CN104379640B - 一种耐火的人工制品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造人工制品（15）的方法，包括用非卤化阻燃剂（120）处理天然纤维（110），纤维（110）也用消烟剂（120）处理。至少一个预浸渍体从已处理的天然纤维中以及从树脂组合物（160）中形成（170，180），其中树脂组合物（160）包括混合在其（160）中的消烟剂（150）。未固化的人工制品从芯或基板（12）中以及从预浸渍体中形成并且被固化（210），其中预浸渍体提供表层。非纤维硅酸盐耐火材料（190，230）被引入，通过：（i）混合耐火材料与树脂组合物；和/或（ii）施加耐火材料至预浸渍体的外表面或者未固化的人工制品的表层的外表面；和/或（iii）施加耐火材料至已固化的人工制品的表层的外表面。本发明延伸到一种耐火的人工制品（15）。

Description

一种耐火的人工制品及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种制造人工制品的方法及耐火(flame-proofed)的人工制品。
背景技术
基于用于航空航天和汽车应用中的塑料的、合成纤维增强石油的使用正在引起消耗石油储量和加快生态破坏的问题。目前，在航空器的各种应用中使用的材料包括玻璃纤维/碳纤维增强环氧树脂/酚醛复合材料。
解决这些问题的一种答案可能通过基于可再生资源的天然纤维增强复合材料或生物聚合物而被提供。这些复合材料的主要吸引力是它们是轻巧的(从而节约能源)、环保的、可完全降解和可持续的，也就是说，他们是真正的“绿色”。使用这种复合材料的其它优点是它有助于航空器部件的绿化，REACH(化学品的注册、评估、授权与限制)的实施，以及与欧盟的蓝天计划一致。然而，由于它们的可燃性和起烟，天然纤维的使用构成问题。
航空领域的一个挑战是解决火焰、烟雾和毒性(FST)的要求。用于航空应用的面板应符合FST的标准，如按美国的美国联邦航空管理局(FAA)的适航标准，这是很关键的。一般来说，主要阻燃剂是应用在基体聚合物内。
US 5,309,690公开了一种复合面板的开发，其中该面板包括天然纤维的片材，如用热固性树脂浸渍的瓦楞纸板。该面板还包含被夹在天然纤维的片材之间的蜂窝芯，并包含无机绝缘材料和在高温下脱水的颗粒状材料。一种阻燃剂(如磷酸二铵)可被包括在用于浸渍树脂片材的液体组合物内。要指出的是，面板不包括防火涂层以及在树脂浸渍前，天然纤维不用阻燃剂处理。胶水被用于粘合芯与片材。
WO 2007/20657公开了高拉伸强度、压缩强度、高交断裂点和高吸水性的天然纤维热固性复合材料的制造。在本公开中，通过将竹子和黄麻纤维浸渍在树脂溶液和添加剂的浆料中，随后压缩成型，复合材料被制造。在本文档中，所提到的是添加剂(可以是阻燃剂)可加入树脂中。
IN 200300400描述了一种模制的天然纤维热固性耐火复合片材的制造。该方法包括用交联剂溶解改性树脂，通过在树脂溶液中混合填料和添加剂而形成浆料以及在浆料中浸渍任何形式的黄麻布，随后压缩成型。
IN 200300729中描述了一种模制的天然纤维热固性防火复合片材的制造。该方法包括用交联剂在甲醇中溶解树脂，通过在树脂溶液中混合填料和添加剂而形成浆料以及在浆料中浸渍任何形式的黄麻布，随后压缩成型。
EP 1842957描述了通过用具有平均聚合度在10至40的范围内的聚磷酸铵涂抹片材，而提供一种具有阻燃性的阻燃纤维片材。片材可包括合成和/或天然纤维。为了形成纤维片材，纤维在片材中可用合成树脂粘合剂粘合。该树脂可以是热固性树脂。在说明书中提供的示例性实施例中，树脂粘合剂被应用，并且聚磷酸铵添加树脂粘合剂或者在应用树脂粘合剂之后而被应用。该纤维片材可被模制成面板状或其它形状，一般通过热压成型。大量的片材在成型后可被层压在一起。
EP 1369464描述了一种阻燃剂，它是一种不含卤素的含磷酸盐化合物。本说明书描述了聚酯纤维织物的处理，通过将其浸泡在含阻燃剂的溶液中，随后在规定的温度下热处理。本说明书也描述了用阻燃材料处理过的聚合物材料制品的制造，当聚合物熔融时该阻燃材料已被添加到聚合物中。
