JP2014125614A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】加硫ゴムの機械的強度などのゴム物性を維持しつつ、耐圧縮永久歪特性を向上すること。
【解決手段】ゴム成分として、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）を主成分として含有するゴム組成物であって、架橋剤として過酸化物を含み、かつ共架橋剤として、（Ａ）トリアリルイソシアヌレート、および（Ｂ）ジ（メタ）アクリル酸アルキレングリコールを含有し、（Ａ）トリアリルイソシアヌレートおよび（Ｂ）ジ（メタ）アクリル酸アルキレングリコールが、０．５≦（Ａ）／（Ｂ）≦２．０を満たすゴム組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ゴム成分として、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）を主成分として含有するゴム組成物に関する。

ゴム成分として、ＥＰＤＭを主成分とするゴム組成物は、一般に天然ゴムを主成分とするゴム組成物などに比して耐熱性に優れる。ＥＰＤＭは、そのジエン成分を利用して架橋させることができるが、パーオキサイド架橋ＥＰＤＭは、硫黄架橋ＥＰＤＭに比べて強度特性が低くなる傾向にあり、特に高いゴム硬度域では（カーボン配合量が多いゴム、ハードカーボンを使用したゴム、パーオキサイド配合量が多いゴムなど）、耐圧縮永久歪が悪化する傾向にある。ＥＰＤＭ系ゴム組成物において、強度維持と耐圧縮永久歪特性を両立するため、パーオキサイド架橋剤と共架橋剤を併用することで解決する試みがなされるのは一般的ではあるが、この機械強度維持と耐圧縮永久歪特性を両立するのは容易ではない。

下記特許文献１では、ゴム成分として天然ゴム（ＮＲ）を主成分とするゴム組成物であって、加硫剤として過酸化物のみを含み、かつ共架橋剤として、アクリル酸亜鉛またはメタクリル酸亜鉛、およびジアクリル酸またはジメタクリル酸低級アルキレングリコール類を含むゴム組成物が記載されている。また、下記特許文献２では、ゴム成分として天然ゴム（ＮＲ）を主成分とするゴム組成物であって、加硫剤として過酸化物のみを含み、かつ共架橋剤として、アクリル酸亜鉛またはメタクリル酸亜鉛、およびトリアリルイソシアヌレートまたはトリメタリルイソシアヌレートを含むゴム組成物が記載されている。

特開２０１１−１４４３２１号公報 特開２０１２−０６２４００号公報

しかしながら、上記特許文献に記載の技術では、ＥＰＤＭを主成分とするゴム組成物では無く、かつ記載された共架橋剤の組み合わせでは、加硫ゴムの耐熱性を十分に向上できないのが実情であった。

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、加硫ゴムの機械的強度などのゴム物性を維持しつつ、耐圧縮永久歪特性を向上することにある。

上記課題を解決するために、本発明者は、ＥＰＤＭ系ゴム組成物の耐熱性、特には耐圧縮永久歪特性を向上するために、共架橋剤の組み合わせおよび配合比について鋭意検討を行った。その結果、ＥＰＤＭ系ゴム組成物において、トリアリルイソシアヌレート、および特定のジ（メタ）アクリル酸アルキレングリコールを特定の配合比で共架橋剤として使用した場合に、上記目的を達成できることを見出した。本発明は、かかる発見に基づきなされたものであり、下記構成を備える。

すなわち本発明は、ゴム成分として、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）を主成分として含有するゴム組成物であって、
架橋剤として過酸化物を含み、かつ共架橋剤として、
（Ａ）トリアリルイソシアヌレート、および
（Ｂ）下記一般式（１）で表されるジ（メタ）アクリル酸アルキレングリコール：

（上記一般式（１）において、ＡＯはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、またはブチレンオキサイドであり、Ｒ_１およびＲ_２は同一または異なっても良い水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜４の整数を示す。）を含有し、前記（Ａ）トリアリルイソシアヌレートおよび前記（Ｂ）ジ（メタ）アクリル酸アルキレングリコールの配合量が、重量比で０．５≦（Ａ）／（Ｂ）≦２．０を満たすことを特徴とするゴム組成物、に関する。

