächenaktive Substanz (e) 100:10 - 900: 0,5 - 300, ausgedrückt im Feststoffgehalt, ist.

4. Zusammensetzung eines beschlaghindernden Mittels nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive Substanz (e) mindestens eine Substanz enthält, die aus den nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen und den anionischen oberflächenaktiven Substanzen gewählt ist.

5. Zusammensetzung eines beschlaghindernden Mittels nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive Substanz (e) eine Fluor enthaltende oberflächenaktive Substanz ist.

6. Zusammensetzung eines beschlaghindernden Mittels nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Verbindung (b) eine Mischung ist, welche sowohl eine durch die allgemeine Formel (III) als auch eine durch die allgemeine Formel (IV) repräsentierte Verbindung enthält.

7. Zusammensetzung eines beschlaghindernden Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Lösungsmittel (c) ein Alkoholäther ist.

8. Zusammensetzng eines beschlaghindernden Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Photopolymerisations-Initiator (d) mindestens eine Verbindung umfaßt, die aus der Gruppe gewählt ist, welche aus Azetophenonen, aromatischem Keton und Benzylketal besteht.

9. Verfahren zum Herstellen eines beschlaghindernden Überzugfilmes mit den folgenden Schritten:

ein Überzugfilm wird auf ein Basismaterial aufgebracht, wobei der Überzugfilm aus einer UV-härtbaren beschlaghindernden Zusammensetzung besteht, die umfaßt: ein Blockkopolymer (a) mit einem hydrophilen Polymersegment (a1) und einem hydrophoben Polymersegment (a2), eine photopolymerisierbare Verbindung (b), ein polares Lösungsmittel in welchem das hydrophile Polymersegment (a1) leicht löslich ist und in welchem das hydrophobe Polymersegment (a2) nicht leicht löslich ist, und einen Photopolymerisations- Initiator (d);

der Überzugfilm wird einer Wärmetrocknung ausgesetzt um aus diesem das Lösungsmittel (c) zu entfernen;

der getrocknete Film wird mit ultravioletten Strahlen bestrahlt, um den Film auszuhärten.

10. Verfahren zum Herstellen eines beschlaghindernden Überzugfilmes nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Basismaterial entweder ein transparentes Kunstharz oder ein Glas ist.