US 2010/0324192(对应公开的申请书包括CA2667407和EP2089456)描述了一种耐火纤维复合材料的改进方法，其中该耐火纤维复合材料含有包埋在聚合物(例如酚醛树脂)内的纤维材料。预浸渍体优选通过已知的预浸渍体或SMC-模具的方法而被制造，其中纤维复合材料的表面覆盖有包括耐火材料的一层材料，并且本说明书在这方面描述了氢氧化铝作为耐火材料的使用。替代或添加地，在聚合物内包埋纤维之前，通过浸泡、喷雾、涂抹或其他方法，纤维材料用耐火材料处理；并且本说明书在这方面描述了耐火材料的使用，其中该耐火材料以Flavacon GP(原文如此)的商品名而被供应。据认为，“Flavacon”应为“Flacavon”，并且它被认为是一种磷基阻燃剂。更特别地，它被认为活性成分是一种有机磷和氮合成化合物。根据本方法，用天然纤维制造的人工制品被发现表现出如下的热释放值：热释放(高峰，5分钟)：47kW/㎡和热释放(2分钟)：60kW/㎡。
US 2006/0189236描述了一种在其表面上具有三维艺术设计的面板及其制造。该面板包括第一外层和第二外层，其中每个外层包括阻燃材料或已被处理而使得该材料阻燃的材料。阻燃材料的层可包括纸张、织物、泡沫、蜂窝或纸基胶。例如，其中一层可包括纸张或织物，其它层可包括泡沫、蜂窝或纸张。这些层可通过焊接机(如超声波声机)粘接或由一种热塑性塑料、热固性塑料、热粘合或其他阻燃性粘接剂连接。阻燃层的生产未被描述，在说明书中提供的示例描述了各种市售材料的使用。
US 7232605描述了复合结构构件(例如面板或梁)，其包括被布置成二维或三维细胞骨架结构和用纤维增强的聚合物，其中该纤维可以是天然的并且具有纳米级粘土颗粒。本发明旨在通过蜂窝和夹层结构的使用而克服生物复合材料的较低材料刚度。该聚合物可以被热固化。据指出，粘土颗粒可以使众多热固性树脂的拉伸模量和强度加倍，此外，使树脂较少渗透液体和气体，更阻燃和更硬。本说明书描述了蜂窝梁和面板的制造，其中绿色大麻纤维或短切亚麻纤维被用不饱和聚酯树脂浸渍，随之利用可移动杆形成细胞。浸渍后，在烘箱中实现固化。混合蜂窝夹心面板也被描述，其包括与蜂窝芯固化为一体的表层，该表层包括热固性聚合物和天然或合成的纤维垫，其中热固性聚合物可被纳米粘土增强。
US 2007/0238379描述了防弹复合材料和由此形成的用在航空器和其他车辆上的物品。中心层，优选包括航天规格等级的蜂窝材料，被定位在包括多个非编织纤维层的面板之间，然后被模制成结构部件。各种高强度纤维由于适合于面板而被提到，包括聚乙烯纤维、芳族聚酰胺纤维、聚苯并唑纤维、聚烯烃纤维、聚乙烯醇纤维、聚酰胺纤维、聚对苯二甲酸乙二酯纤维、聚萘二甲酸纤维、聚丙烯腈纤维、液晶共聚酯纤维、玻璃纤维，碳纤维和刚性棒纤维。纤维层用聚合组合物涂覆或浸渍，且固化以形成面板。该聚合组合物优选热固性塑性材料。该面板可通过粘合剂而被连接至蜂窝层，同时面板最好是在连接至蜂窝层之前被独立地模制或固化。任选地，耐火材料(如用阻燃组合物浸渍的玻璃纤维、芳族聚酰胺纸或纤维材料)的一层或多层可被连接至面板的一个或多个表面，以提供阻燃性。或者，耐火添加剂可以与涂覆在纤维上的聚合组合物混合。已指出，本发明的复合材料对于航空器或其它车辆的结构构件(例如门或隔板结构)的形成特别有用。
磷酸及其盐已被作为阻燃剂用于纤维素纤维而使用了很长一段时间。尤其磷酸氢二铵和磷酸铵是最广泛使用的非持久性用于纤维素的阻燃剂(例如里昂JW纤维素：化工纺织品和阻燃剂的使用，169-170页，威利跨学科，纽约，1970；以及列文M和塞洛S.B，在列文M纤维素的阻燃剂,阿特拉斯S.M.和皮尔斯E.M.(合编)，阻燃聚合物材料,23–24页，科学出版社，纽约，1975)。
马特科等在水溶液中施加磷酸二铵到木质纤维填充剂中，随后在红外灯下干燥(见马特科Sz.，托尔迪A.，凯塞伊S.，安娜P.，拜尔陶隆，戈瑞和毛罗希戈瑞，可生物降解聚合物和生物复合材料的阻燃性能，聚合物降解和稳定性，88，138–145页，2005)。木质纤维材料(填充剂)是1.2毫米大小的木头片和3-12毫米大小的玉米壳。该聚合物基质是聚氨基甲酸乙酯。
应当理解的是，关于天然纤维增强复合材料的阻燃性，最当前的工作主要涉及热塑性树脂(如聚丙烯)。
詹格等生产纸泥/酚醛复合材料，其包括选自磷酸盐/卤素的阻燃剂、卤化和无机阻燃剂(见詹格J.,钟H.,金米和宋H.，阻燃剂的阻燃性和纸泥/酚醛复合材料的机械性能的影响，聚合物测试，19，267-279页，2000)。无机阻燃剂与树脂混合，而磷酸盐/卤素组合物在加入到纸泥之前而被溶解在溶剂中。
理想要求的是制造人工制品(例如面板)的一种方法，该人工制品是环保的，并且具有用于航空器的合适的性能，即重量轻、强度足够和符合消防、烟雾以及毒性的要求。