本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分としてＥＰＤＭを主成分として含有する。より具体的にはゴム成分１００重量部中、ＥＰＤＭを５０重量部以上、好ましくは７０重量部以上、より好ましくは８０重量部以上、特に好ましくは略１００重量部含有する。その結果、ＥＰＤＭ本来の耐熱性を十分に発現することができる。また、架橋剤として過酸化物を使用することにより、ＥＰＤＭの耐熱性をさらに高めることができる。

本発明においては、共架橋剤として、トリアリルイソシアヌレート、および上記一般式（１）に記載のジ（メタ）アクリル酸アルキレングリコールを併用する点が特徴である。ＥＰＤＭを過酸化物で架橋する際、共架橋剤としてこれらを併用した場合に、得られる加硫ゴムの耐圧縮永久歪特性が向上する点は明らかでは無いが、以下の理由が考えられる。

トリアリルイソシアヌレートは３官能であり、２官能のジ（メタ）アクリル酸アルキレングリコールと比較すると反応性は高い。トリアリルイソシアヌレートは架橋構造を形成することを促進するが、反応性が高く、即座に架橋反応を進行させるため、分子鎖中の架橋の分布が不均質になると推測される。一方、ジ（メタ）アクリル酸アルキレングリコールはトリアリルイソシアヌレートよりはマイルドに架橋反応を進めるため、トリアリルイソシアヌレートの不均質な架橋形成後にも、ゆっくり架橋反応を進め、未反応の部位にも架橋を形成し、全体として分子中に均質な架橋分布を形成する。その結果、この均質な架橋分布の形成が、加硫ゴムの機械的強度（モジュラス）の向上、および耐圧縮永久歪特性の向上（耐熱性の向上）をもたらすと推測される。

本発明においては、（Ａ）トリアリルイソシアヌレートおよび（Ｂ）ジ（メタ）アクリル酸アルキレングリコールが、０．５≦（Ａ）／（Ｂ）≦２．０を満たす必要がある。（Ａ）／（Ｂ）が０．５未満であると、加硫ゴムの機械的強度が十分に向上せず、（Ａ）／（Ｂ）が２．０を超えると、耐圧縮永久歪特性が十分に向上しない。

上記ゴム組成物において、前記ゴム成分１００重量部に対して、前記（Ａ）トリアリルイソシアヌレートを０．５〜５重量部、および前記（Ｂ）ジ（メタ）アクリル酸アルキレングリコールを０．５〜５重量部含有することが好ましい。（Ａ）トリアリルイソシアヌレートおよび（Ｂ）ジ（メタ）アクリル酸アルキレングリコールの配合量を上記範囲内とすることにより、加硫ゴムの機械的強度および耐圧縮永久歪特性をバランス良く向上することができる。

上記ゴム組成物において、加硫ゴムの機械的強度および耐圧縮永久歪特性をさらにバランス良く向上するためには、前記ゴム成分１００重量部に対して、前記過酸化物を０．５〜１０重量部含有することが好ましい。

本発明は、さらに前記いずれかに記載のゴム組成物を加硫成形して得られる自動車、鉄道または産業用防振ゴムに関する。

本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分として、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）を主成分として含有する。ＥＰＤＭは、エチレン成分およびプロピレン成分に加えて、ジエン系成分を含有する。「ジエン系成分」としては、例えば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンのような鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエンのようなトリエンなどが挙げられ、なかでも１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。

本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分１００重量部中、ＥＰＤＭを５０重量部以上、好ましくは７０重量部以上、より好ましくは８０重量部以上、特に好ましくは略１００重量部含有する。ＥＰＤＭ以外に含有することができるゴム成分としては、例えば天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリスチレンブタジエンゴム、ポリブチルゴム、ポリアクリルニトリルブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴムなどが挙げられる。かかるゴムは１種または２種以上をブレンドしても良い。