在包括树脂纤维化合物的人工制品中，天然纤维的使用，虽然从环保的角度有利，但是当人工制品要求符合用于航空器的FST特性时，其提出了一定的挑战。特别地，对于已装饰面板，OSU热释放(高峰，5分钟)、OSU热释放(2分钟)以及烟密度的联邦航空局适航最大允许值分别为65kW/㎡,65kW.min/㎡和200Ds；对于未装饰的形式下的面板，OSU热释放(高峰，5分钟)、OSU热释放(2分钟)以及烟密度的空中客车最大允许值分别为35kW/㎡,35kW.min/㎡和20Ds。
天然纤维是有问题的，因为它们是特别易燃的，因而相比合成纤维往往需要更多的阻燃处理。然而，阻燃剂对于材料的物理性能往往产生不利影响。在天然纤维被使用时，为了良好的纤维基质附着力，低粘度的树脂是必需的，以使纤维充分渗透。然而，添加阻燃剂到树脂会增加该树脂的粘度，因此可能导致差的纤维基质附着力。这限制了可以添加到树脂中以获得足够的阻燃性能的阻燃剂的数量。此外，以环保的方式处理天然纤维是困难的。虽然考虑对于环境有利，但是非卤化阻燃剂往往比卤化阻燃剂效果差。非卤化阻燃剂用在纤维素材料上通常会增加起烟。
因此，使用具有适合在航空器上使用的FST特性的天然纤维的人工制品的制造是有问题的，并且在现有的制造方法和制造的产品上需要改进。
发明内容
根据本发明的第一方面，提出了一种制造人工制品的方法，所述方法包括：
通过将非卤化阻燃剂施加至纤维而处理天然纤维；
从已处理的天然纤维和树脂组合物中形成至少一个预浸渍体，预浸渍体的形成包括用树脂组合物浸渍已处理的天然纤维；
从芯或基板以及所述至少一个预浸渍体中形成未固化的人工制品，未固化的人工制品的形成包括使用至少一个预浸渍体，以在芯或基板表层的至少一个侧面上形成表层；
通过固化未固化的人工制品，以及由此也粘合表层至芯或基板而形成已固化的人工制品，
所述方法还包括使用一个或多个以下步骤引入非纤维硅酸盐耐火材料：
(i)在至少一个预浸渍体形成之前或期间，用树脂组合物与非纤维的硅酸盐耐火材料混合；
(ii)将非纤维硅酸盐耐火材料施加至未固化的人工制品的至少一个表层的外表面，或者施加至用于形成表层的预浸渍体的表面；
(iii)将非纤维状硅酸盐耐火材料施加至已固化的人工制品的至少一个表层的外表面；
所述方法还包括在使用树脂组合物浸渍天然纤维之前，使用消烟剂处理天然纤维，以及包括将消烟剂混合加入浸渍纤维的树脂组合物中。
在本说明书中，术语“非卤化阻燃剂”意指一种阻燃剂，其包括作为唯一或主要的(最高浓度)阻燃剂的非卤化阻燃剂。方便的是，某些消烟剂也可以作为阻燃剂并且可以包括在非卤化阻燃剂中。因此，用消烟剂处理天然纤维，消烟剂包括在适用于天然纤维的阻燃剂中。
在本说明书中，术语“阻燃”指的是一种物质应用或加入到一种材料中，其能够延迟材料的点燃以及抑制或减少材料的易燃性。
在本说明书中，术语“耐火材料”是指一种不燃烧材料或者一种燃烧有困难的材料。
人工制品可以是面板。因此未固化的人工制品的形成可以包括用至少一个预浸渍体，以至少在芯的相对的侧面上形成表层。
天然纤维可能的结构形式，其可能是编织物或非编织物或针织物或它们的组合。特别地，天然纤维结构可能是编织的亚麻布。其它适合用于本发明的天然纤维素纤维包括韧皮纤维如大麻和红麻，以及其它纤维如竹子。
该树脂组合物可以是或可以主要包括一种热固性树脂，更具体地，是酚醛树脂。
非卤化阻燃剂可以用溶液的形式或非卤化阻燃剂的分散体应用到天然纤维中，优选地是，水溶液或分散体。用非卤化阻燃剂的溶液或分散体处理可以通过浸渍天然纤维的公知方法进行。特别地，用非卤化阻燃剂的溶液或分散体处理可以通过填充其到天然纤维中进行。已处理的天然纤维可在使用树脂组合物浸渍已处理的天然纤维之前干燥。特别地，这种处理可以紧随在约110℃至约130℃之间的温度下干燥已处理的天然纤维之后，优选地在约120℃进行约1分钟。
非卤化阻燃剂可包括在浓缩阶段起作用的非卤化阻燃。非卤化阻燃剂可以是基于或包括一种无机酸的铵盐作为非卤化阻燃。非卤化阻燃剂可以是或可以包括磷酸盐类阻燃。更具体地，阻燃剂中的非卤化阻燃剂可以是磷酸盐。非卤化阻燃剂可以是基于或包括磷酸二铵阻燃。
可理解地，该预浸渍体包含处于半固化阶段的树脂组合物(通常称为部分固化至B阶段)。因此，未固化的人工制品包括所述表层附着半固化的树脂组合物，和在已固化的人工制品中，树脂组合物附着在表层被完全固化，使表层粘合至芯或基板。
非卤化阻燃剂可包括丙烯酸类树脂或聚合物。
非卤化阻燃中非卤化阻燃剂的固体质量比可约为1％到约50％之间，优选地固体质量约为15％到约30％之间。
非卤化阻燃剂可包括一种碱。
如上所述，用消烟剂处理天然纤维，消烟剂可包括在施加至天然纤维的阻燃剂中。非卤化阻燃剂中消烟剂的质量比例可为约1％到约15％之间，优选质量约为5％。优选地，消烟剂具有相对低的毒性和含有水分。优选地，消烟剂为硼酸锌。进一步优选地，消烟剂是一种含有配方的硼酸锌，使得其在加热到约180℃和230℃之间时重量损失约1％和加热到约270℃时重量损失约为10％。
方便地，硼酸锌是一种消烟剂，其也具有阻燃性能。硼酸锌更常被用作聚合物中的添加剂。它仅微溶于水。硼酸锌(5-水合物)可以通过已知的方法现场生产。要不然，一种商业的消烟剂如科聚亚ZB223购自美国西拉斐特1801美国高速公路西52号的科聚亚公司也可以被使用。
非卤化阻燃剂中硼酸锌消烟剂的存在比非卤化阻燃剂不含有硼酸锌消烟剂更有效地实现减少热释放值和减少产烟。通过测试双重织物在热通量为35kW/m2的结果如表1所示。非卤化阻燃剂和硼酸锌消烟剂协同作用可实现改进热释放值是可信的。
表1：用非卤化阻燃剂和/或硼酸锌消烟剂处理天然纤维结构的测试特征
根据ISO5660-1，5660-2测试(测试时间5分钟)
烟系数＝产品的峰值热释放和总烟释放
相反，在浸渍之前用于处理纤维的消烟剂可以是纳米粘土，其具有阻燃效果和也可以作为消烟剂，纳米粘土被应用到天然纤维中，例如在填充前使其混合到阻燃剂中。纳米粘土可以是专有的产品，例如从奥尔德瑞奇得到的埃洛石产品，埃洛石是用经验公式Al2Si2O5(OH)4的1:1的硅铝酸盐粘土矿石。
如上文所述，非纤维硅酸盐耐火材料可在预浸渍体形成前或形成期间与树脂组合物混合。耐火材料可以用分散体的形式加入。更具体地，非纤维硅酸盐耐火材料可使用上面提到的步骤(i)与树脂组合物混合。当它与树脂组合物混合时，非纤维硅酸盐耐火材料是以非纤维硅酸盐耐火材料的水分散体的形式。
耐火材料可以是属于层状硅酸盐(片状硅酸盐)矿物类的一种硅酸盐材料，包括粘土矿物、矿物的云母基团，例如白云母，以及其它层状硅酸盐例如叶蜡石。纤维材料如石棉可能是危险的。如上所述，耐火材料是非纤维。相反或除了层状硅酸盐之外，耐火材料可以包含或包括非纤维硅酸盐材料，如珍珠岩。耐火材料可以是一种天然存在的材料。
特别地，耐火材料可以是蛭石。蛭石、层状硅酸盐材料，经过热应用上的膨胀其被称为剥离。层状硅酸盐材料的结构包括硅酸盐水合层状结构，硅酸盐水合层状结构形成在加热时以线性方式展开的铰接面板。这会导致被困水分以蒸汽逸出，协助耐火性能。蛭石，一种天然存在的材料，重量轻，无毒，并具有良好的隔热和耐火性能。如果蛭石与树脂组合物混合，蛭石可以作为分散体添加，尤其是水性分散体，以及蛭石在分散体中的质量比例可为约5％至约20％之间，优选地，在分散体中的质量约15％至约17.5％之间。以的名义被应用的蛭石从美国格雷斯公司得到。在树脂中蛭石分散体的质量比例可为约5％至约10％之间。
与树脂组合物混合的消烟剂可以是硼酸锌，优选地硼酸锌具有一种配方，使得其在加热到约250℃和330℃之间时重量损失约1％，和加热到约400℃时重量损失约为10％。在树脂组合物中消烟剂的树脂固体质量比可能是在约1％至约15％之间。
从已处理的天然纤维和树脂组合物中形成至少一个预浸渍体可包括加热已浸渍的天然纤维，如在烘箱中。特别地，已浸渍的天然纤维(预浸渍体)可以在约120℃至约140℃的温度范围内加热。树脂组合物在人工制品的表面或表层中的质量百分比可从约40％到60％变化，优选地接近质量50％。
芯或基板通常是蜂窝状，且可能是一个蜂窝或泡沫材料。通常情况下，使用蜂窝结构。用于芯的合适材料包括耐火的Nomex(商品名)、阻燃聚合物，轻木和铝。
非纤维硅酸盐耐火材料可以被施加至未固化或已固化的人工制品的至少一个表层的外表面，非纤维硅酸盐耐火材料可以是如上所述的属于层状硅酸盐(片状硅酸盐)矿物类的一种硅酸盐材料，例如蛭石(一种天然存在的材料)。如上文所述，以的名义被应用的蛭石从美国格雷斯公司得到。相反，蛭石可能是微米级蛭石(一种水合金云母)从南非1389帕拉博鲁瓦铜道1号的帕拉波拉矿业有限责任公司得到。
每个用蛭石处理的表面每单位面积应用的蛭石的量可在约20g/m2到约90g/m2之间，例如约45g/m2。
非纤维硅酸盐耐火材料可以作为一种分散体(例如水性散体)施加至到未固化或已固化的人工制品的至少一个表层的外表面。如果非纤维硅酸盐耐火材料是蛭石，蛭石在分散体中的质量百分比可在约5％至约20％之间，优选地，质量在约15％至约17.5％之间。
如果必要或需要，施加至未固化或已固化的人工制品的至少一个表层的外表面的非纤维硅酸盐耐火材料可以在温度约70℃至约90℃之间干燥。
通过固化未固化的人工制品形成已固化的人工制品，可通过未固化人工制品的压缩成型实现，例如在初始温度约100℃至约120℃之间的预热模具里，随后在模具中的温度增加至约130℃至约145℃之间。固化也导致表层与芯或基板的粘合。