本発明に係るゴム組成物は、架橋剤として過酸化物を含有する。過酸化物としては、−Ｏ−Ｏ−基を有する各種有機化合物が挙げられる。具体的には、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロビル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロビル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイドなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上併用してもよい。

加硫ゴムの機械的強度および耐圧縮永久歪特性をさらにバランス良く向上するために、ゴム成分１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲内で過酸化物を配合することが好ましい。過酸化物のより好ましい配合量は、ゴム成分１００重量部に対して２〜８重量部である。

本発明に係るゴム組成物は、共架橋剤として（Ａ）トリアリルイソシアヌレートおよび（Ｂ）ジ（メタ）アクリル酸アルキレングリコールを含有する。共架橋剤は、それ自体でＥＰＤＭの架橋点を形成できるわけでは無く、過酸化物と併用されることにより架橋反応を引き起こす添加剤である。

（Ａ）トリアリルイソシアヌレートは、トリアジン環に三官能アリル基が結合した化合物である。市販品も好適に使用可能であり、例えば日本化成社製の「タイク」が例示できる。ゴム成分１００重量部に対する（Ａ）トリアリルイソシアヌレートの配合量は、０．７５〜４重量部が好ましく、１〜３重量部がより好ましい。

（Ｂ）ジ（メタ）アクリル酸アルキレングリコールは、下記一般式（１）で示される。

（上記一般式（１）において、ＡＯはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、またはブチレンオキサイドであり、Ｒ_１およびＲ_２は同一または異なっても良い水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜４の整数を示す。）

加硫ゴムの機械的強度および耐圧縮永久歪特性をさらにバランス良く向上するためには、上記一般式（１）で示される化合物の中でも、Ｒ_１およびＲ_２が共にメチル基で、ＡＯのｎ数が１であるジメタクリル酸エチレングリコール、およびＲ_１およびＲ_２が共にメチル基で、ＡＯのｎ数が２であるジメタクリル酸ジエチレングリコールが好ましい。

ゴム成分１００重量部に対する（Ｂ）ジ（メタ）アクリル酸アルキレングリコールの配合量は、０．７５〜４重量部が好ましく、１〜３重量部がより好ましい。

本発明においては、加硫ゴムの機械的強度および耐圧縮永久歪特性をさらにバランス良く向上するために、（Ａ）トリアリルイソシアヌレートおよび（Ｂ）ジ（メタ）アクリル酸アルキレングリコールが、０．５≦（Ａ）／（Ｂ）≦２．０を満たす必要があり、０．６≦（Ａ）／（Ｂ）≦１．７であることがより好ましく、０．８≦（Ａ）／（Ｂ）≦１．３であることが特に好ましい。

本発明に係るゴム組成物中には、ＥＰＤＭを主成分とするゴム成分、過酸化物、共架橋剤以外にカーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、加硫促進剤、老化防止剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合し用いることができる。

カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどが用いられる。カーボンブラックは、加硫後のゴムの硬度、補強性、低発熱性などのゴム特性を調整し得る範囲で使用することができる。本発明に係るゴム組成物におけるカーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して５〜１２０重量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０重量部であり、さらに好ましくは３０〜７０重量部である。この配合量が５重量部未満では、カーボンブラックの補強効果が充分に得らない場合があり、１２０重量部を超えると、発熱性、ゴム混合性および加工時の作業性などが悪化する場合がある。シリカを配合する場合は、カーボンブラックおよびシリカの合計配合量を、上記範囲内とすることが好ましい。なお、カーボンブラックおよびシリカに代えて、あるいはこれらに加えて、当業者に公知の無機白色充填剤を適量含有しても良い。

加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。

老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。

本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分、過酸化物、共架橋剤、カーボンブラック、加硫促進剤、老化防止剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などを、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りすることにより得られる。

また、上記ゴム組成物における各成分の配合方法は特に限定されず、過酸化物、共架橋剤および加硫促進剤などの加硫系成分以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法などのいずれでもよい。