更具体地，在预热模具中压缩成型，可以在大约110℃的初始温度下进行约10分钟。随后在预热模具中压缩成型，可以通过使温度增加到约130℃到约145℃之间进行约50分钟到约90分钟，优选地约70分钟。
根据本发明的第二方面，提供了一种适用于航空器的耐火的人工制品，所述人工制品包括：
芯或基板，在所述芯或基板至少一个侧面上具有已固化的表层，已固化的表层形成于至少一个预浸渍体中，预浸渍体包括用树脂组合物浸渍的天然纤维，其中在用树脂组合物浸渍之前，天然纤维已经被用非卤化阻燃剂处理；
通过一个或多个以下方式，非纤维硅酸盐耐火材料被包含在人工制品的一个或多个组件内或上：
(i)非纤维硅酸盐耐火材料与浸渍天然纤维的树脂组合物混合，使得已固化的表层包括在表层的树脂基体中的非纤维硅酸盐耐火材料；
(ii)非纤维硅酸盐耐火材料在固化表层前被施加至表层的外表面，或者被施加至预浸渍体的表面，以形成表层，使得已固化的表层的外表面具有富含非纤维硅酸盐耐火材料的一层；
(iii)非纤维硅酸盐耐火材料被施加至已固化的表层的外表面，使得已固化的表层的外表面具有富含非纤维硅酸盐耐火材料的一层；
所述人工制品包括消烟剂，所述消烟剂已经与浸渍天然纤维的树脂组合物混合，使得已固化的表层包括在表层的树脂基体中的消烟剂，由于在用树脂组合物浸渍前，天然纤维已用消烟剂处理，因此消烟剂也包含在天然纤维中。
人工制品可是面板，尤其是至少在芯的相对的侧面具有已固化的表层的面板。
天然纤维可以是如上文所述，从而可以是一种结构的形式，其可能是编织物或非编织物或针织物或它们的组合。特别地，天然纤维结构可以是编织的亚麻布。
所述树脂组合物可以是如上文所述，从而可以或由此可以包括作为主要成分的热固性树脂，更具体地说是酚醛树脂。
已处理过天然纤维的消烟剂可包括在用其处理天然纤维的阻燃剂中，并且也能是硼酸锌或纳米粘土。如上所示，硼酸锌或纳米粘土有利地也具有阻燃性能。
消烟剂在树脂中的树脂固体质量比可为约1％至约15％之间。消烟剂在树脂中有利地也具有阻燃性能，例如，消烟剂可以是硼酸锌或纳米粘土。优选地，所述消烟剂是硼酸锌。
在本发明的一个实施例中，与浸渍纤维的树脂组合物混合的消烟剂是硼酸锌和在它们浸渍前处理天然纤维的消烟剂是硼酸锌。
如上文所述，非卤化阻燃剂可包括在浓缩阶段起作用的非卤化阻燃剂。因此非卤化阻燃剂可基于或包括一种无机酸的铵盐作为非卤化阻燃剂。非卤化阻燃剂可以是或可以包括磷酸盐类阻燃剂。更具体地，在非卤化阻燃剂中的阻燃剂可以是磷酸盐剂。非卤化阻燃剂可基于或它可包括一种磷酸二铵阻燃剂。
如上文所述，非卤化阻燃剂可包括丙烯酸类树脂或聚合物。
如上文所述，非卤化阻燃剂可包括一种碱。
如上文所述，在人工制品的表面或表层中树脂组合物的质量百分比可从约40％到约60％之间变化，优选地，质量接近50％。
如上文所述，芯或基板通常是蜂窝状，也可能是一个蜂窝或泡沫材料。
非纤维硅酸盐耐火材料在固化表层之前，被施加至表层的外表面，使得已固化的表层的外表面具有富含非纤维硅酸盐耐火材料的一层；非纤维硅酸盐耐火材料可以是一种属于如上文所述地层状硅酸盐(片状硅酸盐)的硅酸盐材料，例如也如上文所述地蛭石(一种天然存在的材料)。同样地，非纤维硅酸盐耐火材料被应用到已固化的表层的外表面上，使得已固化的表层的外表面具有富含非纤维硅酸盐耐火材料的一层；非纤维硅酸盐耐火材料可以是一种属于如上文所述地层状硅酸盐(片状硅酸盐)的硅酸盐材料，例如也如上文所述地蛭石(一种天然存在的材料)。
如果蛭石被使用，每个用蛭石处理的表面的每单位面积应用的蛭石的量为约20g/m2到约90g/m2之间，例如接近45g/m2。
在未装饰形式下，人工制品可具有低于40kW/m2的热释放(高峰)值，与俄亥俄州立大学的热释放装置(OSU)测定一样；优选地，低于35kW/m2；进一步地，低于30kW/m2。
在未装饰形式下，人工制品可具有低于50kW.min/m2的热释放(2分钟)OSU值；优选地，低于40kW.min/m2；进一步地，低于35kW.min/m2；更进一步地，低于30kW.min/m2。
为避免任何疑问，应当注意的是所有的芯材料、天然纤维、树脂组合物、非卤化阻燃剂、消烟剂，阻燃剂和非纤维硅酸盐耐火材料可以参照如上文所述本发明的第一方面。
附图说明
现在本发明将被更详细地通过非限制性的方式描述，其中说明性的例子参照下面的示意附图：
图1为本发明耐火的人工制品的三维示意图。
图2示意性示出了用于制造本发明的人工制品的、形成本发明的部分方法的工艺步骤。
具体实施方式
如图1所示，本发明的耐火的人工制品的一个实施例主要由附图标记15指出。人工制品15是面板的形式，且适用于航空器。面板15包括蜂窝芯12和已固化的表层14和16，其中芯12被夹在已固化的表层14和16中间。应当指出，除了蜂窝芯，泡沫可以作为一种制造人工制品(例如面板)的芯而被使用；其同样适合于其他应用，例如建筑物的建造中。
已固化的表层14和16均包括用树脂组合物浸渍的天然纤维，在用树脂组合物浸渍前，天然纤维已经用非卤化阻燃剂处理。面板15的外表面18、20(即已固化的表层14、16的外表面)涂覆有蛭石。
已固化的表层14、16形成于预浸渍体，该预浸渍体然后被固化。在这个例子中，用于预浸渍体的天然纤维为编织亚麻织物的形式，其中已固化的表层14和16形成于预浸渍体。所述树脂组合物是热固性树脂，更具体地，是酚醛树脂。
图2为示出了制造面板15的方法的示意图。织物110用含水的非卤化阻燃剂120处理。更具体地，在步骤130中，非卤化阻燃剂120被填充到织物上，然后在干燥步骤140中干燥，其发生在烘箱中在约120℃的温度下持续约1分钟。非卤化阻燃剂包括一种非卤化阻燃剂，其是一种专利产品Flammentin TL833，由南非3630韦斯特维尔安利培训中心提供。Flammentin TL833是一种液体，作为一种无机酸铵盐阻燃剂销售。据认为，其在成分中包含二磷酸铵作为主要阻燃剂，并且也可能包括丙烯酸类树脂或聚合物。阻燃剂在非卤化阻燃剂中的固体质量比为约15％至约30％之间，即通常固体质量介于约20％至25％之间。
非卤化阻燃剂120包括消烟剂，特别是硼酸锌。硼酸锌在非卤化阻燃剂120中的质量比例约为5％。硼酸锌(5-水合物)可通过已知的方法现场生产。
在本发明的替代实施例中，纳米粘土代替硼酸锌，例如从西格玛奥瑞奇公司得到的以专有的埃洛石产品形式，西格玛奥瑞奇公司在许多国家有办公室，例如南非的阿斯顿庄园1630邮政信箱10434的西格玛奥瑞奇(企业)有限公司，纳米粘土与非卤化阻燃剂(本示例中的Flammentin TL833)以及水相混合以形成混合物，并且该混合物被填充到织物上。
另外，作为消烟剂的硼酸锌(如框150所示)，也与酚醛树脂组合物160彻底混合；在面板15形成后，硼酸锌在表层14、16中的比例达到固体树脂的接近11％。酚醛树脂组合物由Eponol(商品名)树脂2485所特有，其中Eponol树脂2485能够从美国俄亥俄州哥伦布市180东大街的迈图化工有限公司获得。EPONOLTM树脂2485是一种酚醛树脂，其被设计为用于预浸渍体的应用。预浸渍体具有良好的悬垂性和适合用于复合组件的生产，例如一个Nomex(商品名)蜂窝芯，也用在例如航空器[例如空中客车(商品名)侧面板和行李架]的内部衬里；在干燥步骤140之后，在浸渍步骤170以及加热步骤180中，该织物110由具有硼酸锌的树脂组合物浸渍，以形成预浸渍体或表层，其中该树脂组合物被部分固化到B阶段。在加热步骤180中，加热是发生在烘箱中，在120℃至140℃的温度范围内进行10分钟。
在步骤200中，一种以蛭石(VMT)形式的耐火的材料(从南非1389帕拉博鲁瓦铜道1号帕拉波拉矿业有限责任公司获得的；微米级)(由框190表示)被施加至在步骤180中产生的预浸渍体或表层的外表面上。蛭石被施加至表面上的单位面积质量约为45g/㎡。
面板15通过将蜂窝芯12[例如形成一个的Nomex(商品名)蜂窝芯]夹设于在步骤200中产生的涂覆预浸渍体的蛭石或表层之间而形成，并且粘合表层到芯12在压缩成型步骤210中受到压缩成型的影响，步骤210发生在预先加热的模具中，在110℃的初始温度下进行10分钟，随后增至130℃到145℃之间进行70分钟，以确保在预浸渍体/表层中的树脂组合物完全固化。但应指出，在粘合芯12到表层这个过程中粘合剂不是必要的，在此期间表层也被完全固化。树脂在已固化的表层14、16中的质量比例约为50％。
在本发明的一个替代实施例中，一旦面板15被形成，蛭石的水分散体(在图2中由框230表示)可被施加至面板15的外表面，然后面板15可以在烘箱中在介于70℃和90℃之间的温度下干燥。图2示出了在压缩成型后，耐火材料(例如蛭石)被施加至表层以及耐火材料被施加至已固化的表层的外表面。
在本发明的又一替代实施例中(未示出)，例如在天然纤维的浸渍之前，替代或除了被施加至已固化或未固化的表层的外表面，蛭石的水分散体可以被加入到树脂160中。然而，在上述的面板15的制造中，在压缩成型和固化之前，蛭石仅被施加至未固化的表层。