本発明に係るゴム組成物を所望の形状に成型することにより、例えば自動車、または鉄道車両用防振ゴムを製造することができる。かかる自動車、または鉄道車両用防振ゴムは、機械的強度および耐圧縮永久歪特性の両立が必要であり、ゴム硬度が高く、かつ電気絶縁性と歪負荷後の弾性率の低下抑制との両立が必要である。自動車、または鉄道車両用防振ゴムとして好適に使用するためには、加硫ゴムのゴム硬度が４０〜８０であることが好ましい。

（ゴム組成物の調製）
ゴム成分１００重量部に対して、表１の配合処方に従い、実施例１〜４および比較例１〜７のゴム組成物を配合し、通常のバンバリーミキサーを用いて混練し、ゴム組成物を調整した。表１に記載の各配合剤を以下に示す。

ａ）ゴム成分
ＥＰＤＭ（Ａ） 「エスプレン５１２Ｆ」、住友化学社製
ＥＰＤＭ（Ｂ） 「ＥＰ３５」、ＪＳＲ社製
ｂ）カーボンブラック（ＩＳＡＦ） 「ショウワブラックＮ２２０」、キャボットジャパン社製
ｃ）亜鉛華 （「亜鉛華３号」、三井金属鉱業社製）
ｄ）ステアリン酸 （「工業用ステアリン酸」、花王社製）
ｅ）ジメタクリル酸エチレングリコール 「アクリエステルＥＤ」、三菱化学社製
ｆ）トリアリルイソシアヌレート 「タイク」、日本化成社製
ｇ）パラフィンオイル 「ダイアナプロセスＰＷ９０」、出光興産社製
ｈ）過酸化物架橋剤 「パークミルＤ４０」、日油社製

（評価）
評価は、各ゴムを所定の金型を使用して１６０℃にて２０分加熱、加硫して得られたゴムについて行った。

＜ゴム硬度および引張特性＞
ＪＩＳ−Ｋ ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメーターにてゴム硬度を測定した、さらに、ＪＩＳ３号ダンベルを使用して作製したサンプルをＪＩＳ−Ｋ ６２５１に準拠して、１００％モジュラス（ＭＰａ）、３００％モジュラス（ＭＰａ）、引張強度（Ｔ_Ｂ（ＭＰａ））および破断伸び（Ｅ_Ｂ（％））を測定した。結果を表１に示す。

＜耐圧縮永久歪特性＞
ＪＩＳ−Ｋ ６２６２に準拠し、１００℃で１６８時間放置後の値を測定した。結果を表１に示す。なお、評価は、実施例１〜３および比較例２〜６については、比較例１を１００として指数評価で表し、実施例４については、比較例７を１００として指数評価で示した。指数が小さいほど、耐圧縮永久歪特性が優れることを示す。結果を表１に示す。

表１の結果から、実施例１〜４に係るゴム組成物の加硫ゴムでは、機械的強度などのゴム物性が良好で、かつ耐圧縮永久歪特性に優れることがわかる。

Claims (4)

1. ゴム成分として、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）を主成分として含有するゴム組成物であって、
   架橋剤として過酸化物を含み、かつ共架橋剤として、
   （Ａ）トリアリルイソシアヌレート、および
   （Ｂ）下記一般式（１）で表されるジ（メタ）アクリル酸アルキレングリコール：
   

   

   
   
   （上記一般式（１）において、ＡＯはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、またはブチレンオキサイドであり、Ｒ_１およびＲ_２は同一または異なっても良い水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜４の整数を示す。）を含有し、
   前記（Ａ）トリアリルイソシアヌレートおよび前記（Ｂ）ジ（メタ）アクリル酸アルキレングリコールの配合量が、重量比で０．５≦（Ａ）／（Ｂ）≦２．０を満たすことを特徴とするゴム組成物。
2. 前記ゴム成分１００重量部に対して、前記（Ａ）トリアリルイソシアヌレートを０．５〜５重量部、および前記（Ｂ）ジ（メタ）アクリル酸アルキレングリコールを０．５〜５重量部含有する請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記ゴム成分１００重量部に対して、前記過酸化物を０．５〜１０重量部含有する請求項１または２に記載のゴム組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を加硫成形して得られる自動車、または鉄道車両用防振ゴム。