各种面板如下表2所示，涉及到制造面板1，3，4，5，6和15以及测试它们的特性，包括它们的可燃性、烟雾密度和热释放值。如上所述，面板15被制作。面板1采用与面板15相同的方法制作，唯独无蛭石被施加至面板的表面，在压缩成型前也没有模具的预加热，该面板具有较低的树脂含量并且非卤化阻燃剂含有较低浓度的Flam mentin TL833和硼酸锌。除了面板3使用较高的树脂含量外，面板3采用与面板15相同的方法制作。除了用于面板4的Flammentin TL833和硼酸锌的水溶液具有较低浓度的Flammentin TL833之外，面板4采用与面板3相同的方法被制作。除了埃洛石纳米粘土(而不是硼酸锌)被包括在非卤化阻燃剂的制剂中，面板5采用与面板3相同的方法制作，在用树脂浸渍前非卤化阻燃剂被施加至天然纤维。除了用于面板6的Flammentin TL833和硼酸锌的水溶液具有较高浓度的Flammentin TL833和硼酸锌之外，面板6采用与面板3相同的方法制作。
表2：各种面板的特性测试
美国联邦航空局限制：DOT/FAA/AR-00/12，航空器材料防火测试手册，2000年4月。
空中客车限制：基于最先进的未装饰面板的履行状况的经验，在装饰时，ABD0031问题：F，机身的适应火要求的加压部分，2005年6月。ABD0031设置限制只为航空器内部件和这些部件通常会被装饰。
可燃性测试根据空中客车AITM2.0002A，AITM2.0002B(FAR25.853和FAR25.855)。
烟雾密度测试根据空中客车AITM2.20007(FAR25.853)。
毒性测试根据空中客车AITM3.0005。
峰值热释放和热释放(2分钟)测试根据空中客车AITM2.0006(FAR25.853)。
根据ISO5660-1锥卡尔测试。
如表2所示，面板15特别适用于航空应用。从该表中能够看出，就可燃性、烟密度、毒性和热释放值而言，无论是否有装饰被施加至表面，面板15均显示出具有合适的特性。
因此，如图所示和上文描述的本发明提供了适合于在航空器的内部使用的生物面板的制造。可理解地，使用天然纤维的优点在于，它能够提供一种重量轻(由于天然纤维重量比玻璃纤维低)和可生物降解的人工制品。尤其是，它们的使用可能会导致节约燃料和能源以及能在航空器生命周期分析中提供二氧化碳的功劳。
本发明中采取的阻燃处理方法(即在使用树脂浸渍前，用非卤化阻燃剂处理纤维)有利地避免了含有添加剂的主要聚合物的改性，否则可能被要求赋予合适的特征以允许在航空器上的应用，即重量轻、足够的强度和符合消防、烟雾和毒性的要求。
如上所述，在未装饰的形式下对于面板的OSU热释放(高峰，5分钟)、OSU热释放(2分钟)和烟密度的空中客车限制值分别为35kW/㎡、35kW.min/㎡和20Ds；以及对于已装饰面板的OSU热释放(高峰，5分钟)、OSU热释放(2分钟)和烟密度的美国联邦航空局适航限制值分别为65kW/㎡、65kW.min/㎡和200Ds。空中客车的值是不固定的，但都是基于空中客车的经验和反映在履行的状态中。
蛭石与非卤化阻燃剂一起用于面板15的表面涂覆，使防火性能提高，并且特别地使OSU热释放(高峰，5分钟)和OSU热释放(2分钟)的值低于上述空中客车和美国联邦航空局适航限制值。如表2所示，实现下列较好的热释放值：未装饰面板：热释放(高峰，5分钟)29kW/㎡(OSU)，热释放(2分)27kW.min/㎡(OSU)；已装饰面板：热释放(高峰，5分钟)59kW/㎡(OSU)，热释放(2分)52kW.min/㎡(OSU)。
蛭石与非卤化阻燃剂一起用于面板15的表面涂覆，使消烟性提高，并且特别地使烟雾密度值低于上述空中客车和美国联邦航空局适航限制值。如表2所示，实现下列较好的热释放值：未装饰面板：烟雾密度13Ds；已装饰面板：烟雾密度70Ds。
可知，这些较好的热释放值是通过在天然纤维结构上非卤化阻燃剂的应用，包括非卤化阻燃剂和消烟剂，和非纤维硅酸盐耐火材料的应用协同组合来实现，如上文所述其被施加至预浸渍体的表面。另外，非卤化阻燃剂与非纤维硅酸盐耐火材料(蛭石)的组合带来人工制品较好的可燃值、烟雾值和毒性值，该组合具有热绝缘和脱水性能。
如图所示和上文描述的本发明的另一个优点是使用非卤化、环保阻燃剂和环保耐火材料。此外，面板15可简单地和低成本地被制造。特别地，粘合芯12到表层14、16的过程中，粘合剂不是必要的。现场装配面板15是可能的。

Claims (15)

1.一种制造人工制品的方法，所述方法包括：
通过将非卤化阻燃剂施加至纤维而处理天然纤维；
从已处理的天然纤维和树脂组合物中形成至少一个预浸渍体，预浸渍体的形成包括用树脂组合物浸渍已处理的天然纤维;
从芯或基板以及所述至少一个预浸渍体中形成未固化的人工制品，未固化的人工制品的形成包括使用至少一个预浸渍体，以在芯或基板的至少一个侧面上形成表层;
通过固化未固化的人工制品，以及由此也粘合表层至芯或基板而形成已固化的人工制品；
所述方法还包括使用一个或多个以下步骤而引入非纤维硅酸盐耐火材料：
（i）在至少一个预浸渍体形成之前或期间，用树脂组合物与非纤维硅酸盐耐火材料混合；
（ii）将非纤维硅酸盐耐火材料施加至未固化的人工制品的至少一个表层的外表面，或者施加至用于形成表层的预浸渍体的表面；
（iii）将非纤维硅酸盐耐火材料施加至已固化的人工制品的至少一个表层的外表面；
所述方法还包括在使用树脂组合物浸渍天然纤维之前使用消烟剂处理天然纤维，以及包括将消烟剂混合加入浸渍纤维的树脂组合物中，其中施加至天然纤维的非卤化阻燃剂包含磷酸盐类阻燃剂和硼酸锌。
2.根据权利要求1所述的方法，其中人工制品是面板，未固化的人工制品的形成包括使用至少一个预浸渍体，以在芯的另一个侧面上形成表层，芯的至少一个侧面和芯的另一个侧面为芯的相对的侧面，使得芯被夹在表层之间。
3.根据权利要求1所述的方法，其中非卤化阻燃剂以阻燃剂的水溶液或水分散体的形式被施加至天然纤维，并且其中已处理的天然纤维在使用树脂组合物浸渍已处理的天然纤维之前被干燥。
4.根据权利要求1所述的方法，其中非卤化阻燃剂包括在凝聚相中起作用的非卤化阻燃剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中用于处理纤维的消烟剂被包含在被施加至纤维的非卤化阻燃剂中。
6.根据权利要求1所述的方法，其中用于在浸渍天然纤维之前处理天然纤维的消烟剂是硼酸锌。
7.根据权利要求1所述的方法，其中与浸渍纤维的树脂组合物混合的消烟剂是硼酸锌。
8.根据权利要求1所述的方法，其中非纤维硅酸盐耐火材料使用步骤（i）而与树脂组合物混合；当与树脂组合物混合时，非纤维硅酸盐耐火材料以非纤维硅酸盐耐火材料的水分散体的形式存在。
9.根据权利要求1所述的方法，其中从已处理的天然纤维和树脂组合物中形成至少一个预浸渍体的步骤包括在烘箱中在120℃至140℃的温度范围内加热已浸渍的天然纤维。
10.根据权利要求1所述的方法，其中芯或基板是蜂窝状或泡沫材料。
11.根据权利要求1所述的方法，其中通过固化未固化的人工制品而形成已固化的人工制品的步骤受到未固化的人工制品在预加热模具中的压缩成型的影响，其中模具中的起始温度处于100℃和120℃之间，随后被增加至130ºC到145ºC之间。
12.一种适用于航空器的耐火的人工制品，所述人工制品包括：
芯或基板，所述芯或基板的至少一个侧面上具有已固化的表层，已固化的表层形成于至少一个预浸渍体中，预浸渍体包括用树脂组合物浸渍的天然纤维，其中在用树脂组合物浸渍之前，天然纤维已经被非卤化阻燃剂处理；
通过一个或多个以下方式，非纤维硅酸盐耐火材料被包含在人工制品的一个或多个组件内或上：
(i)非纤维硅酸盐耐火材料与浸渍天然纤维的树脂组合物混合，从而使已固化的表层包括位于表层的树脂基体中的非纤维硅酸盐耐火材料；
(ii) 非纤维硅酸盐耐火材料在固化表层前被施加至表层的外表面，或者被施加至预浸渍体的表面，以形成表层，使得已固化的表层的外表面具有富含非纤维硅酸盐耐火材料的一层；
(iii) 非纤维硅酸盐耐火材料被施加至已固化的表层的外表面，使得已固化的表层的外表面具有富含非纤维硅酸盐耐火材料的一层；
所述人工制品包括消烟剂，所述消烟剂已经与浸渍天然纤维的树脂组合物混合，使得已固化的表层包括位于表层的树脂基体中的消烟剂，由于在用树脂组合物浸渍前，天然纤维已用消烟剂处理，因此消烟剂也被包括在天然纤维中，其中用于处理天然纤维的非卤化阻燃剂包含磷酸盐类阻燃剂和硼酸锌。
13.根据权利要求12所述的人工制品，其中与浸渍纤维的树脂组合物混合的消烟剂是硼酸锌，并且用于在浸渍天然纤维之前处理天然纤维的消烟剂是硼酸锌。
14.根据权利要求12所述的人工制品，其中树脂组合物是或所包括的主要组分是热固性树脂组合物，并且人工制品是在芯的相对的侧面上具有已固化的表层的面板，芯被夹在已固化的表层之间。
15. 根据权利要求12所述的人工制品，其中在未装饰的形式下，所述的人工制品具有小于40 kW/㎡的高峰热释放OSU值和小于50 kW.min/㎡的2分钟热释放OSU值。
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